CN115850980A - 一种温度传感材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度传感材料及其制备方法和应用，所述温度传感材料包括多孔MOF复合材料，所述多孔MOF复合材料封装有发光性能优异的CsPbClxBr3‑x材料，其中，0≤x＜3，所述CsPbClxBr3‑x材料通过热注入法制得，所述CsPbClxBr3‑x@Eu‑BTC通过反溶剂法制得，所述温度传感CsPbClxBr3‑x@Eu‑BTC薄膜通过将制备的CsPbClxBr3‑x分散于甲苯的聚苯乙烯(PS)溶液中滴涂于石英片后自然干燥制得。本发明提供的温度传感材料可以对温度进行快速检测，灵敏度高，可逆性好，操作便捷，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及温度传感技术领域，具体涉及一种温度传感材料及其制备方法和应用。
背景技术
基于光学原理的非接触式温度传感器由于具有温度响应迅速、准确性高、可实现实时传感等优势引起科研工作者极大的研究兴趣，温度传感可通过监测荧光强度、发射光谱位移、荧光寿命以及荧光强度比(FIR)等多种模式实现。
当前主流的荧光传感模式主要为单一荧光探针传感模式。由于单一荧光探针传感模式容易受到激发强度等外界环境刺激的干扰，且探针自身浓度、荧光量子产率等也会引起误差的缺点，极大限制了传感器的实际应用。因此，发展新型复合型荧光材料用于温度快速传感，创建高效、准确的温度检测体系对于多领域中温度的有效快速检测具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种灵敏度高，传感速度快的温度传感材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种温度传感材料，该材料包括多孔MOF复合材料，所述MOF复合材料内部封装有CsPbClxBr3-x，其中，0≤x＜3，所述MOF复合材料使用H3BTC作为有机配体和稀土离子结合而成。
进一步地，所述稀土离子为Eu3+，所述CsPbClxBr3-x中，0≤x≤1.5；所述温度传感材料具有双峰响应荧光特性，可以在波长范围330-450nm的光激发下发射出荧光。
本发明还提供了上述的温度传感材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、利用热注入法制备CsPbClxBr3-x材料：称取Cs2CO3、PbCl2与PbBr2，将Cs2CO3溶解在油酸以及第一溶剂中，得到油酸铯前驱体液；将PbCl2与PbBr2加入到第二溶剂中溶解后，再向其中注入所述油酸铯前驱体液，制得CsPbClxBr3-xNCs材料；
S2、利用反溶液法制备CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料：将步骤S1中得到的CsPbClxBr3-x NCs溶解到第三溶剂中得到含Eu3+的金属前驱体混合液，向所述混合液中加入H3BTC至反应充分，再加入反溶剂甲苯，高速离心；收集沉淀的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC粗产物；加入洗涤剂离心洗涤后干燥，得到CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料；
S3、将聚苯乙烯充分溶解于甲苯中得到聚苯乙烯的甲苯溶液，将步骤S2得到的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料均匀分散于聚苯乙烯的甲苯溶液中，得到PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC甲苯分散液；将所述分散液滴注在石英衬底片上，室温下自然干燥，获得均匀的PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC薄膜。
进一步地，所述步骤S1中，所述第一溶剂为十八烯，按照化学计量比Cs2CO3:PbCl2:PbBr2＝1：(0-1.5)：(1.5-3)，优选为1：1.5：1.5；所述第二溶剂包含DMF。
进一步地，所述步骤S2中，第三溶剂包括Eu(NO3)3·6H2O和NaAc。
进一步地，各物质的加量比例为：Eu(NO3)3·6H2O：NaAc：H3BTC＝0.4mmol：2.0mL：0.9mmol。
本发明还提供了上述的温度传感材料的应用，其可用于温度检测、分析；还可以用于制备温度传感器。
进一步地，上述应用包括：将所述温度传感材料制成薄膜并进行温度传感，固定激发波长，并采用荧光分光光度计配套控温附件控制温度；在特定温度下，进行荧光发射光谱测定，在样品仓温度预设值达到所述特定温度后，保温5min-10min后进行光谱采集；绘制荧光强度比和温度的关系曲线，从而可以根据检测到的荧光强度比得到温度数据，其中荧光强度比为CsPbClxBr3-x与Eu-BTC特征峰荧光强度之比值，并取对数。
本发明还提供了一种温度传感器，其包含上述的温度传感材料制成的薄膜，或者采用上述的温度传感材料的制备方法制备得到的薄膜，所述薄膜具有荧光特性，可以被波长范围330nm-450nm的光激发并发射出荧光，所述温度传感器可以根据检测到的荧光特性得到温度数据。
采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明提供的温度传感材料将发光性能优异的CsPbClxBr3-x(0≤x＜3)材料封装于多孔的MOF材料中，MOF有机骨架部分使用富含烷基与苯基的高疏水材料均苯三甲酸(BTC)材料，结合较低温度下(350K以下)稀土离子独特的荧光热增强的性质，与荧光热猝灭的CsPbClxBr3-x构建双响应比率型传感体系，达到对温度的高灵敏、快速传感；
2、本发明提供的温度传感材料中，通过热注入法制备CsPbClxBr3-x，利用反溶剂法制备CsPbClxBr3-x@Eu-BTC，通过涂片法得到CsPbClxBr3-x@Eu-BTC温度传感薄膜，制备过程简单，最后获得的薄膜材料可以对温度进行快速检测，灵敏度高，可逆性好，操作便捷，易于推广；
3、本发明提供的温度传感材料可应用于制造温度传感器，其具有温度快速传感的优势，无需接触被观测对象，利用温度与其荧光强度的线性相关特征，可以快速对温度进行分析。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一实施例提供的材料CsPbClxBr3-x@Eu-BTC材料的XRD衍射图；
图2是本发明一实施例提供的材料CsPbClxBr3-x@Eu-BTC膜不同温度下的荧光发射光谱图；
图3是本发明一实施例提供的材料CsPbClxBr3-x@Eu-BTC膜的荧光强度比-温度响应曲线图，其中荧光强度比为CsPbClxBr3-x与Eu-BTC特征峰荧光强度之比值，并取对数；
图4是本发明一实施例提供的CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC膜的热稳定性情况考察。
具体实施方式
由于现有技术中存在单一荧光探针传感模式容易受到激发强度等外界环境刺激的干扰，且探针自身浓度、荧光量子产率等也会引起误差的缺点，极大限制了传感器的实际应用的技术问题，因此本发明提出新的技术方案以克服该技术问题。
本发明提供了一种双响应(探针)比率型荧光的温度传感材料，双响应探针比率型荧光传感模式是利用两种具有相反的温度响应特性的发光材料，以两种发光材料的荧光强度比(FIR)构建温度传感体系，具有较大应用潜力。而全无机铯铅卤CsPbX3钙钛矿纳米晶(CsPbX3 NCs)具有荧光量子产率高(近100％)、半峰宽较窄、发射光区可调、抗光漂白性较好、光闪烁较少、具有较高的缺陷容忍度等优点而显示出良好的应用前景。
本发明将发光性能优异的CsPbClxBr3-x(0≤x＜3)材料封装于多孔的MOF材料中，MOF有机骨架部分使用富含烷基与苯基的高疏水材料均苯三甲酸(H3BTC)材料，结合较低温度下(350K以下)稀土离子(本发明具体实施例中使用Eu3+)独特的荧光热增强的性质，与荧光热猝灭的CsPbClxBr3-x(0≤x＜3)构建双响应比率型传感体系，从而达到对温度的高灵敏、快速传感。
因此，本发明首先提供了一种温度传感材料，其包括多孔MOF复合材料，所述MOF复合材料内部封装有CsPbClxBr3-x，其中，0≤x＜3，所述MOF复合材料使用H3BTC作为有机配体和稀土离子结合而成，在一具体的实施例中，所述稀土离子为Eu3+，所述CsPbClxBr3-x中，0≤x≤1.5；所述温度传感材料具有双峰响应荧光特性，可以在波长范围330-450nm(例如是365nm)的光激发下发射出荧光。
其次，本发明提供了上述温度传感材料的制备方法：其包括以下步骤：
S1、利用热注入法制备CsPbClxBr3-x材料：
称取Cs2CO3、PbCl2与PbBr2，将Cs2CO3溶解在油酸以及第一溶剂中，得到油酸铯前驱体液；将PbCl2与PbBr2加入到第二溶剂中溶解后，再向其中注入所述油酸铯前驱体液，制得CsPbClxBr3-x NCs材料；
具体的，步骤S1包括步骤S11和步骤S12两步，
其中，步骤S1为油酸铯前驱体液的制备。将Cs2CO3加入配体油酸以及第一溶剂十八烯，置于三颈烧瓶内抽真空后，于120℃加热搅拌至Cs2CO3完全溶解，随后通入氮气，保持氮气氛围下继续搅拌加热至150℃，形成油酸铯前驱体。需要说明的是，称取时的加量比例为，Cs2CO3：油酸：十八烯＝1.0mmol：5.0mL：2.0mmol；
步骤S12为：在容器中加入第二溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，配体己酸，配体辛胺，以及PbCl2与PbBr2。投料完毕后，抽真空后，加热搅拌至固体粉末完全溶解，随后通入氮气，保持氮气氛围下继续搅拌加热至150℃。保持150℃搅拌状态下用玻璃注射器快速注入1.0mL步骤S11中制得的油酸铯前驱体溶液，制得CsPbClxBr3-xNCs。需要说明的是：Cs2CO3、PbCl2与PbBr2称取时的化学计量比为1：(0-1.5)：(1.5-3)，优选为1：1.5：1.5。
S2、利用反溶液法制备CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料：将步骤S1中得到的CsPbClxBr3-xNCs溶解到第三溶剂中得到含Eu3+的金属前驱体混合液，向所述混合液中加入H3BTC至反应充分，再加入反溶剂甲苯，高速离心；收集沉淀的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC粗产物；加入洗涤剂离心洗涤后干燥，得到CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料；
具体的，所述第三溶剂包括Eu(NO3)3·6H2O和NaAc(醋酸钠)，步骤S2具体为：在步骤S1制备的CsPbClxBr3-xNCs体系中加入Eu(NO3)3·6H2O、NaAc以形成含Eu3+的金属前驱体混合液，在室温连续搅拌条件下向含Eu3+的金属前驱体混合物然中加入H3BTC(均苯三甲酸)，继续剧烈搅拌至反应充分；取反应后的混合溶液置于离心管，加入反溶剂甲苯，使用高速离心机离心。弃去上清液，收集离心管底部的沉淀CsPbClxBr3-x@Eu-BTC粗产物。向粗产物中加入洗涤剂乙酸乙酯，离心洗涤后，真空干燥条件下烘干，得到制备的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC产物。需要说明是，称取时的加量比例为，Eu(NO3)3·6H2O：NaAc：H3BTC＝0.4mmol：2.0mL：0.9mmol。
S3、通过超声处理的方式将聚苯乙烯充分溶解于甲苯中得到聚苯乙烯的甲苯溶液，然后通过超声将步骤S2得到的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料均匀分散于聚苯乙烯的甲苯溶液中，得到PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC甲苯分散液；吸取所述分散液滴注在石英衬底片上，室温下自然干燥使甲苯挥发干净，获得均匀的PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC薄膜。滴注为优选的方式，由于其无需依赖设备，实际应用上，也可以采用旋涂的方式制备薄膜。
下面将结合具体的实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
CsPbClxBr3-xNCs的制备：
取0.652gCs2CO3，放入洁净三颈烧瓶中，依次加入10.0mL十八烯、1.130g油酸，而后将三颈烧瓶内抽真空，置于120℃温度下加热搅拌30分钟至Cs2CO3完全溶解，随后通入氮气，保持此状态下继续搅拌加热至150℃，得到油酸铯前驱液。向另一洁净干燥的三颈烧瓶中加入溶剂DMF 20.0mL，配体己酸0.232g，配体辛胺0.258g，根据组分CsPbClxBr3-x(0≤x<3)按化学计量比加入PbCl2与PbBr2。投料完毕后，将三颈烧瓶内抽真空，置于120℃加热搅拌30分钟至固体粉末完全溶解，随后通入氮气，保持氮气氛围下继续搅拌加热至150℃。保持150℃搅拌状态下用玻璃注射器快速注入1.0mL油酸铯前驱体液，得到CsPbClxBr3-xNCs。
实施例2
CsPbClXBr3-X@Eu-BTC的制备
在实施例1制备的CsPbClxBr3-xNCs体系中加入178mgEu(NO3)3·6H2O、164mgNaAc形成金属前驱体溶液。在室温条件下连续搅拌后，向该金属前驱体溶液中加入188mgH3BTC(均苯三甲酸)，继续剧烈搅拌6h至反应充分。取0.5mL反应后的混合溶液置于50.0mL离心管，加入20.0mL反溶剂甲苯，使用高速离心机离心，将离心速度设置为10000r·min-1，离心时间为10min。弃去上清液，收集离心管底部的沉淀即为CsPbClxBr3-x@Eu-BTC粗产物。向粗产物中加入洗涤剂乙酸乙酯20.0mL，离心洗涤3次，并在60℃真空干燥条件下烘干2h，即可得到制备的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC产物(粉末态)。
实施例3
CsPbClxBr3-x@Eu-BTC薄膜的制备
用超声方法进行处理将150.0mg聚苯乙烯充分溶解于1.0mL甲苯中，再通过超声将15.0mg CsPbClxBr3-x@Eu-BTC均匀分散于聚苯乙烯的甲苯溶液中，得到PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC甲苯分散液。用移液枪吸取200.0μL分散液滴注在石英衬底片(13mm×13mm)上，室温下自然干燥使甲苯充分挥发，即可获得均匀的PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC薄膜。图1示出了本发明中CsPbClxBr3-x@Eu-BTC薄膜材料的XRD衍射图；由图1中的晶型结构可以推断，CsPbClxBr3-x结构的嵌入在MOF有机骨架内，需要说明的是，图1中各衍射曲线自上而下的排列顺序与图例一致，也即最上方的为Eu-BTC薄膜，其次为CsPbBr3@Eu-BTC薄膜，再次为CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC薄膜，最下方为CsPbBr3薄膜。
实施例4
为了考察不同比例的PbCl2和PbBr2条件下不同膜之间的温度传感性能，对(薄膜)材料(a)CsPbBr3@Eu-BTC、(b)CsPbCl0.5Br2.5@Eu-BTC、(c)CsPbCl1Br2@Eu-BTC、(d)CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC的荧光变温PL光谱进行了比较，其中薄膜的制备方法参照实施例3。使用荧光分光光度计(日立F-7100,日本)，设置激发波长为365nm，发射光谱采集范围为400nm-650nm，激发狭缝宽度为2.5nm，发射狭缝宽度为5.0nm，扫描速度为1200nm·min-1。温度控制装置使用F-7100高温粉末检测选配件(TCB1402C)。具体的CsPbBr3@Eu-BTC膜中PbCl2与PbBr2质量比为0:1，CsPbCl0.5Br2.5@Eu-BTC膜中PbCl2与PbBr2质量比为1:5，CsPbCl1Br2@Eu-BTC膜中PbCl2与PbBr2质量比为1:2，CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC膜中PbCl2与PbBr2质量比为1:1。如图2所示，Cl和Br在不同比例条件下对温度具有不同的温度响应灵敏度，其中CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC膜展现出了最佳的温度传感特性。图2中，四个小图每个小图中按照自上而下方向，光谱曲线依次为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃下检测情况，即光谱曲线排列顺序与右侧温度排列顺序一致，最高处的光谱曲线对应于最高处的温度，依次类推。
实施例5
为了考察本发明的方法合成的复合膜材料的应用性能，对CsPbClxBr3-x@Eu-BTC(具体的实验材料与实施例4中(a)、(b)、(c)、(d)材料一致)薄膜从30℃-60℃温度条件下进行了考察。如图3所示，CsPbClxBr3-x特征峰的荧光强度与Eu-BTC特征峰的荧光强度之比FIR的对数与温度呈现良好的线性关系。如图3所示，光谱曲线从左往右依次为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃下的检测情况，其中在308K条件下CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC具有最大的Sr值，即温度灵敏值。采用CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC制成温度传感薄膜，该材料在温度和光谱强度上具有较好的线性关系，参见图3，FIR表示材料在466nm处的荧光强度比，T表示温度，可以看出，CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC膜(材料d)在466nm与618nm处的荧光强度比值，与温度的线性关系较好，系数R2＝0.96，接近1，说明回归直线对数据的拟合程度较好。
实施例6
为了考察本发明的方法合成的复合膜材料的热稳定性，在线性范围内进行了热循环测试。即30℃-60℃之间，经过5个30℃-60℃的“升温-降温-升温”循环过程。每次升降温后均在目标温度保持稳定后再进行光谱采集。其荧光强度与初始强度相比仍保持在90％以上，图4示出了CsPbCl1.5Br1.5@Eu-BTC膜的稳定性考察情况，参照图4所示，通过该稳定性考察证实了本方法所制备的膜在多次使用过程中，具有良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种温度传感材料，其特征在于：所述温度传感材料包括多孔MOF复合材料，所述MOF复合材料内部封装有CsPbClxBr3-x，其中，0≤x＜3，所述MOF复合材料使用H3BTC作为有机配体和稀土离子结合而成。
2.根据权利要求1所述温度传感材料，其特征在于：所述稀土离子为Eu3+，所述CsPbClxBr3-x中，0≤x≤1.5；所述温度传感材料具有双峰响应荧光特性，可以在波长范围330-450nm的光激发下发射出荧光。
3.一种如权利要求1或2所述的温度传感材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、利用热注入法制备CsPbClxBr3-x材料：称取Cs2CO3、PbCl2与PbBr2，将Cs2CO3溶解在油酸以及第一溶剂中，得到油酸铯前驱体液；将PbCl2与PbBr2加入到第二溶剂中溶解后，再向其中注入所述油酸铯前驱体液，制得CsPbClxBr3-xNCs材料；
S2、利用反溶液法制备CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料：将步骤S1中得到的CsPbClxBr3- xNCs溶解到第三溶剂中得到含Eu3+的金属前驱体混合液，向所述混合液中加入H3BTC至反应充分，再加入反溶剂甲苯，高速离心；收集沉淀的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC粗产物；加入洗涤剂离心洗涤后干燥，得到CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料；
S3、将聚苯乙烯充分溶解于甲苯中得到聚苯乙烯的甲苯溶液，将步骤S2得到的CsPbClxBr3-x@Eu-BTC复合材料均匀分散于聚苯乙烯的甲苯溶液中，得到PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC甲苯分散液；将所述分散液滴注在石英衬底片上，室温下自然干燥，获得均匀的PS-CsPbClxBr3-x@Eu-BTC薄膜。
4.根据权利要求3所述的温度传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述第一溶剂为十八烯，按照化学计量比Cs2CO3:PbCl2:PbBr2＝1：(0-1.5)：(1.5-3)，优选为1：1.5：1.5；所述第二溶剂包含DMF。
5.根据权利要求3所述的温度传感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，第三溶剂包括Eu(NO3)3·6H2O和NaAc。
6.根据权利要求5所述温度传感材料的制备方法，其特征在于：各物质的加量比例为：Eu(NO3)3·6H2O：NaAc：H3BTC＝0.4mmol：2.0mL：0.9mmol。
7.一种权利要求1-2所述的温度传感材料的应用，其特征在于：用于温度检测、分析。
8.一种权利要求1-2所述的温度传感材料的应用，其特征在于：用于制备温度传感器。
9.根据权利要求7所述温度传感材料的应用，其特征在于：包括：将所述温度传感材料制成薄膜并进行温度传感，固定激发波长，并采用荧光分光光度计配套控温附件控制温度；在特定温度下，进行荧光发射光谱测定，在样品仓温度预设值达到所述特定温度后，保温5min-10min后进行光谱采集；绘制荧光强度比和温度的关系曲线，从而可以根据检测到的荧光强度比得到温度数据，其中荧光强度比为CsPbClxBr3-x与Eu-BTC特征峰荧光强度之比值，并取对数。
10.一种温度传感器，包含权利要求1-2中任一项所述的温度传感材料制成的薄膜，或者采用权利要求3-6任一项所述的温度传感材料的制备方法制备得到的薄膜，所述薄膜具有荧光特性，可以被波长范围330nm-450nm的光激发并发射出荧光，所述温度传感器可以根据检测到的荧光特性得到温度数据。
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