CN115852331A - 一种密堆积纳米金刚石薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种密堆积纳米金刚石薄膜。该密堆积纳米金刚石薄膜是利用旋涂种晶工艺，通过热丝化学气相沉积系统制备，该方法有效地降低了薄膜晶界中非晶碳的含量，制备了具有密堆积结构的纳米金刚石薄膜。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种密堆积纳米金刚石薄膜及其制备方法。
(二)背景技术
金刚石的禁带宽度为5.5eV，热导率高达22W/(cm·K)，远高于第三代半导体材料SiC和GaN。因此，金刚石在高频、高功率电子器件领域有着极为重要的应用前景。
目前，通过化学气相沉积法或离子注入向金刚石中掺入硼得到的p型金刚石薄膜已经在废水处理、医疗等方面实现了应用，而金刚石的n型掺杂仍然是实现其在半导体领域应用亟待解决的难题。纳米金刚石薄膜由于其纳米晶粒与非晶碳相复合的独特结构，具备较好的n型掺杂潜力；在我们的授权专利ZL201210594869.4和ZL201510219422.2中，通过在薄膜中注入磷离子或氧离子，获得了迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜；但是，非晶碳相为无序结构，纳米金刚石薄膜晶界中大量存在的非晶碳相对载流子散射作用明显，使得传统的n型纳米金刚石薄膜的载流子迁移率仍然较低。在我们申请的专利CN 108660429 B和CN108660432B中，通过人工打磨与超声震荡相结合的种晶方式，调整化学气相沉积工艺，制备了具有纳米晶粒密堆积的金刚石薄膜，薄膜中各晶粒之间形成界面，非晶碳晶界的含量显著降低，n型导电性能良好。在该专利中，种晶决定了薄膜的形核率，对于获得密堆积结构极为重要。之前使用的人工打磨与超声震荡结合的种晶方式存在人为误差大，生长重复性不高，很难控制后续生长的薄膜微结构等问题，因此亟需发展一种新的种晶方法。
本专利以单晶硅为衬底，发明了一种旋涂种晶工艺，通过热丝化学气相沉积系统，制备了具有密堆积结构的纳米金刚石薄膜。对实现金刚石的n型掺杂具有重要意义。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种旋涂法种晶工艺制备的密堆积纳米金刚石薄膜，将不同制备方法得到的不同粒径的纳米金刚石粉末悬涂到衬底上，再通过热丝化学气相沉积系统制备非晶碳晶界含量低的，具有密堆积结构的纳米金刚石薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种密堆积纳米金刚石薄膜，所述密堆积纳米金刚石薄膜按如下方法制备：
(1)旋涂液配置：将粒径为3nm–1μm(优选3-50nm)的金刚石粉末、胶粘剂和活性剂均匀分散于有机溶剂中，得到旋涂液；所述金刚石粉末与活性剂的质量比为100:5 -10(优选100:6)；所述有机溶剂的体积以所述金刚石粉末的质量计为0.3-0.5mL/mg(优选0.35-0.4mL/mg，特别优选0.38mL/mg)；所述胶粘剂与所述有机溶剂的体积比为1：20-40(优选1：38)；所述活性剂为溴化十六烷基三甲铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、环氧丙醇、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上的混合物；
(2)旋涂种晶：在单晶硅片表面旋涂步骤(1)所述的旋涂液，所述旋涂包括15-20个循环(优选20个循环)，每个循环为1000rpm旋涂10s后3000rpm旋涂30s；得到表面涂布有一层致密的种晶层的硅片；
(3)热处理：将步骤(2)所述的表面涂布有一层致密的种晶层的硅片置于管式炉中，在氩气保护气氛中500-800℃热处理8-20min(优选700℃热处理10min)，得到热处理后的硅片；
(4)将步骤(3)所述的热处理后的硅片作为衬底，以丙酮作为碳源进行热丝化学气相沉积；得到所述密堆积纳米金刚石薄膜。
进一步，步骤(1)中所述金刚石粉末一般为纳米金刚石粉末，在本发明的实施例中分别为W3金刚石粉末(120000目，粒径为～36nm，破碎法制得)、N3金刚石粉末(粒径为～3-5nm，纯度为98％，爆轰法制得，含有一定石墨)或YKJ金刚石粉末(粒径为200～500nm，由不规则的多晶金刚石破碎法所得)。
进一步，为方便分散防止团聚，步骤(1)中所述胶粘剂和所述活性剂先分别分散于有机溶剂中再混合。
进一步，步骤(1)中所述胶粘剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯中的一种或两种以上的混合物，本发明的一个实施例中为环氧树脂。
进一步，步骤(1)中所述活性剂为溴化十六烷基三甲铵。本发明所选择的表面活性剂同时满足技术方案所需的两个要求：1、能通过活性剂分子吸附在金刚石颗粒表面，通过相同的末端基造成相同极性之间的排斥，从而达到防止纳米金刚石颗粒团聚的目的；2、热稳性较差，能在后续的热处理过程中分解挥发。
进一步，步骤(1)中所述有机溶剂为二甲亚砜、丙酮、乳酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂，在本发明的一个实施例中为丙酮。本发明所选择的有机溶剂同时满足技术方案所需的三个要求：1、与活性剂以及粘结剂之间保有较好的相容性，2、能保证表面活性剂的活性，3、最后要在热处理后完全去除。
进一步，步骤(2)中所述单晶硅片在旋涂前还进行了如下预处理：
切割成20×20mm大小，置于丙酮中超声清洗(10min)，氮气枪吹干。
具体地，步骤(4)中所述热丝化学气相沉积按如下方法操作：所述丙酮由流量为60-100sccm(优选80sccm)的氢气鼓泡带入到热丝化学气相沉积设备的反应室中，同时还通入流量为100-300sccm的纯氢气(优选200sccm)，生长功率为1800 -2400W(优选2200W)，控制生长压力为1.8-2.0KPa(优选1.8KPa)，生长时间为45-60min(优选60min)，衬底温度保持在600-700℃(在本发明的一个实施例中为650℃)，在生长结束后，停止通入碳源，在纯氢气气氛中以1V/min的速率降低功率至0，得到所述密堆积纳米金刚石薄膜。所得薄膜晶粒尺寸在10-30nm，晶粒之间密堆积形成界面，非晶碳含量极少。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：1、采用旋涂法对衬底进行预处理，相较于打磨法操作简单，重复性高，易于控制；2、发展了采用多种尺寸和规格的纳米金刚石颗粒悬涂衬底获得密堆积纳米金刚石薄膜的工艺；3、采用热丝化学气相沉积方法，能快速大面积的制备纳米金刚石薄膜；4、采用该工艺制备得到的纳米晶粒密堆积金刚石薄膜，晶粒之间形成界面，非晶碳晶界含量极少。
(四)附图说明
图1为实施例1中种晶粉末为W3粉末(粒径为～36nm，破碎法制得)时，旋涂种晶后硅衬底对应的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图2为实施例1中种晶粉末为W3粉末时，所制备的密堆积纳米金刚石(CPND)薄膜对应的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图3为实施例1中种晶粉末为W3粉末时，所制备的CPND薄膜的低倍高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图4为实施例1中种晶粉末为W3粉末时所制备的CPND薄膜样品的高倍TEM图像，内插图的FT图案，右侧为对应区域的FT图案
图5为实施例2中种晶粉末为YKJ(粒径为200～500nm,破碎法制得)粉末时，旋涂种晶后硅衬底所对应的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图6为实施例2中种晶粉末为YKJ粉末时，所制备的CPND薄膜对应的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图7为实施例2中种晶粉末为YKJ粉末时，所制备的CPND薄膜的低倍高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图8(a)为实施例2中种晶粉末为YKJ粉末时所制备的CPND薄膜样品的高倍TEM图像，插图各个对应区域的FT图案，(b)为(a)中a区域的放大图像，
图9为实施例3中种晶粉末为N3粉末(粒径为～3-5nm，爆轰法制得)时，旋涂种晶后硅衬底对应的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图10为实施例3中种晶粉末为N3粉末时，所制备的CPND薄膜对应的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图11为实施例3中种晶粉末为N3粉末时，所制备的CPND薄膜的低倍高分辨率透射电镜(HRTEM)图；
图12(a)为实施例3中种晶粉末为N3粉末时所制备的CPND薄膜的样品的高倍TEM图像，内插图为(a)中c区域的FT图案；(b)为c区域放大图像，右侧为(b)对应区域的FT图案
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将W3金刚石粉末(120000目，粒径为～36nm，破碎法制得)100mg，与胶粘剂：环氧树脂(上海麦克林生化科技股份有限公司，货号E871957)1ml+丙酮9ml，以及活性剂：溴化十六烷基三甲铵6mg+丙酮9ml一同混合溶于20ml丙酮中，然后将溶液超声震荡处理60min形成悬浊液，作为旋涂液留取待用；将单晶硅片用金刚石刀切割成～20×20mm大小，置于丙酮中超声清洗10min，清洗完毕后用氮气枪吹干；将硅片置于旋涂机(购自北京赛德凯丝电子有限责任公司，型号为KW-4A)上旋转涂布种晶旋涂液，旋涂转速为1000rpm(10s)+3000rpm(30s)，旋涂20次，使硅片表面涂布一层致密的种晶层。
将旋涂种晶后的硅片放入管式炉中，在氩气保护氛围中进行700℃热处理，处理时间为10min，以去除硅片表面的有机物；然后将硅片放入热丝化学气相沉积设备(热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHFCVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中。其中氢气、丙酮的流量比为200：80sccm，生长功率为2200W，控制生长压力为1.8KPa，生长时间为60min，衬底温度保持在650℃左右，在生长结束后，在氢气气氛中以1V/min的速率缓慢降低功率至0，完成薄膜制备过程。
采用场发射扫面电子显微镜(FESEM)观察旋涂后硅片衬底以及沉积薄膜的表面形貌；采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察沉积薄膜样品的微结构组成。
图1为种晶粉末为W3粉末时，旋涂种晶处理后硅衬底在5000倍下的场发射电镜图片。可见金刚石粉末旋涂后在硅片表面形成了一层连续致密的种晶层。
图2为沉积薄膜后样品在50000倍下的场发射电镜照片。可见表面为纳米金刚石颗粒，由针片状的纳米晶粒形成连续致密的表面形貌。
图3为沉积薄膜的高分辨率透射电镜图片，可以看见薄膜表现为细长狭窄的晶界包裹着不规则的纳米晶粒的结构，金刚石晶粒紧密堆积在一起，呈现出密堆积的特征。由内插的SAED图可以看出，主要表现为金刚石的(111)和(220)晶面，并没有非晶碳相的衍射信息，可见薄膜晶界中非晶碳含量极低。
图4为薄膜的高倍HRTEM图像，插图FT为该放大区域的FT变换图案，可以看见具有不同金刚石晶粒的衍射斑点，揭示该区域存在多颗晶粒密堆在一起的结构。对图4中的四个区域进行了进一步的分析，右侧的FT插图为对应区域的FT图案。FT1为左下角一颗金刚石晶粒1区域的衍射图案，图案中存在两个明亮的衍射斑点，方向基本上接近互相垂直，FT2中只有一对金刚石衍射点，为FT1中两对衍射点中的一对，但明显比FT1中更加明亮，衍射信息更加强烈。表明1区域和2区域为两个金刚石晶粒的堆叠，FT3为3区域的FT图案，可以看见，FT3中也存在2区域金刚石晶粒的衍射斑点，但是还存在另一颗金刚石晶粒的衍射斑点，意味着3区域是2区域的晶粒与另一颗金刚石晶粒的晶界区域。4区域存在一颗较大的晶粒，FT4中存在3对衍射斑点，但是在区域4中并没有观察到明显的3个晶粒的信息。我们对FT4进行了进一步分析，通过测量三个衍射点之间夹角，发现其夹角θ1＝θ2＝～35°，正好为金刚石(111)与(220)晶面的晶面夹角，这意味着FT4中的3对衍射斑点是同一颗金刚石晶粒的不同晶面的衍射信息，这也侧面证明了该金刚石晶粒的结晶程度较好。
实施例2
将N3金刚石粉末100mg(粒径为～3-5nm，纯度为98％，爆轰法制得，含有一定石墨)，与胶粘剂：环氧树脂1ml+丙酮9ml，以及活性剂：溴化十六烷基三甲铵6mg+丙酮9ml一同混合溶于20ml丙酮中，然后将溶液超声震荡处理60min形成悬浊液，作为旋涂液留取待用；将单晶硅片用金刚石刀切割成～20×20mm大小，置于丙酮中超声清洗10min，清洗完毕后用氮气枪吹干；将硅片置于旋涂机(购自北京赛德凯丝电子有限责任公司，型号为KW-4A)上旋转涂布种晶旋涂液，旋涂转速为1000rpm(10s)+3000rpm(30s)，旋涂20次，使硅片表面涂布一层致密的种晶层。将旋涂种晶后的硅片放入管式炉中，在氩气保护氛围中进行700℃热处理，处理时间为10min，以去除硅片表面的有机物；然后将硅片放入热丝化学气相沉积设备(热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHFCVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中。其中氢气、丙酮的流量比为200：80sccm，生长功率为2200W，控制生长压力为1.8KPa，生长时间为60min，衬底温度保持在650℃左右，在生长结束后，在氢气气氛中以1V/min的速率缓慢降低功率至0，完成薄膜制备过程。
图5为种晶粉末为N3粉末时，旋涂种晶处理后硅衬底在5000倍下的场发射电镜图片。可见金刚石粉末旋涂后在硅片表面形成了一层连续致密的种晶层，由于种晶粉末更加细小，粉末因团聚使得表面存在一定的高低起伏。
图6为沉积薄膜后样品在50000倍下的场发射电镜照片。可见表面为纳米金刚石颗粒，表面由针片状的纳米晶粒形成连续致密的表面形貌。
图7为沉积薄膜的高分辨率透射电镜图片，可以看见薄膜表现为细长狭窄的晶界包裹着不规则的纳米晶粒的结构，金刚石晶粒紧密堆积在一起，呈现出密堆积的特征。由内插的SAED图可以看出，主要表现为金刚石的(111)、(220)和(222)晶面，并没有非晶碳相的衍射信息，可见薄膜晶界中非晶碳含量极低。
图8(a)为该薄膜高倍率HRTEM图像，我们对图中c区域进行了进一步分析，FT-c即为c区域的FT图像，可以看出，FT-c中表现出了三对明亮的衍射斑点，通过测量衍射斑点的距离可以确定为3颗不同的金刚石晶粒的衍射信息。(b)图中c区域的放大图案，明显可以看到图(b)中存在着晶格条纹的交叠，证明该区域为金刚石晶粒密堆的晶界区域。三个不同区域S1，S2和S3区域对应的FT图案。在S1区域，可以看到两暗一明三对金刚石衍射斑点，表明三颗晶粒在该区域存在一定的密堆交叠。S1右边的S2区域，FT-S2表现出只有两对衍射斑点，且恰好为FT-S1中的较暗的两对，表明S1明亮衍射点对应的晶粒的边界位于S1与S2区域中间。位于图片下方的S3区域的则只有一对衍射斑点，表明只存在一颗金刚石晶粒的信息。因此，c区域存在三个不同晶粒的密堆情况，在S1与S2之间存在一个晶粒的结，而S2区域为两颗晶粒堆积交叠，下方的S3区域则主要为另一颗晶粒的信息，三颗金刚石晶粒的(111)条纹在此区域相遇，形成密堆型的晶界。
实施例3
将YKJ金刚石粉末100mg(粒径为200～500nm，由不规则的多晶金刚石破碎法所得)，与胶粘剂：环氧树脂1ml+丙酮9ml，以及活性剂：l溴化十六烷基三甲铵6mg+丙酮9ml一同混合溶于20ml丙酮中，然后将溶液超声震荡处理60min形成悬浊液；将单晶硅片用金刚石刀切割成～20×20mm大小，置于丙酮中超声清洗10min，清洗完毕后用氮气枪吹干；将硅片置于旋涂机(购自北京赛德凯丝电子有限责任公司，型号为KW-4A)上旋转涂布种晶旋涂液，旋涂转速为1000rpm(10s)+3000rpm(30s)，旋涂20次，使硅片表面涂布一层致密的晶种层。将旋涂种晶后的硅片放入管式炉中，在氩气保护氛围中进行700℃热处理，处理时间为10min，以去除硅片表面的有机物；然后将硅片放入热丝化学气相沉积设备(热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHFCVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中。其中氢气、丙酮的流量比为200：80sccm，生长功率为2200W，控制生长压力为1.8KPa，生长时间为60min，衬底温度保持在650℃左右，在生长结束后，在氢气气氛中以1V/min的速率缓慢降低功率至0，完成薄膜制备过程。
图9为种晶粉末为YKJ粉末时，旋涂种晶处理后硅衬底在5000倍下的场发射电镜图片。可见YKJ粉末在硅片表面形成致密的种晶层，分散较好。
图10为沉积薄膜后样品在50000倍下的场发射电镜照片。可见表面为纳米金刚石颗粒，表面由粒状的纳米晶粒形成连续致密的表面形貌，颗粒大小为100nm以下。
图11为沉积薄膜的高分辨率透射电镜图片，可以看见薄膜表现为细长狭窄的晶界包裹着不规则的纳米晶粒的结构，金刚石晶粒紧密堆积在一起，呈现出密堆积的特征。由内插的SAED图可以看出，主要表现为金刚石的(111)和(220)晶面，并没有非晶碳相的衍射信息。
图12(a)为该薄膜一处高倍率图像，插图FT1为对应区域的傅里叶变换(FT)图案。我们对图中的a区域进行了微区分析，FT-a即为a区域的FT图案。可以看出，图案表现出三组对应的金刚石(111)晶面的衍射斑点，其中一对衍射斑点表现出明显的拉长现象，这意味着a区域存在较多的面缺陷；(b)为a区域的放大图像，可以看见有明显的两个方向的金刚石晶格条纹交错堆积在一起。为了进一步分析它的密堆情况，我们分别对a区域中的S1，S2以及S3三个区域进行了对应的傅里叶变换分析，其对应的FT图案为图12(a)中右下角的三张插图。观察FT-S1图案，可以看出只存在一组衍射斑点，其方向与S1区域中的晶格条纹方向垂直，对应了S1区域的一颗金刚石晶粒的晶格条纹衍射斑点；同时，FT-S1的衍射斑点拉长连成一条线，意味着S1区域存在一定的面缺陷。当移动到S3区域时，衍射斑点表现出单一的两个光斑，方向与S1区域不同，对应S3区域内的另一颗金刚石晶粒。而在S2的晶界部分，可以看见S1与S3的衍射斑点同时出现，并出现了另一对较不明显的衍射斑点，这是由于S1晶粒与S3晶粒在S2区域发生了密堆，其晶格条纹产生了交错，由于其堆叠状况较好，形成了周期变化的重复结构，因此在S2的晶界区域出现了对应的较为黯淡的一堆衍射点。而衍射点的拉长对应的面缺陷则是因为S2区域晶格条纹的交错以及晶粒的堆积，使得S2附近因交错存在密度较大的面缺陷，因此S2区域在图12(b)中在视觉上看起来就像因为晶粒撞击而发生了卷曲。
Claims (10)
1.一种密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于所述密堆积纳米金刚石薄膜按如下方法制备：
(1)旋涂液配置：将粒径为3nm–1μm的金刚石粉末、胶粘剂和活性剂均匀分散于有机溶剂中，得到旋涂液；所述金刚石粉末与活性剂的质量比为100:5-10；所述有机溶剂的体积以所述金刚石粉末的质量计为0.3-0.5mL/mg；所述胶粘剂与所述有机溶剂的体积比为1：20-40；所述活性剂为溴化十六烷基三甲铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、环氧丙醇、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上的混合物；
(2)旋涂种晶：在单晶硅片表面旋涂步骤(1)所述的旋涂液，所述旋涂包括15-20个循环，每个循环为1000rpm旋涂10s后3000rpm旋涂30s；得到表面涂布有一层致密的种晶层的硅片；
(3)热处理：将步骤(2)所述的表面涂布有一层致密的种晶层的硅片置于管式炉中，在氩气保护气氛中500-800℃热处理8-20min，得到热处理后的硅片；
(4)将步骤(3)所述的热处理后的硅片作为衬底，以丙酮作为碳源进行热丝化学气相沉积；得到所述密堆积纳米金刚石薄膜。
2.如权利要求1所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：步骤(1)中所述金刚石粉末为纳米金刚石粉末。
3.如权利要求2所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：纳米金刚石粉末为W3金刚石粉末、N3金刚石粉末或YKJ金刚石粉末。
4.如权利要求1所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：步骤(1)中所述胶粘剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求3所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：步骤(1)中所述胶粘剂为环氧树脂。
6.如权利要求1所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为二甲亚砜、丙酮、乳酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
7.如权利要求1所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮。
8.如权利要求1所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：步骤(2)中所述单晶硅片在旋涂前还进行了如下预处理：
切割成20×20mm大小，置于丙酮中超声清洗，氮气枪吹干。
9.如权利要求1所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于步骤(4)中所述热丝化学气相沉积按如下方法操作：所述丙酮由流量为60-100sccm的氢气鼓泡带入到热丝化学气相沉积设备的反应室中，同时通入流量为100-300sccm的纯氢气，生长功率为1800-2400W，控制生长压力为1.8-2.0KPa，生长时间为45-60min，在生长结束后，停止通入碳源，在纯氢气气氛中以1V/min的速率降低功率至0，得到所述密堆积纳米金刚石薄膜。
10.如权利要求9所述的密堆积纳米金刚石薄膜，其特征在于：所述生长功率为2200W，生长压力为1.8KPa，生长时间为60min。
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2022
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