CN115852365A

CN115852365A - 一种激光熔覆高硬度耐腐蚀高熵合金涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN115852365A
Application number: CN202310031718.6A
Authority: CN
Inventors: 景财年; 李兆通; 冯燕; 吴忠林; 徐俊杰; 杨楚; 李宁; 刘泽姣; 林涛; 赵静蕊; 吴金标; 祝宇航; 李振威; 刘娜娜; 黄秋悦
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明公开了一种激光熔覆高硬度耐腐蚀高熵合金涂层及其制备方法。高熵合金涂层由Al、Co、Cr、Fe、Ni元素和Nb组成，可表示为Al_0.5CoCrFeNi‑Nbx，x取值范围为0.6‑1.0；Al_0.5CoCrFeNiNbx成分为：Fe：16.83%~18.95%，Co：17.76%~20.00%，Cr:15.67%~17.64，Ni:17.68%~19.92%,Al:4.07%~4.58%,Nb:18.92%~28.00%。步骤如下：准确称量上述各元素质量，放入混粉机充分混合，经烘干后放入同轴送粉器，然后在H13钢表面进行激光熔覆。工艺参数：离焦量：5mm，激光功率：2000~2300W，激光扫描速度：6~11mm/s，光斑直径：5mm/s，保护器流量：20~25L/min，搭接率35~50%，送粉速度16~20g/min。本发明能在H13钢基材表面制备出高硬度、高耐腐蚀性能的高熵合金涂层。

Description

一种激光熔覆高硬度耐腐蚀高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种激光熔覆高硬度高耐腐蚀高熵合金涂层及其制备方法，属于材料表面强化技术领域。特别涉及一种在H13热作模具钢表面制备高硬度高耐腐蚀Al_0.5CoCrFeNi-Nb_x高熵合金涂层。

背景技术

近年来，激光熔覆作为一种新型的表面强化和加工技术，具有热影响区小、稀释率低等优点，激光熔覆是运用高能激光束将粉末熔化，实现基体与熔覆层的良好冶金结合，得到具有耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化等优良性能的涂层，被广泛应用于模具修复再制造、航空航天、石油化工等领域。

高熵合金的出现打破了传统合金设计的局限性，实现了合金二元到多组元的转变。高熵合金（HEAs）是指由五种或五种以上元素等原子比或近等原子比构成的合金。由于其内部具有较高的结构熵，使合金体系内的吉布斯自由能显著降低，易形成FCC、BCC或HCP型的相，而非金属间化合物。各原子间存在半径差和原子无序分布在晶格点阵的任意位置，内部组织常产生严重的晶格畸变。独特的相组成和微观结构，使其具有良好的硬度、耐磨、耐腐蚀和抗高温氧化等性能，优良的性能为涂层的制备提供了最佳的选择。Al_0.5CoCrFeNi是具有良好的强度和塑性，Nb元素具有较大的原子半径，加入Al_0.5CoCrFeNi高熵合金内可引起晶格畸变，并且能产生坚硬的第二相，生成过共晶组织，大幅改善涂层的硬度及耐腐蚀等性能。

激光熔覆修复或强化零件表面是现在新兴的技术之一，通过设计不同服役性能的金属粉末配比实现零件表面的增强并赋予其优异的综合性能，在减少成本方面具有重要的作用。

发明内容

为制备出高硬度高耐腐蚀的高熵合金涂层，使其更好地服役于模具表面，本发明选用H13热作模具钢做为基材进行激光熔覆处理。

为达到上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种激光熔覆高硬度高耐腐蚀高熵合金涂层，涂层由Fe、Co、Cr、Ni、Al和Nb元素组成，表达式为Al_0.5CoCrFeNi-Nb_x，其中x取值范围为0.6~1。,涂层的合金成分为：Fe：16.83%~18.95%，Co：17.76%~20.00%，Cr:15.67%~17.64，Ni: 17.68%~19.92%, Al:4.07%~4.58%, 余量为Nb。

一种激光熔覆高硬度高耐腐蚀高熵合金涂层的制备方法，按照以下步骤进行制备：选用粒径为45~150μm且纯度≥99.5%的Fe、Co、Cr、Ni、Al、Nb球形粉末，用电子天平准确称量各元素的质量，然后置入混粉机，混粉机内部充满氩气，混粉机转速65rad/min，混粉时间为8h；将混合完成后的粉末在180℃的烘箱内烘干2h；将烘干完成后的混合粉末放入同轴送粉器经同轴送粉器将混合完成的粉末吹向H13钢表面进行熔覆处理，形成激光熔覆涂层，激光熔覆设备工艺参数：离焦量：5mm，激光功率：2000~2300W，激光扫描速度：6~11mm/s，光斑直径：5mm/s，保护器流量：20~25L/min，搭接率35~50%，送粉速度16~20g/min。

本发明制备出具有良好的成形质量的高熵合金涂层，涂层兼具高硬度及高耐腐蚀等优良性能，工艺重复性和可操作性都大大提高，使得高熵合金在激光材料表面改性上得到推广应用。

本发明有益效果:

(1)本发明运用激光熔覆技术制备出Al_0.5CoCrFeNiNb_x（x=0.6~1）高熵合金涂层，所得涂层具有多种物相使涂层具有较好的综合性能比如：高硬度、高耐腐蚀性能；

(2)Nb元素的添加使涂层产生过共晶组织和坚硬的Laves相，同时，Al和Nb元素都具有较大的原子半径，在激光熔覆快冷快凝的过程中导致高熵合金发生晶格畸变，使涂层内部存在较大的脉冲应力，故很容易形成高的位错密度，Laves相的生成会阻碍了晶界的迁移和位错的运动大幅提高了涂层的硬度；

(3) 所发明涂层与熔铸块状高熵合金相比，具有明显节约成本的优势，且涂层与基体结合性能好，表面无缺陷裂纹，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明激光熔覆流程示意图；

图2为本发明实施案例1-3制备的涂层的XRD图；

图3为本发明实施案例1-3SEM组织图；

图4为本发明实施案例1的EDS元素分布图；

图5为本发明实施案例3的EDS元素分布图；

图6为本发明实施案例1-3的硬度图。

图7为本发明实施案例1-3的Tafel曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，所选用金属粉末规格如表1所示：

表1 金属粉末规格

选用H13热作模具钢做为基体材料，有利于进一步验证涂层应用于模具修复再制造行业的效果，在熔覆前将基体材料经砂轮机打磨和200#、400#砂纸粗磨去除表面缺陷和氧化物，采用酒精和丙酮溶液对表面进行清洗并吹干。H13钢具体化学成分（质量分数，%）如表2所示：

表2 H13热作模具钢成分表

C

Si

Mn

Cr

Mo

V

P

S

Fe

0.35

0.80

0.3

5.5

1.75

0.9

≤0.03

余量

按照下述方法进行具体实施：

实施案例1

1.按照摩尔比对高熵合金粉末AlCoCrFeNi-Nbx（x=0.6）进行配比计算，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni具体质量分数为：Al：4.58wt.%、Co：20wt.%、Cr：17.64 wt.%、Fe：18.95wt.%、Ni：19.92wt.%，余量为Nb，采用电子天平准确称量各成分质量。

2.将称量完毕的合金粉末放入充满Ar气的混粉机中混粉5h，使之混合均匀。

3.将混合均匀的合金粉末体系，放入真空烘干箱中180℃烘干2h，烘干完毕后进行研磨2h，并将研磨好的粉末装到同轴送粉器。

4.用砂轮机打磨H13钢基体表面，接着用400#的砂纸进行打磨至表面光滑整洁，然后用丙酮和酒精分别对被打磨表面去除杂质和氧化层。

5.用光纤激光器进行熔覆，具体工艺为：激光功率为2000W，光斑直径为5mm，扫描速度为6mm/s，35%搭接率，离焦量5mm，使用纯度为99.9%的氩气作为保护气体，气流量为20L/min，激光熔覆流程示意图如图1所示。

6.运用线切割将熔覆完成后的涂层进行制样，然后进行测试，XRD如图2所示，涂层由FCC相、BCC相和Laves相组成；微观组织如图3（a）所示，主要由枝晶、枝晶间和少量片层状组织组成，枝晶和片层状组织为Laves相；元素分布如图4所示，Nb元素主要聚集在Laves相内部；硬度曲线如图6所示，涂层平均硬度为601.7HV0.5；涂层的耐腐蚀性能如图7所示，经计算实施例1的自腐蚀电流密度为7.459×10^-6 Acm^-2，与H13钢的自腐蚀电流密度9.469×10^-6 Acm^-2相比，显著降低。

实施案例2

1.按照摩尔比对高熵合金粉末AlCoCrFeNi-Nbx（x=0.8）进行配比计算，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni具体质量分数为：Al：4.31wt.%、Co：18.81wt.%、Cr：16.60 wt.%、Fe：17.83wt.%、Ni：18.73wt.%，余量为Nb，采用电子天平准确称量各成分质量。

5.用光纤激光器进行熔覆，具体工艺为：激光功率为2100W，光斑直径为5mm，扫描速度为7mm/s，40%搭接率，离焦量5mm，使用纯度为99.9%的氩气作为保护气体，气流量为22L/min。

6.运用线切割将熔覆完成后的涂层进行制样，然后进行测试，XRD如图2所示，涂层由FCC相、BCC相和Laves相组成；微观组织如图3（b）所示，主要由枝晶、枝晶间和少量片层状结构组成，枝晶和少量片层状组织为Laves相；硬度曲线如图6所示，涂层平均硬度为660.9HV0.5；涂层的耐腐蚀性能如图7所示，经计算实施例2的自腐蚀电流密度为8.312×10^-6 Acm^-2，与H13钢的自腐蚀电流密度9.469×10^-6 Acm^-2相比，显著降低。

实施案例3

1.按照摩尔比对高熵合金粉末AlCoCrFeNi-Nbx（x=1.0）进行配比计算，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni具体质量分数为：Al：4.07wt.%、Co：17.76wt.%、Cr：15.67wt.%、Fe：16.83wt.%、Ni：17.68wt.%，余量为Nb，采用电子天平准确称量各成分质量。

5.用光纤激光器进行熔覆，具体工艺为：激光功率为2300W，光斑直径为5mm，扫描速度为7mm/s，40%搭接率，离焦量5mm，使用纯度为99.9%的氩气作为保护气体，气流量为20L/min。

6.运用线切割将熔覆完成后的涂层进行制样，然后进行测试，XRD如图2所示，涂层由FCC相、BCC相和Laves相组成；微观组织如图3（c）所示，主要由枝晶和枝晶间组织组成，枝晶为Laves相；元素分布如图5所示，Nb元素在laves相内聚集；硬度曲线如图6所示，涂层平均硬度为735.9HV_0.5；涂层的耐腐蚀

性能如图7所示，经计算实施例3的自腐蚀电流密度为3.772×10^-6 Acm^-2，与H13钢的自腐蚀电流密度9.469×10^-6 Acm^-2相比，显著降低。

综上所述实施例中，随着Nb摩尔比含量的添加，涂层主要由 FCC+BCC+Laves相组成,Nb元素的添加使组织形貌发生了转变，涂层硬度和耐腐蚀性能大幅提升。

综上所述实施案例1、2、3，所提供的高熵合金摩尔及质量百分比含量，其中实施案例3为最优组分，有效的提高了H13钢的表面质量，形成了良好的组织。在激光功率2300W，光斑直径为5mm，扫描速度为5mm/s，40%搭接率，离焦量5mm，气流量20L/min工艺参数下，AlCoCrFeNiNb合金组织均匀致密，具有较优平均硬度为735.9 HV_0.5，约为基材硬度的2.45倍，同时与H13基体相比，具有优良的耐腐蚀性能。

以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种激光熔覆高硬度耐腐蚀高熵合金涂层及其制备方法，其特征是：涂层由Fe、Co、Cr、Ni、Al和Nb元素组成，表达式为Al_0.5CoCrFeNi-Nb_x，其中x取值范围为0.6~1.0，涂层的合金成分为：Fe：16.83%~18.95%，Co：17.76%~20.00%，Cr:15.67%~17.64，Ni: 17.68%~19.92%,Al:4.07%~4.58%, 余量为Nb。

2.根据权利要求1所述的一种激光熔覆高硬度耐腐蚀高熵合金涂层及其制备方法，其特征是：按照以下步骤进行制备：

a.准确称量各元素粉末，将粒径为45~150μm且纯度≥99.5%的球形粉末置入充满纯度≥99.9%氩气的混粉机充分混合，将混合完成的粉末在180℃烘干两小时，后置入激光熔覆同轴送粉器；

b.选用H13钢做为熔覆基体，在熔覆涂层制备前需将钢表面打磨光滑，并用酒精和丙酮溶液将表面清洗干净；

c.经同轴送粉器将混合完成的粉末吹向H13钢表面进行熔覆处理，形成激光熔覆涂层；工艺参数：离焦量：5mm，激光功率：2000~2300W，激光扫描速度：6~11mm/s，光斑直径：5mm/s，保护器流量：20~25L/min，搭接率35~50%，送粉速度16~20g/min。