CN115852159A - 一种炭金催化剂中金的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种炭金催化剂中金的回收方法，包括以下步骤：S1、粉碎废弃Au/C催化剂；S2、浓硫酸浸泡Au/C催化剂一次除碳；S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为气体回收；S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；S6、向三氯化金中加入还原剂，还原得海绵状的粗金；S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块；本发明在温和回收金的同时，作为参与回收的物质也可以循环使用形成闭环，保证金溶解的有效酸浓度，促进贵金属的回收。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属回收技术，特别是涉及一种温和的炭金中金的回收方法。
背景技术
炭负载金作为催化剂广泛应用于化学产品的生产，例如烃类的催化燃烧、水煤气转化以及液相化学氧化反应等，有效提高反应速率和程度。在CN105107498B和CN112156809A的发明专利中均记载了炭负载金催化剂的制备方法，但是作为催化剂随着使用时间的延长，反应温度过高，发生团聚结块；或者是表面因为覆盖了过多的反应物或者产物，不能及时脱除；导致催化效率会逐渐降低至失效，废弃。但是金作为贵金属，成本高，造成金-碳催化剂成本较高，应当对其进行有效的回收。
现有针对金回收的技术方案中常用方法为先高温煅烧除去碳，高温除碳过程，能耗大，造成回收的成本高，煅烧过程中，由于温度小于1000℃，部分碳载体除不尽；残留的炭与能溶解金的氧化性酸在浸泡的过程中接触，碳载体与和氧化性酸反应，稀释氧化性酸的浓度，影响金的溶解，不利于贵金属的回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭金催化剂中金的回收方法，本发明在温和回收金的同时，作为参与回收的物质也可以循环使用形成闭环，保证金溶解的有效酸浓度，促进贵金属的回收。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种炭金催化剂中金的回收方法，包括以下步骤：
S1、粉碎废弃Au/C催化剂，破碎后粒径为5μm至15μm；
S2、浓硫酸浸泡Au/C催化剂一次除碳；
一次除碳的工艺条件如下：
浓硫酸加热到80℃至100℃；
向加热的浓硫酸中加入Au/C粉末；
搅拌反应20至40min；
回收产生的二氧化硫；
过滤固体；
S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；
S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为二氧化氮和二氧化碳回收；
S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；
S6、向三氯化金中加入还原剂，还原得海绵状的粗金；
S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块。
优选S2中二氧化硫回收的工艺条件如下：
通入水中形成亚硫酸，向亚硫酸中通入氧气得硫酸；
反应原理如下：
2H2SO3+O2→2H2SO4
加热浓缩硫酸得到浓硫酸通入S2循环使用。
优选S3和S4产生的一氧化氮和二氧化氮回收的工艺条件如下：
将剩余含氮气体多次通入水和氧气，将含氮气体转化成硝酸；
反应原理如下：
3NO2+H2O→2HNO3+NO；
2NO+O2→2NO2；
加热浓缩硝酸得到浓硝酸加入S3循环使用。
优选S6中三氯化金还原的具体方式如下：三氯化金与肼溶于盐酸，氯金酸与盐酸形成HAuCl4，肼与盐酸生成N2H5Cl，还原反应如下：
3N2H5Cl+4HAuCl4→3N2+4Au+19HCl。本发明将氯金酸中的金还原至单质金粒溶出，得到海绵装的粗金。
优选S7中提纯工艺条件包括以下步骤：
S71、将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干；
S72、将金泥放入磁坩埚中，加入10％wt至15％wt硼砂，在1000℃至1100℃熔炼成纯净的金块。
优选S2中一次除碳的浓硫酸浓度为9.2mo1/L至16mol/L。
优选Au/C粉末与浓硫酸的质量体积比为(20g至40g)：1L。本发明采用冲淋硝酸，一方面保证浓硝酸的浓度足够高；避免硝酸的浓度不足导致硝酸根与含碳物质有效碰撞少，无法保证彻底的除去含碳物质；另一方面，浓硝酸不稳定遇到光发生化学反应，浓度太大，易挥发分解，对生产条件太苛刻，需要配合遮光或者配合，因此本发明利用喷淋有效保证浓硝酸相对固体物质流动促进固体物质中炭的分解，利用液体的流动性充分覆盖固体物质，形成固相与液相的有效接触。
优选S3中喷淋洗涤S2中固体的浓硝酸浓度为14mol/L至17mol/L。本发明中用于一次除碳的不能进一步溶解炭的浓硫酸残留在固体中不利于肼参与还原，因此使用硝酸进行洗涤时，浓度较低的硫酸与碳反应能力弱，同时N的电负性较S更强，浓硝酸更容易与碳反应，硝酸喷淋洗涤时，硝酸根会优先于含碳物质反应二次除碳，体系中存在的硫酸根会跟随未反应的硝酸一起流走，有效去除残留的硫酸。
优选待回收的Au/C催化剂质量按100份计，其中Au占10份至30份，余量为炭。
优选Au/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、将HAuCl4溶液与使用碱液分散的活性炭按照质量份数比例混合，搅拌均匀；
其中碱液的调节物质为NaHCO3；
S12、持续搅拌；静置；过滤，还原，干燥得Au/C催化剂。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
Au/C催化剂失活主要原因在于催化剂表面被醛类、酸类等含碳有机物包覆，导致催化剂无法发生催化作用，待回收的催化剂中同样存在含碳有机物；使用的过程中还会造成催化剂的结块，进一步降低催化性能；本发明粉碎具有有机物、作为负载的炭以及具有催化活性金颗粒，首先使用浓硫酸在加热条件下浸泡，浓硫酸具有强脱水及氧化作用，可将含碳有机物转化为二氧化碳和水同时也可以通过浓硫酸溶解载体炭材料生成二氧化碳和水；由于在废弃的催化剂颗粒中有机炭和无机炭的质量占比高，浓硫酸的浸泡一方面出去有机炭和无机炭，同时也进一步使用化学反应消耗的方式进一步粉碎废弃催化剂颗粒；具体的反应方式如下：
C+2H2SO4(浓)→CO2↑+2SO2↑+2H2O；
浓硫酸在加热的条件下选择性消耗催化剂复合物中的炭材料，在该过程中Au/C催化剂的粉碎颗粒结构发生分解和破碎，由于活性炭自身的吸附性，其内部吸附了一定量的不足以溶解有机碳和无机碳的硫酸；
经过一次除碳的废弃催化剂，剩余部分活性炭由于吸附了磺酸基以及浓硫酸浓度的降低进一步限制了除碳的进行；
而后使用浓硝酸洗涤经浓硫酸进行初步除碳以及破碎的Au/C催化剂颗粒，在去除了催化剂颗粒表面的有机炭之后利用浓硝酸更强的氧化性进一步对连接于Au的活性炭进行氧化还原去除活性炭；使用大量的浓硫酸和浓硝酸消耗掉废弃催化剂中的炭，保证用于溶解Au的王水具有稳定的浓度，从而将Au和残存的炭快速溶解；
浓硝酸喷淋的过程中去除浓硫酸的同时也彻底的选择性的去除Au/C催化剂颗粒中的碳材料，获得尺寸更小的Au/C催化剂颗粒，具体的反应原理如下：
C+4HNO3(浓)→CO2↑+4NO2↑+2H2O；
使用浓硝酸二次除炭的同时还可以去除一次除碳残存的浓硫酸，硫酸会与肼反应N2H4+H2SO4→N2H6SO4不利于Au的有效还原；
将经过了浓硫酸和浓硝酸的粉碎和除碳的仍包含有一定残存碳的Au颗粒浸入王水中获得氯金酸，Au和王水的反应机理如下：
Au+HNO3+4HCl→H[AuCl4]+NO↑+2H2O；
氯金酸加热分解得AuCl3，具体原理如下：
H[AuCl4]→HCl+AuCl3；
而后还原，提纯得纯金；
本发明针对废弃Au/C催化剂中大量有机炭和无机炭的存在首先使用浓硫酸酸进行一次除碳；而后利用氧化性更高的浓硝酸进行二次除碳；在去除了绝大多数的炭后使用王水有效的溶解金，避免因为有机炭和无机碳的大量存在造成王水在溶解金时由于炭的存在而优先与炭材料反应，造成王水的中硝酸和盐酸因为碳材料的消耗而浓度下降，Au的溶解变慢不彻底，不利于金的回收；
现有技术多使用煅烧去除炭，没有将炭引入至炭去除的过程中利用氧化还原反应实现酸性物质的循环使用；而本发明利用浓硫酸和浓硝酸以及王水的添加顺序的配合利用有机炭和无机炭的氧化还原将使用的浓硫酸和浓硝酸对应的二氧化硫和二氧化氮回收通氧浓缩形成闭环的物质循环；因此本发明针对高炭含量的废弃Au/C催化剂中Au的回收形成闭环，本发明有效降低了王水和硝酸的用量，节约了回收成本。
附图说明
图1是本发明涉及的一种炭金催化剂中金的回收方法的流程图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种炭金催化剂中金的回收方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S1、球磨破碎废弃Au/C催化剂，破碎后的粒径在15μm；
S2、浓硫酸一次除碳；
浓硫酸浓度9.2mo1/L，浓硫酸加热到100℃，向其中加入废弃Au/C催化剂粉末，粉末质量与浓硫酸体积的比例为20g:1L，搅拌反应30min，对产生的二氧化硫回收得硫酸浓缩为浓硫酸，过滤得到含金固体；
S2回收获得的浓硫酸可以重新通入S2使用；
S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；
浓硝酸浓度14mol/L，冲洗3次，此步对产生的二氧化氮进行回收得到硝酸，浓缩后通入S3循环使用；
S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，经S3所得固体与王水的质量体积为1g:1ml，反应20min；Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为二氧化氮和二氧化碳回收；
S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发去除剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；
S6、向三氯化金中盐酸调节pH值为5，加入还原剂肼，肼与金的化学计量比为3：4，充分搅拌还原得海绵状的粗金；
S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块；
将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干，将金泥放入磁坩埚中，加入硼砂，硼砂与海绵粗金的质量为1:10，在1100℃熔炼成纯净的金块。
实施例2
本实施例公开一种炭金催化剂中金的回收方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S1、球磨破碎废弃Au/C催化剂，破碎后的粒径在12μm；
S2、浓硫酸一次除碳；
浓硫酸浓度11mo1/L，浓硫酸加热到90℃，向其中加入废弃Au/C催化剂粉末，粉末质量与浓硫酸体积的比例为30g:1L，搅拌反应30min，对产生的二氧化硫回收得硫酸浓缩为浓硫酸，过滤得到含金固体；
S2回收获得的浓硫酸可以重新通入S2使用；
S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；
浓硝酸浓度15mol/L，冲洗3次，此步对产生的二氧化氮进行回收得到硝酸，浓缩后通入S3循环使用；
S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，经S3所得固体与王水的质量体积为1g:1.05ml，反应30min；Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为二氧化氮和二氧化碳回收；
S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发去除剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；
S6、向三氯化金中盐酸调节pH值为5，加入还原剂肼，肼与金的化学计量比为3：4，充分搅拌还原得海绵状的粗金；
S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块；
将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干，将金泥放入磁坩埚中，加入硼砂，硼砂与海绵粗金的质量为1:10，在1050℃熔炼成纯净的金块。
实施例3
本实施例公开一种炭金催化剂中金的回收方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S1、球磨破碎废弃Au/C催化剂，破碎后的粒径在9μm；
S2、浓硫酸一次除碳；
浓硫酸浓度13mo1/L，浓硫酸加热到100℃，向其中加入废弃Au/C催化剂粉末，粉末质量与浓硫酸体积的比例为40g:1L，搅拌反应30min，对产生的二氧化硫回收得硫酸浓缩为浓硫酸，过滤得到含金固体；
S2回收获得的浓硫酸可以重新通入S2使用；
S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；
浓硝酸浓度16mol/L，冲洗2次，此步对产生的二氧化氮进行回收得到硝酸，浓缩后通入S3循环使用；
S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，经S3所得固体与王水的质量体积为1g:1.1ml，反应30min；Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为二氧化氮和二氧化碳回收；
S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发去除剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；
S6、向三氯化金中盐酸调节pH值为5，加入还原剂肼，肼与金的化学计量比为3：4，充分搅拌还原得海绵状的粗金；
S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块；
将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干，将金泥放入磁坩埚中，加入硼砂，硼砂与海绵粗金的质量为1:10，在1000℃熔炼成纯净的金块。
实施例4
本实施例公开一种炭金催化剂中金的回收方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
S1、球磨破碎废弃Au/C催化剂，破碎后的粒径在5μm；
S2、浓硫酸一次除碳；
浓硫酸浓度16mo1/L，浓硫酸加热到100℃，向其中加入废弃Au/C催化剂粉末，粉末质量与浓硫酸体积的比例为40g:1L，搅拌反应30min，对产生的二氧化硫回收得硫酸浓缩为浓硫酸，过滤得到含金固体；
S2回收获得的浓硫酸可以重新通入S2使用；
S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；
浓硝酸浓度17mol/L，冲洗2次，此步对产生的二氧化氮进行回收得到硝酸，浓缩后通入S3循环使用；
S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，经S3所得固体与王水的质量体积为1g:1.1ml，反应30min；Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为二氧化氮和二氧化碳回收；
S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发去除剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；
S6、向三氯化金中盐酸调节pH值为5，加入还原剂肼，肼与金的化学计量比为3：4，充分搅拌还原得海绵状的粗金；
S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块；
将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干，将金泥放入磁坩埚中，加入硼砂，硼砂与海绵粗金的质量为1:10，在1000℃熔炼成纯净的金块。
对比例
本对比例公开一种炭金催化剂中金的回收方法，具体包括以下步骤：
第一步、将待回收金炭催化剂高温煅烧800℃下，煅烧5h；
第二步、将煅烧后的粉末用王水溶解，固体：硝酸＝1g：1mL；
第三步、将溶液蒸发，得到三氯化金；
第四步、向第三步产物中加入盐酸，调节pH值为5；
第五步、按照肼与金化学计量比为3：4加入肼，充分搅拌，得到海绵粗金；
第六步、将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干，将金泥放入磁坩埚中，加入硼砂，硼砂与海绵粗金的质量比为1：10；在1100℃熔炼成纯净的金块得到纯金。
测试实施例1至4以及对比例金的回收率如表1所示，具体的测试方法，回收率＝回收金质量/催化剂中金含量*100％；
测试时用的待回收催化剂为模拟失活催化剂：人为的将已知含金量的催化剂混有机物如乳酸、醛类等混合成到回收催化剂，进行回收。
表1实施例1至4以及对比例金回收率列表
| 组别 | 回收率(％) |
| 对比例1 | 92.1 |
| 实施例1 | 98.3 |
| 实施例2 | 98.4 |
| 实施例3 | 99.1 |
| 实施例4 | 99.2 |
本发明提出的回收工艺较对比例固体回收的回收率高，主要原因在于本发明硫酸与硝酸分布两步除碳，充分将碳氧化，且不会造成金流失，同时粉料投入反应罐后，反应条件控制都不会溶解金，充分的保证金完全溶解于王水中；用硝酸洗涤，可提前将固体反应物中未除去的碳排出，保证王水中的硝酸全部用于金的溶解；由此提升回收率。
本发明提出的生产工艺有效缩短了生产耗时，具体的生产耗时同时实际生产时间，包含各个步骤、步骤之间的转运、人工到换班，计算的实际生产时间，具体数据如表2所示。
表2实施例1至4以及对比例回收生产耗时对比
本发明提出的回收方案不需要高温煅烧，升温预热、冷却的工艺，所以耗时较短，而且本发明提出的技术路线中，液体反应可在反应罐中连续反应，节约批次生产换物料的时间，复合工业化要求。
进一步计算实施例1至4以及对比例的回收利润，具体的计算公式如下：
回收利润＝(每吨废催化剂回收金质量*金价格)-(每吨废催化收购成本+电费+人工费+试剂费+设备损耗)，回收利润如表3所示。
表3实施例1至4以及对比例回收利润
| 组别 | 利润(万元/吨) |
| 对比例1 | 12 |
| 实施例1 | 38 |
| 实施例2 | 41 |
| 实施例3 | 43 |
| 实施例4 | 43 |
本发明提出的回收工艺耗时短、能耗低，同时选择价格较低的硫酸用于除碳，且对所有酸类均可回收循环利用，故而本发明的利润远远大于对比例的利润。
Claims (10)
1.一种炭金催化剂中金的回收方法，其特征在于：
包括以下步骤：
S1、粉碎废弃Au/C催化剂，破碎后粒径为5μm至15μm；
S2、浓硫酸浸泡Au/C催化剂一次除碳；
一次除碳的工艺条件如下：
浓硫酸加热到80℃至100℃；
向加热的浓硫酸中加入Au/C粉末；
搅拌反应20至40min；
回收产生的二氧化硫；
过滤固体；
S3、浓硝酸洗涤经过一次除碳的Au/C催化剂，二次除碳的同时去除固体表面的浓硫酸；
S4、经S3的固体在王水中浸泡溶解Au和Au包围的剩余的炭，Au与王水反应生成H[AuCl4]，炭反应为二氧化氮和二氧化碳回收；
S5、加热蒸发S4所得溶液，蒸发剩余的HNO3和HCl，得到三氯化金；
S6、向三氯化金中加入还原剂，还原得海绵状的粗金；
S7、提纯S6所得的粗金，得纯净的金块。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于：S2中二氧化硫回收的工艺条件如下：
通入水中形成亚硫酸，向亚硫酸中通入氧气得硫酸；
加热浓缩硫酸得到浓硫酸通入S2循环使用。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：S3和S4产生的一氧化氮和二氧化氮回收的工艺条件如下：
将剩余含氮气体多次通入水和氧气，将含氮气体转化成硝酸；
加热浓缩硝酸得到浓硝酸加入S3循环使用。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：S6中三氯化金还原的具体方式如下：三氯化金与肼溶于盐酸，氯金酸与盐酸形成HAuCl4，肼与盐酸生成N2H5Cl，还原反应如下：
3N2H5Cl+4HAuCl4→3N2+4Au+19HCl。
5.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：S7中提纯工艺条件包括以下步骤：
S71、将海绵粗金用硝酸洗涤，过滤，洗净，烘干；
S72、将金泥放入磁坩埚中，加入10％wt至15％wt硼砂，在1000℃至1100℃熔炼成纯净的金块。
6.如权利要求1至5任一项所述的回收方法，其特征在于：S2中一次除碳的浓硫酸浓度为9.2mo1/L至16mol/L。
7.如权利要求1至5任一项所述的回收方法，其特征在于：Au/C粉末与浓硫酸的质量体积比为(20g至40g)：1L。
8.如权利要求1至5任一项所述的回收方法，其特征在于：S3中喷淋洗涤S2中固体的浓硝酸浓度为14mol/L至17mol/L。
9.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于：待回收的Au/C催化剂质量按100份计，其中Au占10份至30份，余量为炭。
10.如权利要求9所述的回收方法，其特征在于：Au/C催化剂的制备方法包括以下步骤：
S11、将HAuCl4溶液与使用碱液分散的活性炭按照质量份数比例混合，搅拌均匀；
其中碱液的调节物质为NaHCO3；
S12、持续搅拌；静置；过滤，还原，干燥得Au/C催化剂。
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