CN115852311A - 一种ab两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及制备方法 - Google Patents
一种ab两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115852311A CN115852311A CN202211369543.1A CN202211369543A CN115852311A CN 115852311 A CN115852311 A CN 115852311A CN 202211369543 A CN202211369543 A CN 202211369543A CN 115852311 A CN115852311 A CN 115852311A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- deposition
- substrate
- film
- gradient
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910004121 SrRuO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 126
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 118
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 101
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 53
- 239000013077 target material Substances 0.000 claims description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 19
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 102100029469 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Human genes 0.000 description 1
- 101710097421 WD repeat and HMG-box DNA-binding protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用高通量制备方法获得AB两相梯度薄膜和大面积梯度薄膜材料，属于复合薄膜材料技术领域，大面积梯度薄膜材料包括基底层、底电极层和功能层；基底层为刚性基底SrTiO3衬底，底电极层为基于所述基底层生长的SrRuO3薄膜；功能层为基于所述底电极层生长的AB两相梯度薄膜，实现多功能应用。本发明采用高通量制备方法，制备了以BaTiO3和SrTiO3为基本单元的梯度薄膜，相比于单一成分的薄膜来说，能在大面积衬底上同时获得大量不同组分的梯度薄膜，极大程度便于在更短时间内筛选多组分薄膜的最佳组分，为薄膜材料的应用与发展提供了新的途径和方法。
Description
技术领域
本发明属于复合薄膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种利用高通量制备方法获得AB两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及其制备方法。
背景技术
近年来报道表明复合薄膜材料的最优性能通常与两者或两者以上材料本身性质不是呈明显的线性关系。对于复合薄膜材料来说，新材料的设计、发现和优化比传统材料更加复杂，这就迫切需要一种高通量制备技术来提升筛选的效率，有利于更加快速的探索新材料的设计、发现和优化。
在材料的发展历程中，其化学复杂性随着时间的推进而呈上升趋势，即材料从最初的简单单一体系逐渐发展到多组分、复杂体系，其中薄膜材料最为明显。一开始，研究人员都采用的是单一成分沉积，而这无疑会在制备时间上耗费大量精力，对于薄膜的制备与性能的筛选都带来了不小的挑战。随着时间的推移，从单一成分的薄膜材料发展至复合薄膜材料，最常见的是使用复合靶材直接制备复合薄膜材料，或者使用设备的独特特性制备复合薄膜材料，例如脉冲激光沉积的双靶材法，相较于单一成分薄膜来说，确实从制备到性能筛选上都节约了很多时间，但制备不同复合组分的靶材也是阻碍其发展与应用的一大问题。
基于生物基因工程筛选的灵感，在脉冲激光沉积的基础上，设计能自由移动的掩膜版系统，利用掩膜版的移动速度或组合控制，同一时间制备出大量不同组分的梯度薄膜，相比较于单一组分薄膜或复合薄膜来说，能更加方便、快速、精准的筛选出最优性能时的薄膜组分，有利于为薄膜材料的应用与发展提供新的途径和方法。
如何研发一种利用高通量制备方法获得AB两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种利用高通量制备方法获得AB两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及其制备方法。
本发明的主要目的一是提供一种利用高通量制备方法获得大面积梯度薄膜材料，在大面积衬底下获得大量不同组分的BaTiO3-SrTiO3梯度薄膜，为材料的应用与发展提供新的机会。
本发明的主要目的二是提供一种利用高通量制备方法获得大面积梯度薄膜材料的制备方法，通过此方法能制备得到在大面积衬底下获得大量不同组分的BaTiO3-SrTiO3梯度薄膜，极大程度便于在更短时间内筛选多组分薄膜的最佳组分。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种AB两相梯度薄膜，包括A层和B层，上述A层的组成元素包含Ba、Ti和O元素，B层的组成元素包含Sr、Ti和O元素。
进一步，上述AB两相梯度薄膜为BTO-STO薄膜，其中，A层的BTO靶材为BaTiO3靶材，B层的STO靶材为SrTiO3靶材。
采用上述进一步技术方案的技术效果：BaTiO3(BTO)与SrTiO3(STO)在结构和性能上具有相似性和高度相容性，是目前研究最多的杂化材料成分之一。此外，它有很高的介电常数。多功能可调铁电BaTiO3/SrTiO3与BTO、STO和BST的单晶外延薄膜相比，具有人工多层或超晶格结构的(BTO/STO)异质结构在物理性能上有很大的增强。所以我们选择了BTO和STO这两个材料体系。
本发明还提供一种大面积梯度薄膜材料，包括：基底层、底电极层和功能层；
上述基底层为刚性基底SrTiO3衬底；
上述底电极层设置在上述基底层上，上述底电极层为基于上述基底层生长的SrRuO3薄膜；
上述功能层设置在上述底电极层上，上述功能层为基于上述底电极层生长的上述AB两相梯度薄膜。
进一步，上述SrTiO3衬底取向为[100]、[110]或[111]。
进一步，上述AB两相梯度薄膜中的B层厚度小于上述底电极层的厚度；上述AB两相梯度薄膜中的A层厚度或B层厚度占所述功能层厚度的75～80％左右。
进一步，上述AB两相梯度薄膜中的B层厚度为30～120nm，优选为40～115nm，上述底电极层的厚度为10～25nm，优选为15～20nm，上述AB两相梯度薄膜中的A层厚度为30～130nm，优选为35～122nm，上述功能层的厚度为135～170nm，优选为143～163nm。
本发明还提供一种上述AB两相梯度薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用三维位移的掩膜版系统，掩膜版沿X、Y、Z方向移动，XY方向位移为±7.5mm，Z方向位移为±150mm，上述AB两相梯度薄膜是沿对角线实现梯度变化，掩膜版系统采用的是呈三角形区域的掩膜版系统。
本发明还提供一种上述AB两相梯度薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)将BaTiO3靶材和SrTiO3靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
(b)将基片台移动至安全高度(HT safe)，移动基片台XY轴位置分别为-5～-1mm和-3～-1mm；设置高通量脉冲激光沉积参数：沉积腔真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为720～770℃，氧分压为3～7mTorr，沉积温度速率为25～35℃/min，激光焦距为-10～10mm，沉积速率为2～5nm/min；
(c)第一层梯度：将基片台转至第一位置(HT 0°)，移动掩膜版X轴、Y轴至沉积位置和高通量起点位置，其移动速率分别为6～10mm/s和4～6mm/s，基片台下降至沉积位置(HTDeposition)，切换主靶材至BaTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数为激光能量为260～300mJ，脉冲激光频率为2～7Hz，激光发数为650～750发，激光焦距为-20～-10mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为10～15°，掩膜版Y轴移动速率为0.1～0.2mm/s；
(d)第二层梯度：将基片台移动至安全高度(HT safe)，然后将基片台转至第二位置(HT 180°)，移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，其移动速率为5～8mm/s，基片台下降至沉积位置(HT Deposition)，切换主靶材至SrTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数激光能量为250～280mJ，脉冲激光频率为8～10Hz，激光发数为650～750发，激光焦距为-15～-10mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为12～15°，掩膜版Y轴移动速度为0.15～0.25mm/s；
(e)移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，基片台移动至安全高度，完成1次功能层沉积；
(f)重复循环步骤c～e的过程15～25次，得到AB两相梯度薄膜。
本发明还提供一种大面积梯度薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为60～80cm。
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层；
(3)按照上述AB两相梯度薄膜的制备方法在得到的底电极层上沉积形成AB两相梯度薄膜，得到功能层，获得大面积梯度薄膜材料；
(4)将获得的大面积梯度薄膜材料进行冷却后处理。
进一步，上述步骤(2)中利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层上沉积形成SrRuO3薄膜的工艺参数为：沉积腔真空度≤5×10-7Pa；沉积温度为675～725℃；氧分压为70～90mTorr；激光能量为335～365mJ；脉冲激光频率为4～6Hz；沉积温度速率为20～30℃/min；激光焦距为-3～3mm；沉积速率为3～7nm/min。
采用上述进一步技术方案的技术效果：影响薄膜性能的因素是薄膜的形貌和微结构，包括薄膜成分、晶粒尺寸、缺陷、织构取向、界面扩散等。而薄膜的组织结构是由高通量脉冲激光沉积设备的各种工艺参数决定的，主要包括沉底温度、氧气压力、靶材结构与成分、能量密度、靶基距离以及退火温度与时间。通过研究各工艺参数对薄膜组织性能的影响，可以进一步优化工艺参数，从而制备高质量的薄膜。选择以上的工艺参数是相对于其他工艺参数来说，结构更稳定，结晶度更好，性能更优异。
进一步，上述步骤(4)包括以下步骤：
①将获得的大面积梯度薄膜材料在720～770℃的高温、3～7mTorr氧分压氛围下放置40～60min；
②然后以1～5℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
采用上述进一步技术方案的技术效果：降温速度对于薄膜材料来说也是重要因素之一，可能会使薄膜组织结构可能发生改变。放置时间也是同样的效果。
本发明的有益效果：(1)本发明制备的大面积梯度薄膜材料结构，以具有钙钛矿氧化物SrRuO3薄膜作为底电极为前提，以核心A层BaTiO3和B层SrTiO3为主具有多种不同组分的AB两相梯度薄膜。
(2)本发明制备的大面积梯度薄膜材料结构在同一衬底下具有多种不同组分的梯度薄膜，同时具有优异的性能，能快速便捷筛选出最优性能的组分，为未来薄膜材料的应用与发展提供新的机会。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方法，下面将对实施例或现有技术方法描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为对比例1～3制备得到大面积薄膜材料的P-V图；
图2附图为实施例1～3中大面积梯度薄膜材料的制备方法中各主要步骤的构件示意图；
图3附图为实施例1～3制备得到大面积梯度薄膜材料的P-V图；
图4附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的实物图；
图5附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的测试点标记图；
图6附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的XRD图；
图7附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的表面形貌图；
图8附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的P-V图；
图9附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的p-SHG图；
图10附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的s-SHG图；
图11附图为实施例2制备得到大面积梯度薄膜材料的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
大面积梯度薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择基底层，基底层为刚性基底SrTiO3衬底，SrTiO3衬底取向为[100]；将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为60cm；
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa；沉积温度为675℃；氧分压为70mTorr；激光能量为335mJ；脉冲激光频率为4Hz；沉积温度速率为20℃/min；激光焦距为-3mm；沉积速率为3nm/min。
(3)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在得到的底电极层上沉积形成AB两相梯度薄膜，具体包括以下步骤：
采用三维位移的掩膜版系统，掩膜版沿X、Y、Z方向移动，XY方向位移为-7.5mm，Z方向位移为-150mm，AB两相梯度薄膜是沿对角线实现梯度变化，掩膜版系统采用的是呈三角形区域的掩膜版系统；
(a)将BaTiO3靶材和SrTiO3靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
(b)将基片台移动至安全高度，移动基片台XY轴位置分别为-5mm和-3mm；设置高通量脉冲激光沉积参数：沉积腔真空度为5×10-7Pa，沉积温度为720℃，氧分压为3mTorr，沉积温度速率为25℃/min，激光焦距为-10mm，沉积速率为2nm/min；
(c)第一层梯度：将基片台转至第一位置，移动掩膜版X轴、Y轴至沉积位置和高通量起点位置，其移动速率分别为6mm/s和4mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至BaTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为260mJ，脉冲激光频率为2Hz，激光发数为650发，激光焦距为-20mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为10°，掩膜版X轴移动速率为0.1mm/s；
(d)第二层梯度：将基片台移动至安全高度，然后将基片台转至第二位置，移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，其移动速率为5mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至SrTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为250mJ，脉冲激光频率为8Hz，激光发数为650发，激光焦距为-15mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为12°，掩膜版Y轴移动速度为0.15mm/s；
(e)移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，基片台移动至安全高度，完成1次功能层沉积；
(f)重复循环步骤c～e的过程15次，得到AB两相梯度薄膜，AB两相梯度薄膜中的B层厚度为30～90nm，底电极层的厚度为10nm，AB两相梯度薄膜中的A层厚度为50～130nm，功能层的厚度为140～160nm，得到功能层，获得大面积梯度薄膜材料；
(4)①将获得的大面积梯度薄膜材料在720℃的高温、3mTorr氧分压氛围下放置40min；
②然后以1℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
实施例2
大面积梯度薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择基底层，基底层为刚性基底SrTiO3衬底，SrTiO3衬底取向为[100]；将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为70cm；
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa；沉积温度为690℃；氧分压为80mTorr；激光能量为350mJ；脉冲激光频率为5Hz；沉积温度速率为25℃/min；激光焦距为0mm；沉积速率为5nm/min。
(3)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在得到的底电极层上沉积形成AB两相梯度薄膜，具体包括以下步骤：
采用三维位移的掩膜版系统，掩膜版沿X、Y、Z方向移动，XY方向位移为0mm，Z方向位移为0mm，AB两相梯度薄膜是沿对角线实现梯度变化，掩膜版系统采用的是呈三角形区域的掩膜版系统；
(a)将BaTiO3靶材和SrTiO3靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
(b)将基片台移动至安全高度，移动基片台XY轴位置分别为-3mm和-2mm；设置高通量脉冲激光沉积参数：沉积腔真空度为5×10-7Pa，沉积温度为750℃，氧分压为5mTorr，沉积温度速率为30℃/min，激光焦距为0mm，沉积速率为4nm/min；
(c)第一层梯度：将基片台转至第一位置，移动掩膜版X轴、Y轴至沉积位置和高通量起点位置，其移动速率分别为8mm/s和5mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至BaTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为280mJ，脉冲激光频率为5Hz，激光发数为720发，激光焦距为-15mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为13°，掩膜版Y轴移动速率为0.167mm/s；
(d)第二层梯度：将基片台移动至安全高度，然后将基片台转至第二位置，移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，其移动速率为6mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至SrTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为260mJ，脉冲激光频率为9Hz，激光发数为720发，激光焦距为-12mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为14°，掩膜版Y轴移动速度为0.2mm/s；
(e)移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，基片台移动至安全高度，完成1次功能层沉积；
(f)重复循环步骤c～e的过程24次，得到AB两相梯度薄膜，AB两相梯度薄膜中的B层厚度为40.5～114nm，底电极层的厚度为18nm，AB两相梯度薄膜中的A层厚度为38～121.5nm，功能层的厚度为144～162nm，得到功能层，获得大面积梯度薄膜材料；
(4)①将获得的大面积梯度薄膜材料在750℃的高温、5mTorr氧分压氛围下放置50min；
②然后以3℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
实施例3
大面积梯度薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择基底层，基底层为刚性基底SrTiO3衬底，SrTiO3衬底取向为[100]；将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为80cm；
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa；沉积温度为725℃；氧分压为90mTorr；激光能量为365mJ；脉冲激光频率为6Hz；沉积温度速率为30℃/min；激光焦距为3mm；沉积速率为7nm/min。
(3)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在得到的底电极层上沉积形成AB两相梯度薄膜，具体包括以下步骤：
采用三维位移的掩膜版系统，掩膜版沿X、Y、Z方向移动，XY方向位移为7.5mm，Z方向位移为150mm，AB两相梯度薄膜是沿对角线实现梯度变化，掩膜版系统采用的是呈三角形区域的掩膜版系统；
(a)将BaTiO3靶材和SrTiO3靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
(b)将基片台移动至安全高度，移动基片台XY轴位置分别为-1mm和-1mm；设置高通量脉冲激光沉积参数：沉积腔真空度为5×10-7Pa，沉积温度为770℃，氧分压为7mTorr，沉积温度速率为35℃/min，激光焦距为10mm，沉积速率为5nm/min；
(c)第一层梯度：将基片台转至第一位置，移动掩膜版X轴、Y轴至沉积位置和高通量起点位置，其移动速率分别为10mm/s和6mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至BaTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为300mJ，脉冲激光频率为7Hz，激光发数为750发，激光焦距为-10mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为15°，掩膜版Y轴移动速率为0.2mm/s；
(d)第二层梯度：将基片台移动至安全高度，然后将基片台转至第二位置，移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，其移动速率为8mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至SrTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为280mJ，脉冲激光频率为10Hz，激光发数为750发，激光焦距为-10mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为15°，掩膜版Y轴移动速度为0.25mm/s；
(e)移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，基片台移动至安全高度，完成1次功能层沉积；
(f)重复循环步骤c～e的过程25次，得到AB两相梯度薄膜，AB两相梯度薄膜中的B层厚度为75～105nm，底电极层的厚度为25nm，AB两相梯度薄膜中的A层厚度为65～105nm，功能层的厚度为150～170nm，得到功能层，获得大面积梯度薄膜材料；
(4)①将获得的大面积梯度薄膜材料在770℃的高温、7mTorr氧分压氛围下放置60min；
②然后以5℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
对比实验
对比例1
大面积单相薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择基底层，基底层为刚性基底SrTiO3衬底，SrTiO3衬底取向为[110]；将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为80cm。
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa；沉积温度为725℃；氧分压为90mTorr；激光能量为365mJ；脉冲激光频率为6Hz；沉积温度速率为30℃/min；激光焦距为3mm；沉积速率为7nm/min。
(3)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在得到的底电极层上沉积形成BaTiO3单相薄膜，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为1×10-7Pa，沉积温度为770℃，氧分压为7mTorr，沉积温度速率为35℃/min，激光焦距为10mm，沉积速率为5nm/min，激光能量300mJ，脉冲激光频率10Hz，激光发数750发，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为15°。
(4)①将获得的大面积梯度薄膜材料在770℃的高温、7mTorr氧分压氛围下放置60min；
②然后以5℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
对比例2
大面积单相薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择基底层，基底层为刚性基底SrTiO3衬底，SrTiO3衬底取向为[100]；将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为70cm。
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa；沉积温度为690℃；氧分压为80mTorr；激光能量为350mJ；脉冲激光频率为5Hz；沉积温度速率为20℃/min；激光焦距为-3mm；沉积速率为5nm/min。
(3)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在得到的底电极层上沉积形成BaTiO3单相薄膜，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa，沉积温度为730℃，氧分压为5mTorr，沉积温度速率为30℃/min，激光焦距为-5mm，沉积速率为5nm/min，激光能量260mJ，脉冲激光频率5Hz，激光发数720发，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为15°。
(4)①将获得的大面积梯度薄膜材料在730℃的高温、5mTorr氧分压氛围下放置50min；
②然后以5℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
对比例3
大面积单相薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择基底层，基底层为刚性基底SrTiO3衬底，SrTiO3衬底取向为[111]；将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为60cm。
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa；沉积温度为625℃；氧分压为70mTorr；激光能量为335mJ；脉冲激光频率为4Hz；沉积温度速率为25℃/min；激光焦距为-3mm；沉积速率为3nm/min。
(3)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在得到的底电极层上沉积形成BaTiO3单相薄膜，具体包括以下步骤：
工艺参数为：沉积腔真空度为5×10-7Pa，沉积温度为720℃，氧分压为3mTorr，沉积温度速率为25℃/min，激光焦距为-10mm，沉积速率为2nm/min，激光能量250mJ，脉冲激光频率2Hz，激光发数650发，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为12°。
(4)①将获得的大面积梯度薄膜材料在720℃的高温、3mTorr氧分压氛围下放置40min；
②然后以1℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
如图1所示，对对比例1～3中单相铁电薄膜进行了P-V测试，发现对比例2相对于对比例1、3来说，漏电流密度较低，线性更加稳定，故实施例1～3中大面积梯度薄膜材料是基于对比例2的工艺参数上优化的。
如图2所示，图2A～2C为实施例1～3中大面积梯度薄膜材料的制备流程，包括由图2A提供的刚性基底SrTiO3衬底，取向为[100]，图2B在其上制备SrRuO3薄膜作为底电极层，之后如图2C最后制备BaTiO3-SrTiO3高通量梯度薄膜，形成大面积梯度薄膜材料。
如图3所示，对实施例1～3中大面积梯度薄膜进行了P-V测试，发现相比于实施例1和3来说，实施例2具有更高的饱和极化和更低的剩余极化，故对实施例2做了进一步的测试分析，包括图4～图11。
如图4所示，通过图4大面积梯度薄膜材料示意图(实施例2)的实物图，其面积为15mm×15mm，左上角为BaTiO3含量最多的位置，沿对角线向右下角含量逐渐减少；右下角为SrTiO3含量最多的位置，沿对角线向左上角含量逐渐减少。
如图5所示，为了后期测试方便，在图4实物图的基础上，标记了实施例2中0～10的编号位置，便于P-V、p-SHG以及s-SHG等测试。
如图6所示，根据实施例2的0～10编号位置，测试了不同位置的XRD，发现随着BaTiO3的逐渐减少和SrTiO3的逐渐增加，其峰逐渐向右偏移，表明SrTiO3与BaTiO3有形成明显的层状结构。
如图7所示，随机选取实施例2的6个点位置测试大面积梯度薄膜材料的表面形貌图，发现材料形貌处于±220nm～±340nm，表明大面积梯度薄膜材料表面基本光滑平整。
如图8所示，对实施例2中0～10各位置进行了P-V测试，随着BaTiO3含量减小和SrTiO3含量增多，发现虽然饱和极化稍有减弱，但剩余极化逐渐减小，表明大面积梯度薄膜材料中某个组分的性能更优。
如图9所示，对实施例2中0～10各位置进行了p方向的SHG测试，发现随着BaTiO3含量的减少，SHG内回线面积逐渐减小，表明剩余极化逐渐较小，与图8所示相应证。
如图10所示，对实施例2中0～10各位置进行了s方向的SHG测试，发现随着BaTiO3含量的减少，SHG内回线面积逐渐减小，表明剩余极化逐渐较小，与图8所示相应证。
如图11所示，对实施例2中0、5、10位置进行了TEM测试，很明显看到SrTiO3衬底、SrRuO3底电极和BaTiO3-SrTiO3功能层界面分明，SrRuO3厚度均相同约为18nm，而BaTiO3-SrTiO3厚度由于BaTiO3和SrTiO3的生长速率不同，厚度分别为162、158和144nm，并且很明显可以看到不同位置的BaTiO3和SrTiO3厚度差不同，分别为3：1、1：1和1：3，A层/B层总厚度依次为121.5/40.5nm、79/79nm和38/114nm，证明通过高通量脉冲激光沉积能制备获得大面积梯度薄膜材料。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种AB两相梯度薄膜，其特征在于，包括A层和B层，所述A层的组成元素包含Ba、Ti和O元素，B层的组成元素包含Sr、Ti和O元素。
2.根据权利要求1所述一种AB两相梯度薄膜，其特征在于，所述AB两相梯度薄膜为BTO-STO薄膜，其中，A层的BTO靶材为BaTiO3靶材，B层的STO靶材为SrTiO3靶材。
3.一种大面积梯度薄膜材料，其特征在于，包括：基底层、底电极层和功能层；
所述基底层为刚性基底SrTiO3衬底；所述底电极层设置在所述基底层上，所述底电极层为基于所述基底层生长的SrRuO3薄膜；
所述功能层设置在所述底电极层上，所述功能层为基于所述底电极层生长的权利要求1或2所述AB两相梯度薄膜。
4.根据权利要求3所述一种大面积梯度薄膜材料，其特征在于，所述AB两相梯度薄膜中的B层厚度小于所述底电极层的厚度；所述AB两相梯度薄膜中的A层厚度或B层厚度占所述功能层厚度的75～80％。
5.根据权利要求4所述一种大面积梯度薄膜材料，其特征在于，所述AB两相梯度薄膜中的B层厚度为30～120nm，所述底电极层的厚度为10～25nm，所述AB两相梯度薄膜中的A层厚度为30～130nm，所述功能层的厚度为135～170nm。
6.一种权利要求1或2所述AB两相梯度薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用三维位移的掩膜版系统，掩膜版沿X、Y、Z方向移动，XY方向位移为±7.5mm，Z方向位移为±150mm，所述AB两相梯度薄膜是沿对角线实现梯度变化，掩膜版系统采用的是呈三角形区域的掩膜版系统。
7.根据权利要求6所述一种AB两相梯度薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将BaTiO3靶材和SrTiO3靶材分别放置在两个相邻的靶位上；
(b)将基片台移动至安全高度，移动基片台XY轴位置分别为-5～-1mm和-3～-1mm；设置高通量脉冲激光沉积参数：沉积腔真空度≤5×10-7Pa，沉积温度为720～770℃，氧分压为3～7mTorr，沉积温度速率为25～35℃/min，激光焦距为-10～10mm，沉积速率为2～5nm/min；
(c)第一层梯度：将基片台转至第一位置，移动掩膜版X轴、Y轴至沉积位置和高通量起点位置，其移动速率分别为6～10mm/s和4～6mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至BaTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为260～300mJ，脉冲激光频率为2～7Hz，激光发数为650～750发，激光焦距为-20～-10mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为10～15°，掩膜版Y轴移动速率为0.1～0.2mm/s；
(d)第二层梯度：将基片台移动至安全高度，然后将基片台转至第二位置，移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，其移动速率为5～8mm/s，基片台下降至沉积位置，切换主靶材至SrTiO3靶材，设置高通量脉冲激光沉积参数：激光能量为250～280mJ，脉冲激光频率为8～10Hz，激光发数为650～750发，激光焦距为-15～-10mm，靶材在沉积过程中最大摇摆角度为12～15°，掩膜版Y轴移动速度为0.15～0.25mm/s；
(e)移动掩膜版Y轴至高通量起点位置，基片台移动至安全高度，完成1次功能层沉积；
(f)重复循环步骤c～e的过程15～25次，得到AB两相梯度薄膜。
8.一种大面积梯度薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SrTiO3衬底进行粘结处理，然后放置于高通量脉冲激光沉积制备方法生长腔器中的基片台上主靶位的正上方，SrTiO3衬底与靶材之间的距离为60～80cm。
(2)利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层SrTiO3衬底上沉积形成SrRuO3薄膜，得到底电极层；
(3)按照权利要求6或7所述AB两相梯度薄膜的制备方法在得到的底电极层上沉积形成AB两相梯度薄膜，得到功能层，获得大面积梯度薄膜材料；
(4)将获得的大面积梯度薄膜材料进行冷却后处理。
9.根据权利要求8所述的一种大面积梯度薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中利用高通量脉冲激光沉积制备方法在基底层上沉积形成SrRuO3薄膜的工艺参数为：沉积腔真空度≤5×10-7Pa；沉积温度为675～725℃；氧分压为70～90mTorr；激光能量为335～365mJ；脉冲激光频率为4～6Hz；沉积温度速率为20～30℃/min；激光焦距为-3～3mm；沉积速率为3～7nm/min。
10.根据权利要求8所述的一种大面积梯度薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)包括以下步骤：
①将获得的大面积梯度薄膜材料在720～770℃的高温、3～7mTorr氧分压氛围下放置40～60min；
②然后以1～5℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211369543.1A CN115852311A (zh) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | 一种ab两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211369543.1A CN115852311A (zh) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | 一种ab两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115852311A true CN115852311A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85662369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211369543.1A Pending CN115852311A (zh) | 2022-11-03 | 2022-11-03 | 一种ab两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115852311A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060214205A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-09-28 | Fujitsu Limited | Thin-film capacitor element and semiconductor device |
| US20090061538A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of forming ferroelectric capacitors and methods of manufacturing semiconductor devices using the same |
| CN109306461A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-05 | 北京航空航天大学 | 采用磁控溅射技术高通量制备Co-Al-W基合金薄膜的方法 |
| CN112795869A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-05-14 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 一种高通量掩膜版、高通量薄膜制造设备及制造方法 |
| CN113690050A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-11-23 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 可同时提高储能密度与储能效率的层状复合弛豫铁电材料及其制备方法 |
| CN113690051A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-11-23 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 具有超晶格结构和超高储能效率的多组分弛豫铁电薄膜材料及其制备方法 |
| CN214991797U (zh) * | 2020-11-23 | 2021-12-03 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 一种高通量掩膜版及高通量薄膜制造设备 |
| CN214991796U (zh) * | 2020-10-16 | 2021-12-03 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 一种高通量掩膜版及切换机构 |
| CN115233165A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-10-25 | 松山湖材料实验室 | 组合薄膜制备方法及装置 |
-
2022
- 2022-11-03 CN CN202211369543.1A patent/CN115852311A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060214205A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-09-28 | Fujitsu Limited | Thin-film capacitor element and semiconductor device |
| US20090061538A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-03-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of forming ferroelectric capacitors and methods of manufacturing semiconductor devices using the same |
| CN109306461A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-05 | 北京航空航天大学 | 采用磁控溅射技术高通量制备Co-Al-W基合金薄膜的方法 |
| CN214991796U (zh) * | 2020-10-16 | 2021-12-03 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 一种高通量掩膜版及切换机构 |
| CN112795869A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-05-14 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 一种高通量掩膜版、高通量薄膜制造设备及制造方法 |
| CN214991797U (zh) * | 2020-11-23 | 2021-12-03 | 深圳市矩阵多元科技有限公司 | 一种高通量掩膜版及高通量薄膜制造设备 |
| CN113690050A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-11-23 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 可同时提高储能密度与储能效率的层状复合弛豫铁电材料及其制备方法 |
| CN113690051A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-11-23 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 具有超晶格结构和超高储能效率的多组分弛豫铁电薄膜材料及其制备方法 |
| CN115233165A (zh) * | 2022-02-21 | 2022-10-25 | 松山湖材料实验室 | 组合薄膜制备方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0617440B1 (en) | Laminated thin film capacitor and method for producing the same | |
| US20020179000A1 (en) | Method for single crystal growth of perovskite oxides | |
| KR101069080B1 (ko) | 초전도 박막 재료 및 초전도 박막 재료의 제조방법 | |
| CN112456813B (zh) | 一种氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用 | |
| JP2007307904A (ja) | 被覆された伝導体及び高温超伝導体層の製造に有用な多結晶質フィルム | |
| KR20210035705A (ko) | 니켈-도핑된 인듐 주석 산화물 타켓 및 이의 제조방법 | |
| CN115852311A (zh) | 一种ab两相梯度薄膜、大面积梯度薄膜材料及制备方法 | |
| KR20040033252A (ko) | 고상 단결정 성장 방법 | |
| EP1887843A1 (en) | Method for oxide dielectric layer formation, and capacitor layer forming material comprising oxide dielectric layer formed by said formation method | |
| CN106601903A (zh) | c轴高度取向的钛酸钡薄膜及其在中低温下的原位制法 | |
| KR20050118294A (ko) | 산화물 초전도 선재용 금속 기판, 산화물 초전도 선재 및그 제조방법 | |
| JP4590603B2 (ja) | 結晶性の低い基板の表面に結晶配向した酸化タングステン薄膜を作製する方法 | |
| KR101621642B1 (ko) | 에피택셜막 형성용 배향 기판 및 그 제조 방법 | |
| TWI715609B (zh) | 導電性基板及導電性基板之製造方法 | |
| JP2011520215A (ja) | 高温超電導体層配列 | |
| JP4739015B2 (ja) | 酸化物超電導導体用金属基材の製造方法、酸化物超電導導体の製造方法 | |
| JP3328055B2 (ja) | 積層薄膜コンデンサの製造方法 | |
| CN114807882B (zh) | 一种磁控溅射靶材、其制备方法及应用 | |
| JP2003023139A (ja) | 良好な平滑な表面および均一性を有する１つのｃ軸ｐｇｏ薄膜電極およびその作製方法 | |
| CN104662212A (zh) | 用于外延生长的基材、其制造方法、及用于超导线材的基材 | |
| CN112011773B (zh) | 一种硅酸钇涂层及其制备方法与应用 | |
| JP2002030417A (ja) | アナターゼ型結晶構造の酸化チタン単結晶薄膜の作製法 | |
| JP2004002094A (ja) | 酸化物薄膜及びその製造方法 | |
| CN112233833B (zh) | 一种柔性透明电极及其制备方法 | |
| US8921276B2 (en) | Substrate for superconducting wire rod, superconducting wire rod, and method for producing superconducting wire rod |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |