CN115851121A - 一种水性磁性粒子基脱模涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种新型水性脱模隔离涂层的制备方法。本发明采用超细磁性纳米粒子﹑单官能度POSS与多官能度有机硅体系复合制成水乳液，通过热反应形成有机无机杂化纳米涂层。该涂层具有环保﹑脱模持续性强﹑高硬度和强度﹑低转移性等特点，能够应用于碳纤维复合材料﹑特种橡胶等生产过程的脱模与成型。
Description
技术领域
本发明涉及涂层领域，尤其是涉及一种水性磁性粒子基脱模涂层及其制备方法。
背景技术
随着先进制造技术的不断的发展，模具成型技术作为一种重要的材料加工方式，也变的越来越精细与复杂化。在大规模的碳纤维复合材料生产过程中，对生产效率﹑产品尺寸精度﹑产品表面效果与环保等方面要求越来越高，因此对其制造过程中所用的脱模剂材料也提出了迫切的改进要求。
许多脱模问题与模具或模制零件的表面有关。例如，如果模具没有完全释放，则移除模制零件要困难得多，模具或零件表面可能会损坏。牺牲型脱模剂是一种常用的脱模剂。这种脱模剂通常适用于每个成型周期。牺牲型脱模剂对模具表面的粘附性较小，并且容易从模具表面转移或施加到模具制品上，进而影响模具制品的特性，例如制品与支撑和/或安装的支撑装置(通常称为“插入物”)之间的粘合性、可涂漆性或其他属性，所以通常需要附加的打磨清洗工艺来去除残留再制品表面的脱模剂。此外，由于牺牲型脱模剂不会附着在模具表面上，它们需要在每个成型周期重新涂抹在模具表面上，因此表现出“无寿命”并增加了劳动力、材料使用和生产时间。
半永久型脱模剂是另一种类型脱模剂。半永久型脱模剂以特定的量和特定的间隔频率进行施工，从而生产出多个模塑制品，因此大大提高了生产效率。而水性半永久型脱模剂更是具有环保性，低转移性和多次脱模等优点。其通常喷涂或者刷涂在高温的金属模具上，水挥发后形成一层致密的涂层来起到隔离作用。目前市面上水性半永久型脱模剂性能都难以满足碳纤维复合材料的生产要求，和油性脱模剂产品的脱模持续性相比有较大差异。
美国专利US10113084提供了一种水性半永久型脱模剂，但是由于其仅仅采用了三官能度的有机硅反应体系，其脱模持续能力﹑硬度和附着力存在着明显缺点，其效率并不能满足实际高速生产线的要求。中国专利CN103709934采用磁性纳米粒子制备了一种溶剂型的有机硅涂层，目的是通过采用磁性纳米粒子增加有机硅涂层在金属上的附着力，但由于其采用共沉淀法制备的纳米粒子粒径分布宽，同时直接采用三官能度的硅烷修饰表面，上述工艺会导致涂层脆且强度低，并不适合做半永久型隔离或者脱模剂。中国专利CN201310655402制备了一种有机氟体系的半永久水性脱模剂，由于涂层硬度太低，该专利加入硬脂酸衍生物来增加脱模涂层硬度。通常来说，脱模剂涂层厚度都在1um以下，而硬脂酸衍生物粒径都是微米级别的，这样会大幅增加涂层粗糙度，从而导致了高的脱模力和制品表面缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决目前水性脱模剂存在的问题，通过制备一种高硬度﹑高强度﹑金属模具附着力强的脱模剂涂层来解决目前行业的技术问题。本发明可用于碳纤维复合材料﹑高性能工程塑料﹑特种橡胶等领域的成型用脱模剂或者隔离剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种水性磁性粒子基脱模涂层,由下述成分组成：磁性金属纳米粒子﹑带反应单官能团的POSS﹑有机硅树脂﹑固化剂﹑乳化剂与去离子水构成。
所述水性磁性粒子基脱模涂层由以下方法制备(主要流程见附图1)：
步骤一：超细磁性纳米粒子分散液合成步骤：将50-150质量份乙酰丙酮铁、120-300质量份的1,2-十六二醇、120-300质量份油酸、120-300质量份油酸胺和300-400质量份苯醚混合，通入氮气，搅拌升温后保温一段时间，其中温度为150-220℃，保温时间为20-50min。后续升温至回流温度再保持一段时间，时间为10-50min。待混合物自然冷却后，向混合物中加入500-3000质量份的乙醇，离心后获取沉淀物。上述沉淀物加入100-1000质量份己烷，，再加入1-20质量份的油酸，使油酸与油胺按照1:1的质量份比例进行混合溶解，在上述混合溶液中再加入50-300质量份乙醇进行沉淀，离心后去除溶剂，得到磁性金属纳米粒子，粒径在4-20nm之间。磁性金属纳米粒子然后加入到3-15质量份烷烃溶剂与有机硅树脂混合液中进行超声波分散，制备成磁性金属纳米粒子分散液。为了确保超声分散的效果，分散的时间通常要大于5min，超声能量大于5kw/Kg。体系中的烷烃溶剂为正己烷，正庚烷，正辛烷，异构十二烷，异构十六烷中的一种或者二种。上述溶剂体系的选择不同会导致后续脱模剂涂层表面平整度有所区别。主要可根据后续模具温度来进行调节，如果模具温度较低可以主要选择沸点低一些的溶剂，如是高温模具，主要则以高沸点溶剂为主。
步骤二：在步骤一所制备好的磁性粒子分散液中加入POSS与固化剂，搅拌混合均匀，制备成油相液。本发明中，POSS可以有效增加涂层体系硬度与强度，从而为持续脱模能力与低转移性带来帮助。POSS与油相重量比为0.3-4:10。优选的，0.5-2:10。油相中加入的有机硅树脂目的是增加涂层柔韧性，其中的氨基硅油能够一定程度增加涂层附着力。有机硅树脂运动粘度控制在10cst-3000cst之间，优选100-2000cst之间。固化剂与有机硅树脂重量比为0.5-5:1，优先的0.2-0.5:1之间。磁性金属纳米粒子与油相重量比为0.5-4:10，优选的为1-3:10。其中，超细的磁性纳米粒子由于增加体系对金属的附着力，这也将有利于脱模剂的持续脱模能力。
为了获得一定强度的涂层，体系中的固化剂需要3-4官能度，涂层体系中采用的固化剂通式如下：
其中R是1-8个碳链的烷基或者1-4个碳链的烷氧基，T﹑P﹑Q是1-4个碳链的烷氧基或者丙氨基。要注意的是，本发明为了保证涂层交联密度，固化剂烷氧基的官能度不小于3。可以通过固化剂的选择来有效控制体系反应速度，从而适应不同的生产工艺要求。
步骤三：将乳化剂与去离子水混合均匀后制备成水相液，后续将步骤二中的油相液加入水相液中，在均质机中进行乳化，得到基于POSS的磁性纳米水乳液，粒径D50<200nm。过大的粒径会导致成膜时均匀度下降，同时也增加了涂层的表面粗糙度。乳液固含可以根据需求制备，一般不超过30％，过高的固含量会导致乳化后体系粒径大，同时乳液稳定性变差。乳液中的乳化剂可以采用常见的Triton X100﹑Gransurf 71﹑Gransurf 77﹑Gransurf90﹑Span 60﹑Tween85﹑Tergitol15S9﹑十二烷基苯磺酸钠﹑十二烷基硫酸钠﹑磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐﹑硬脂酸钾等离子和非离子乳化剂进行搭配使用。粒径可以通过控制剪切速度和剪切时间来进行一定程度的控制。
步骤四：将上述乳液涂布到金属模具上，经过加热烘烤去除水分和溶剂，得到均匀致密的有机无机杂化纳米涂层。涂布方式可以是刷涂或者喷涂，涂层要在一定的温度下烘烤干水分与反应，高温能够使得生产过程更有效率，但是过高的温度可能使得水分挥发太快，导致脱模涂层均匀性差。因此设定涂层烘烤温度70-180℃之间，烘烤时间为30-180s。优选的，温度为90-140℃，时间50-120s。这样的施工条件也能够满足一般的碳纤维复合材料以及橡胶的生产工艺要求。
一般来说，涂层膜厚会对于涂层本体和界面性能有大的影响，本发明的涂层膜厚控制在200nm-1500nm，具体需根据模具的形状和工艺来决定,需要注意的是过厚的涂层虽然脱模持续性强，但容易产生模具积垢现象，因此优选的涂层厚度200-800nm。
采用上述制备方法生产的水性磁性粒子基脱模涂层，有如下优点：
1.与现有水性半永久性脱模剂产品相比，大幅提高了脱模次数，同时也减少了模具清洁次数，因而节省了人工并获得了更高的生产效率。
2.脱模涂层界面粗糙度低，制品表面缺陷更少，光泽度高。
3.转移性弱，因而有利于制品的喷漆粘接等后加工过程。
4.隔离效果强，脱模力小，因而对于复杂形状的制品更易脱模，降低了次品率。
附图说明：
图1水性磁性粒子基脱模涂层的流程图。
图2具体实施例1中纳米磁性粒子的XRD谱图，纯净的Fe3O4晶体。
图3磁性粒子透射电镜(TEM)图，粒径大约在7nm左右的纳米粒子，上图表示了磁性粒子的粒径分布非常均匀。
图4具体实施例1中的乳液粒径分布图。
图5具体实施例3中不同乳化时间的粒径分布变化图。
图6具体实施例2的AFM谱图。具体实施例2的AFM谱图，表面粗糙度Ra计算得到0.7um。
图7具体实施例3中，POSS加入份数与杨氏模量和铅笔硬度的关系示意图。
图8具体实施例3中，磁性粒子加入份数与脱模次数的关系示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。下面结合实施例对本发明的技术方案进行描述。
测试方法
乳液粒径测试：采用Mastersizer 3000进行乳液粒径的测量。固含测试方法：取1g样品，在70℃真空烘箱中烘烤3h，然后根据残余物重量计算固含。
脱模涂层厚度测量：按照GB/T 36969-2018，采用AFM来进行测量。表面粗糙度测量：涂层按照实施例的工艺条件喷涂在硅片上，然后采用AFM进行非接触式测量。
铅笔硬度：按照GB/T 13448-2006进行测定。
杨氏模量：ISO14577-1-2015采用纳米压痕仪测定，为了获得重复性高的结果，测量时涂层膜厚控制在2um左右。
脱模力测定：采用特制模具，成型后采用拉力机测量，制品为双酚A型环氧树脂。脱模力取3次平均值。
光泽度测试：采用GB/T 13448-2006，采用60°光泽计测定。
转移性测试：把胶带在涂层表面压实，剥离胶带后对折粘接，再测定胶带剥离力(180°剥离角)以判断脱模剂的转移性，剥离力取5次平均值。
具体实施例1
磁性金属纳米粒子分散液合成：
将70份乙酰丙酮铁、150份1,2-十六二醇、150份油酸、150份油酸胺和330份苯醚混合，通入氮气，搅拌升温后保温一段时间，其中温度为180℃，保温时间为30min。后续升温至回流温度再保持一段时间，时间为20min。待混合物自然冷却后，向混合物中加入1000份的乙醇，离心后获取沉淀物。上述沉淀物加入500份庚烷中，然后再加入5份的油酸与油胺(油酸：油胺＝1:1)进行溶解。在上述溶液中加入200份乙醇进行沉淀，离心后去除上层溶剂，烘干得到的磁性金属纳米粒子(XRD谱图见图2)，粒径在7nm左右(见图3)，不同工艺参数制备的纳米粒子粒径见表1。取10份磁性金属纳米粒子粉末加入到10份正己烷﹑17份羟基二甲基硅油(粘度为500cst)和3份wacker 1200氨基硅油混合液中进行超声波分散5min，制备成磁性金属纳米粒子分散液。
表1不同配比与工艺参数制备的纳米粒子粒径
取上述磁性纳米粒子分散液体，加入5份单羟基POSS(来自Hybrid Plastics公司)与30份辛基三甲氧基硅烷，搅拌混合均匀，制备成油相液。
将3份磺基琥珀酸乙氧基乙醇单酯二钠盐与4份的Triton X100加入1000份水，搅拌均匀后，加入上述油相，然后在均质机中进行乳化，乳化时间10min，制得水乳液，通过激光粒度仪测得乳液粒径D50＝110nm(如图4)。
上述水乳液，均匀喷涂在金属模具上，模具温度为145℃，50s后即得到磁性纳米粒子基半永久型脱模剂。
具体实施例2
将70份乙酰丙酮铁、150份1,2-十六二醇、150份油酸、150份油酸胺和330份苯醚混合，通入氮气，搅拌升温后保温一段时间，其中温度为180℃，保温时间为40min。后续升温至回流温度再保持一段时间，时间为50min。待混合物自然冷却后，向混合物中加入1000份的乙醇，离心后获取沉淀物。上述沉淀物加入500份庚烷中，再加入5份的油酸与油胺(油酸：油胺＝1:1)进行溶解，在上述溶液中加入200份乙醇进行沉淀，离心后去除溶剂，烘干后得到磁性纳米粒子，粒径在5nm左右。取10份磁性金属纳米粒子粉末加入到10份异构十二烷﹑10份羟基硅油(100cst)与5份羟基硅油(3000cst)混合液中，然后体系超声波分散5min，制备成磁性金属纳米粒子分散液。取上述磁性纳米粒子分散液体，加入5单硅氢键的POSS(Hybrid Plastics公司)﹑10份四乙氧基硅烷﹑19份丁基三甲氧基硅烷与1份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌混合均匀，制备成油相液。
将2份十二烷基苯磺酸钠﹑2份的Gransurf 77﹑3份的Tergitol15S9加入1000份水，搅拌均匀后，加入上述油相，然后在均质机中进行乳化，乳化时间10min，制得水乳液，通过激光粒度仪测得乳液粒径D50＝90nm。
上述水乳液，均匀喷涂在金属模具上，模具温度为110℃，50s后即得到磁性纳米粒子基半永久型脱模剂。
具体实施例3
将100份乙酰丙酮铁、120份1,2-十六二醇、120份油酸、120份油酸胺和300份苯醚混合，通入氮气，搅拌升温后保温一段时间，其中温度为180℃，保温时间为20min。后续升温至回流温度再保持一段时间，时间为20min。待混合物自然冷却后，向混合物中加入1000份的乙醇，离心后获取沉淀物。上述沉淀物加入500份庚烷中，再加入5份的油酸与油胺(油酸：油胺＝1:1)进行溶解，在上述溶液中加入200份乙醇进行沉淀，离心后去除溶剂，得到磁性金属纳米粒子，粒径在15nm左右。取10份磁性金属纳米粒子粉末加入到10份异构十二烷，10份羟基二甲基硅油(100cst)与0.5份陶氏化学的OFX-8040A硅油混合液中进行超声波分散5min，制备成磁性金属纳米粒子分散液。
取上述磁性纳米粒子分散液体，加入6份单羟基POSS(Hybrid Plastics公司)﹑10份四乙氧基硅烷﹑10份甲基三甲氧基硅烷搅拌混合均匀，制备成油相液。
将3份十二烷基苯磺酸钠﹑3份的Gransurf 77﹑4份的Tergitol15S9加入300份水，搅拌均匀后，加入上述油相，然后在均质机中进行乳化，乳化时间12min，制得水乳液，通过激光粒度仪测得乳液粒径D50＝130nm。在乳液制备中，乳化时间对粒径大小和分布有重要影响，不同乳化时间粒径数据见图5。将上述D50为130nm的水乳液，均匀喷涂在金属模具上，模具温度为110℃，40s后即得到磁性纳米粒子基半永久型脱模剂。POSS在体系中的加入对涂层最终硬度和模量有较大影响，本实施例中，POSS添加份数对涂层性的影响见图7，由图可见POSS显著增加了涂层的硬度和强度。此外，磁性粒子加入量对脱模次数有重要的影响，在本具体实施例中，磁性粒子加入份数对脱模次数的影响见图8。
具体实施例4
将具体实施例3配置好的乳液，与水1:1稀释，然后根据具体实施例3的施工条件制备成涂层。
具体实施例5
将具体实施例3配置好的乳液，与水1:2稀释，然后根据具体实施例3的施工条件制备成涂层。
具体实施例6
将具体实施例3配置好的乳液，与水1:3稀释，然后根据具体实施例3的施工条件制备成涂层。
对上述实施例所制得的涂层与目前市售产品进行了系统的性能比较，如下表：
表2不同实施例和市售产品的各种性能比较
从表2中可以看出，此发明的涂层具相对低的粗糙度﹑高硬度﹑高强度﹑较低的转移性，上述特性赋予涂层优异的持续脱模能力，从而能大幅提高生产效率﹑降低制品次品率以及减少生产中后处理工艺的步骤。该涂层所具有的特性也使其拥有广阔的应用前景。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性磁性粒子基脱模涂层,其特征在于，由下述成分组成：0.5-10质量份磁性金属纳米粒子，0.5-10质量份带反应单官能团的POSS，2-15质量份有机硅树脂，2-15质量份固化剂，0.2-1乳化剂质量份与70-100质量份去离子水构成。
2.根据权利要求1所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层，其特征在于，所述固化剂的通式是：
其中R是1-8个碳链的烷基或者1-4个碳链的烷氧基，T﹑P﹑Q是1-4个碳链的烷氧基或者丙氨基，固化剂中烷氧基的官能度不小于3。
3.根据权利要求2所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层，其特征在于，单官能团的POSS通式是：
其中R代表1-8个碳链的烷基或者苯基，M代表羟基或者氢。
4.一种根据权利要求1-3中任意所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将50-150质量份乙酰丙酮铁、120-300质量份的1,2-十六二醇、120-300质量份油酸、120-300质量份油酸胺和300-400质量份苯醚混合，通入氮气，搅拌升温后保温20-50min，其中温度为150-220℃，后续升温至回流温度再保持10-50min，待混合物自然冷却后，向混合物中加入500-3000质量份的乙醇，离心后获取沉淀物，上述沉淀物加入100-1000质量份的己烷中，再加入1-20质量份的油酸，使油酸与油胺按照1:1的质量份比例进行混合溶解，在上述混合溶液中再加入50-300质量份乙醇进行沉淀，离心后去除溶剂，得到磁性金属纳米粒子，将磁性金属纳米粒子加入到3-15质量份烷烃溶剂与有机硅树脂混合液中进行超声波分散，制备成磁性金属纳米粒子分散液；
步骤二：将步骤一中制备好的磁性粒子分散液中加入单官能度POSS与固化剂，混合均匀，制备成油相液；
步骤三：将乳化剂与水混合均匀后制备成水相液，将步骤二中的油相液加入水相液中，均质乳化，得到基于POSS的磁性纳米水乳液，粒径D50<200nm；
步骤四：将上述乳液涂布到金属模具上，经过加热烘烤去除水分和溶剂，得到均匀致密的脱模涂层，涂层厚度为200-1500nm。
5.根据权利要求4所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，其特征在于，步骤一制备的磁性纳米粒子粒径为4-20nm。
6.根据权利要求4所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，其特征在于，步骤一中的烷烃溶剂为正己烷﹑正庚烷﹑异庚烷﹑正辛烷﹑异构十二烷﹑异构十六烷中的一种或者多种。
7.根据权利要求4所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，其特征在于，步骤二的有机硅树脂为二甲基硅油，氨基硅油，双官能度线性羟基硅油中的一种或者多种，硅油运动粘度为10cst-3000cst之间，其中固化剂与有机硅树脂重量比为0.5-5:1。
8.根据权利要求4所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，其特征在于，步骤二中的单官能团POSS与油相重量比为0.3-4:10。
9.根据权利要求4所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，其特征在于，步骤二中的磁性金属纳米粒子与油相重量比为0.5-4:10。
10.根据权利要求4所述的一种水性磁性粒子基脱模涂层制备方法，步骤四中，涂层烘烤温度70-180℃之间，烘烤时间为30-180s。
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