CN115851077A

CN115851077A - 一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料和涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN115851077A
Application number: CN202211506367.1A
Authority: CN
Inventors: 马彦军; 陈明锴; 陈磊; 徐海燕
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明属于功能性涂料技术领域。本发明提供了一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料，包含缓蚀剂0.01～1份；混合树脂10～15份；聚四氟乙烯10～15份；溶剂60～80份；缓蚀剂包含铬酸锶、氧化铈和2‑(2‑巯基苯并噻唑)琥珀酸中的一种或几种；混合树脂包含质量比为1～1.2：1的环氧树脂和酚醛树脂。本发明还提供了涂料的制备方法以及制备的涂层。本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料制备的涂层兼具优异的润滑、耐磨和防腐功能，无论是在干摩擦条件还是腐蚀介质摩擦条件下均表现出良好的摩擦学性能，改善了粘结涂层长期处于海洋或地下高湿腐蚀环境，由于高载荷冲击、机械磨损等因素的耦合损伤失效问题。

Description

一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料和涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性涂料技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料和涂层及其制备方法。

背景技术

机械磨损与腐蚀的耦合损伤广泛存在于采矿业、海洋工业、化工等诸多领域装备关键运动部件中，其已成为严重制约现代化装备高效、稳定服役的一个关键共性问题。例如液压传动系统、输送管道、舰载飞机紧固件等，其因长期处于海洋或地下高湿腐蚀环境，并长期受到高载荷冲击、机械磨损等因素的耦合作用，极易发生损伤失效，轻则影响工作效率，重则导致重大安全事故。

酚醛环氧树脂因其高化学稳定性、耐热、耐水和优良的粘结性，已被用于许多高性能有机粘结涂层中。其分子量决定了涂层的广泛性能，如粘度、柔韧性、硬度、抗溶剂性、附着力和基底润湿性。酚醛环氧树脂的润滑性、防腐性达不到装备使用要求。利用高分子量的酚醛环氧树脂含有的游离羟基与酸和异氰酸酯产生交联反应提供优良的交联网状物理结构，提供高机械强度，并通过复合功能填料实现润滑耐磨防腐需求。固体润滑剂可以提供优异的润滑特性，且能够提高涂层的耐磨性。但是，二硫化钼易吸收水汽氧化，润滑失效后磨损加剧；石墨具有导电性，易产生电化学腐蚀，二者很难适用于湿热、腐蚀等环境。

因此，研究一种兼具润滑、耐磨和防腐功能一体化的酚醛环氧基有机粘结涂层，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料和涂层及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料，包含如下质量份数的原料：

所述缓蚀剂包含铬酸锶、氧化铈和2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸中的一种或几种；

所述混合树脂包含质量比为1～1.2：1的环氧树脂和酚醛树脂。

作为优选，所述溶剂包含乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯，所述乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯的体积比为2～4：1～3：4～6。

作为优选，所述聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料的固含量为20～30％。

本发明还提供了一种所述的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料的制备方法，包含如下步骤：

1)将混合树脂和第一部分溶剂混合，得到第一溶液；将缓蚀剂和第二部分溶剂混合，得到缓蚀剂浆料；将聚四氟乙烯和第三部分溶剂混合，得到聚四氟乙烯浆料；

2)将第一溶液、缓蚀剂浆料、聚四氟乙烯浆料和剩余溶剂混合，得到聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料。

作为优选，所述第一部分溶剂的质量为溶剂总质量的30～40％，第二部分溶剂和第三部分溶剂的质量之和为溶剂总质量的30～40％；

缓蚀剂浆料中，缓蚀剂的质量浓度为20～25％，聚四氟乙烯浆料中，聚四氟乙烯的质量浓度为30～35％。

作为优选，步骤2)中，所述混合的转速为3500～4500r/min，混合的时间为35～55s。

本发明还提供了所述的涂料制备聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层的方法，将聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料喷涂在基材表面后固化，得到聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层。

作为优选，所述喷涂的过程中，涂料和基材表面的距离为10～15cm，喷涂在0.15～0.25mPa压缩空气下进行。

作为优选，所述固化为顺次在140～160℃和180～200℃下固化，140～160℃和180～200℃下固化的时间独立的为0.5～1.5h。

本发明还提供了所述的方法制备得到的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层，所述聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层的厚度为15～45μm。

本发明的有益效果包括以下几点：

1)本发明的有机粘结涂层通过在酚醛环氧树脂粘结剂中引入缓蚀型防腐填料和固体润滑剂得到，在水穿透涂层后，部分缓蚀型填料溶解，能与金属表面发生钝化反应，随着不溶性金属盐的生成和积累，可作为屏障阻碍腐蚀性物质的浸入。本发明的氧化铈和2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸两种缓蚀剂在保持优异的耐腐蚀性能和摩擦学性能的同时，对人体和环境并不会造成伤害。

2)本发明的聚四氟乙烯作为固体润滑剂，不仅具有出色的润滑性能，还具有较好的疏水性，优异的化学稳定性和耐腐蚀性，因此既可以作为润滑剂又可以作为防腐填料。酚醛环氧树脂具有高化学稳定性，耐热、耐水和优良的粘结性。

3)本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料制备的涂层兼具优异的润滑、耐磨和防腐功能，无论是在干摩擦条件还是腐蚀介质摩擦条件下均表现出良好的摩擦学性能，改善了粘结涂层长期处于海洋或地下高湿腐蚀环境，由于高载荷冲击、机械磨损等因素的耦合损伤失效问题。

具体实施方式

本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料包含0.01～1份缓蚀剂，优选为0.1～0.8份，进一步优选为0.3～0.5份。

本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料包含10～15份混合树脂，优选为11～14份，进一步优选为12～13份。

本发明所述混合树脂中，环氧树脂和酚醛树脂的质量比为1～1.2：1，优选为1.05～1.15：1，进一步优选为1.1：1。

本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料包含10～15份聚四氟乙烯，优选为11～14份，进一步优选为12～13份。

本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料包含60～80份溶剂，优选为65～75份，进一步优选为68～72份。

本发明所述溶剂优选包含乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯，所述乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯的体积比优选为2～4：1～3：4～6，进一步优选为2.5～3.5：1.5～2.5：4.5～5.5，更优选为3：2：5。

本发明所述聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料的固含量优选为20～30％，进一步优选为22～28％，更优选为24～26％。

本发明中，铬酸锶、氧化铈、2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸、聚四氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯均为市售产品。

本发明中，所述第一部分溶剂的质量优选为溶剂总质量的30～40％，进一步优选为溶剂总质量的33～35％；第二部分溶剂和第三部分溶剂的质量之和优选为溶剂总质量的30～40％，进一步优选为溶剂总质量的33～35％。

本发明的缓蚀剂浆料中，缓蚀剂的质量浓度优选为20～25％，进一步优选为21～24％，更优选为22～23％；聚四氟乙烯浆料中，聚四氟乙烯的质量浓度优选为30～35％，进一步优选为31～34％，更优选为32～33％。

本发明中，铬酸锶、氧化铈、聚四氟乙烯和溶剂混合后优选进行研磨，有助于铬酸锶、氧化铈、聚四氟乙烯在酚醛树脂和环氧树脂中分散均匀，研磨完成后，铬酸锶浆料和氧化铈浆料的粒径独立的优选为3～7μm，进一步优选为4～6μm，更优选为5μm；聚四氟乙烯浆料的粒径优选为1～5μm，进一步优选为2～4μm，更优选为3μm。

本发明步骤2)中，所述混合的转速优选为3500～4500r/min，进一步优选为3700～4300r/min，更优选为3900～4100r/min，混合的时间优选为35～55s，进一步优选为40～50s，更优选为43～45s。

本发明中，基材优选为洁净基材；喷涂的方式优选为类似油漆喷涂，采用喷枪配套空气压缩机，喷涂优选在室温下进行。

本发明所述喷涂的过程中，涂料和基材表面的距离优选为10～15cm，进一步优选为11～14cm，更优选为12～13cm；喷涂优选在0.15～0.25mPa压缩空气下进行，进一步优选在0.17～0.22mPa压缩空气下进行，更优选在0.19～0.2mPa压缩空气下进行。

本发明所述固化优选为两次固化，第一次固化的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为147～152℃；第二次固化的温度优选为180～200℃，进一步优选为185～195℃，更优选为188～192℃；第一次固化和第二次固化的时间独立的优选为0.5～1.5h，进一步独立的优选为0.8～1.2h，更独立的优选为1h。

本发明还提供了所述的方法制备得到的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层，所述聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层的厚度为15～45μm，优选为20～35μm，进一步优选为25～30μm。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例和对比例中涂层的腐蚀介质下磨损率在如下操作条件下得到：CSM栓盘式摩擦机(往复模式)，振幅：2.5mm；载荷：5N；转速：14.14cm·s^-1；对偶：直径6mm的GCr15钢球；腐蚀介质：质量浓度为3.5％的NaCl溶液。

实施例1

溶剂由体积比为3：2：5的乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯组成，混合树脂由质量比为1:1的环氧树脂F44和线性酚醛树脂hk901-a组成。

将10g混合树脂和溶剂混合，得到31g酚醛环氧树脂混合溶液。将0.66g铬酸锶和溶剂混合后采用锥形磨研磨，得到粒径为5μm的铬酸锶浆料，铬酸锶浆料的质量浓度为23％；将12g聚四氟乙烯和溶剂混合后采用锥形磨研磨，得到粒径为3μm的聚四氟乙烯浆料，聚四氟乙烯浆料的质量浓度为34％。

将酚醛环氧树脂混合溶液、铬酸锶浆料、聚四氟乙烯浆料混合，加入18g溶剂，采用转速为4000r/min的高速搅拌机搅拌45s，得到均匀的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料。

将聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料采用喷枪喷涂在洁净基材表面，喷涂的过程中，涂料和基材表面的距离为12cm，在0.2mPa压缩空气下进行喷涂，喷涂完成后进行固化反应，固化反应为先在150℃下固化1h，然后在190℃下固化1h，得到厚度为20μm的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层。

本实施例的涂层呈现出较高的低频阻抗模量(8.07×10¹⁰Ω·cm²)；在质量浓度为3.5％的NaCl溶液浸泡720h仍呈现出较高的低频阻抗模量(7.11×10⁸Ω·cm²)，并呈现较低的腐蚀电流密度(0.28×10^-10A·cm^-2)；中性盐雾试验3000h未发生腐蚀。涂层在大气环境的磨损率为7.09×10^-6mm³·N^-1·m^-1，腐蚀介质下磨损率为8.69×10^-6mm³·N^-1·m^-1。

实施例2

将实施例1的0.66g铬酸锶改为0.88g氧化铈，其他条件和实施例1相同。

本实施例的涂层呈现出较高的低频阻抗模量(2.23×10¹¹Ω·cm²)；在质量浓度为3.5％的NaCl溶液浸泡720h仍呈现出较高的低频阻抗模量(1.17×10⁹Ω·cm²)，并呈现较低的腐蚀电流密度(0.35×10^-10A·cm^-2)；中性盐雾试验3000h未发生腐蚀。涂层在大气环境的磨损率为3.36×10^-6mm³·N^-1·m^-1，腐蚀介质下磨损率为4.92×10^-6mm³·N^-1·m^-1。

实施例3

将实施例1的0.66g铬酸锶改为0.44g 2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸和溶剂混合后省去锥形磨研磨步骤，其他条件和实施例1相同。

本实施例的涂层呈现出较高的低频阻抗模量(1.96×10¹¹Ω·cm²)；在质量浓度为3.5％的NaCl溶液浸泡720h仍呈现出较高的低频阻抗模量(3.22×10⁹Ω·cm²)，并呈现较低的腐蚀电流密度(0.9×10^-10A·cm^-2)；中性盐雾试验3000h未发生腐蚀。涂层在大气环境的磨损率为3.72×10^-6mm³·N^-1·m^-1，腐蚀介质下磨损率为3.89×10^-6mm³·N^-1·m^-1。

实施例4

溶剂由体积比为2：1：4的乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯组成，混合树脂由质量比为1.1：1的环氧树脂F44和线性酚醛树脂hk901-a组成。

将12g混合树脂和溶剂混合，得到33g酚醛环氧树脂混合溶液。将0.8g氧化铈和溶剂混合后采用锥形磨研磨，得到粒径为4μm的氧化铈浆料，氧化铈浆料的质量浓度为20％；将11g聚四氟乙烯和溶剂混合后采用锥形磨研磨，得到粒径为2μm的聚四氟乙烯浆料，聚四氟乙烯浆料的质量浓度为30％。

将酚醛环氧树脂混合溶液、氧化铈浆料、聚四氟乙烯浆料混合，加入20g溶剂，采用转速为3800r/min的高速搅拌机搅拌50s，得到均匀的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料。

将聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料采用喷枪喷涂在洁净基材表面，喷涂的过程中，涂料和基材表面的距离为10cm，在0.16mPa压缩空气下进行喷涂，喷涂完成后进行固化反应，固化反应为先在145℃下固化1.5h，然后在185℃下固化1.5h，得到厚度为18μm的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层。

本实施例的涂层呈现出较高的低频阻抗模量(2.15×10¹¹Ω·cm²)；在质量浓度为3.5％的NaCl溶液浸泡720h仍呈现出较高的低频阻抗模量(1.25×10⁹Ω·cm²)，并呈现较低的腐蚀电流密度(0.37×10^-10A·cm^-2)；中性盐雾试验3000h未发生腐蚀。涂层在大气环境的磨损率为3.34×10^-6mm³·N^-1·m^-1，腐蚀介质下磨损率为4.56×10^-6mm³·N^-1·m^-1。

实施例5

溶剂由体积比为4：3：6的乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯组成，混合树脂由质量比为1.2：1的环氧树脂F44和线性酚醛树脂hk901-a组成。

将14g混合树脂和溶剂混合，得到36g酚醛环氧树脂混合溶液。将0.3g2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸和溶剂混合，得到2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸浆料，2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸浆料的质量浓度为20％；将14g聚四氟乙烯和溶剂混合后采用锥形磨研磨，得到粒径为4μm的聚四氟乙烯浆料，聚四氟乙烯浆料的质量浓度为35％。

将酚醛环氧树脂混合溶液、2-(2-巯基苯并噻唑)琥珀酸浆料、聚四氟乙烯浆料混合，加入18g溶剂，采用转速为4200r/min的高速搅拌机搅拌42s，得到均匀的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料。

将聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料采用喷枪喷涂在洁净基材表面，喷涂的过程中，涂料和基材表面的距离为14cm，在0.23mPa压缩空气下进行喷涂，喷涂完成后进行固化反应，固化反应为先在155℃下固化0.8h，然后在195℃下固化0.85h，得到厚度为22μm的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层。

本实施例的涂层呈现出较高的低频阻抗模量(2.05×10¹¹Ω·cm²)；在质量浓度为3.5％的NaCl溶液浸泡720h仍呈现出较高的低频阻抗模量(3.15×10⁹Ω·cm²)，并呈现较低的腐蚀电流密度(0.82×10^-10A·cm^-2)；中性盐雾试验3000h未发生腐蚀。涂层在大气环境的磨损率为3.56×10^-6mm³·N^-1·m^-1，腐蚀介质下磨损率为3.92×10^-6mm³·N^-1·m^-1。

对比例1

省去实施例1中的聚四氟乙烯和铬酸锶，只采用酚醛环氧基有机粘结涂料制备涂层，其他条件和实施例1相同。

本对比例的涂层呈现出较低的低频阻抗模量(2.12×10¹⁰Ω·cm²)；在质量浓度为3.5％的NaCl溶液浸泡720h低频阻抗模量降至2.87×10⁸Ω·cm²，并呈现较高的腐蚀电流密度(1.33×10^-10A·cm^-2)。涂层在大气环境的磨损率为22.8×10^-6mm³·N^-1·m^-1，腐蚀介质下磨损率为17.6×10^-6mm³·N^-1·m^-1。

由实施例和对比例可知，本发明的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料制备的涂层兼具优异的润滑、耐磨和防腐功能，无论是在干摩擦条件还是腐蚀介质摩擦条件下均表现出良好的摩擦学性能，改善了粘结涂层长期处于海洋或地下高湿腐蚀环境，由于高载荷冲击、机械磨损等因素的耦合损伤失效问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料，其特征在于，包含如下质量份数的原料：

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料，其特征在于，所述溶剂包含乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯，所述乙二醇乙醚、2-丁酮和甲苯的体积比为2～4：1～3：4～6。

3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料，其特征在于，所述聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料的固含量为20～30％。

4.权利要求1～3任意一项所述的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分溶剂的质量为溶剂总质量的30～40％，第二部分溶剂和第三部分溶剂的质量之和为溶剂总质量的30～40％；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合的转速为3500～4500r/min，混合的时间为35～55s。

7.权利要求1～3任意一项所述的涂料制备聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层的方法，其特征在于，将聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂料喷涂在基材表面后固化，得到聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述喷涂的过程中，涂料和基材表面的距离为10～15cm，喷涂在0.15～0.25mPa压缩空气下进行。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述固化为顺次在140～160℃和180～200℃下固化，140～160℃和180～200℃下固化的时间独立的为0.5～1.5h。

10.权利要求7～9任意一项所述的方法制备得到的聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层，其特征在于，所述聚四氟乙烯/酚醛环氧基有机粘结涂层的厚度为15～45μm。