CN115850918A

CN115850918A - 高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料及制备方法和用途

Info

Publication number: CN115850918A
Application number: CN202211699461.3A
Authority: CN
Inventors: 郑康; 曾嘉轩; 陈汐; 张献
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明属于材料科学领域，具体公开了一种高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料及制备方法和用途。该复合材料的制备方法如下：将BN与MWCNT与纤维素混合均匀后通过冰模板形成波浪形定向结构，真空干燥后再高温炭化，随后将环氧树脂固化组分搅拌均匀后，通过真空辅助灌入陶瓷骨架中，将灌入的骨架高温固化，制得BN/MWCNT/EP复合材料。该材料主要由氮化硼(BN)与多壁碳纳米管(MWCNT)构成的陶瓷骨架与环氧基体组成，BN在冰晶生长挤压作用力下被MWCNT缠绕而相互搭接构成导热通路，同时MWCNT形成导电通路，通过对电磁波多次反射造成介电损耗而吸收。制得的环氧树脂复合材料具有高吸收的电磁屏蔽效能和导热系数，同时力学性能也有较大提升。

Description

高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料及制备方法和用途

技术领域

本发明属于半导体封装用材料领域，具体涉及一种具有高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

作为半导体芯片重要的包埋材料，环氧树脂因其优异的力学性能、独特的尺寸稳定性、易加工性和优异的耐腐蚀性等优点，在电子封装领域得到了广泛的应用；随着6G技术的发展，即将进入毫米波时代，而电磁波的发射不仅会造成严重的电磁污染，还会引起敏感电子系统的故障，危及人类的健康。此外，电子元器件的高功率、高集成度对散热的要求也变得更加迫切，在实际场景中更需要在平面外散热，所以传统的单一功能复合材料已不能满足现代电子技术发展的要求，然而，如何在保持良好的力学性能的同时提供导热性和电磁屏蔽是环氧复合材料面临的一大挑战。

常用的解决方案是向环氧树脂内部填充导电与导热的粒子，形成致密的导电和导热通路来提升复合材料的电磁屏蔽效能与导热系数，其中关键在于解决多种填料在基体中团聚问题。例如，公开号为CN109679280A的中国专利文献将二氧化钛包覆的石墨、环氧树脂混合均匀，再加入氮化硼(BN)，继续搅拌，制得复合颗粒，再进一步与环氧树脂两次造粒，通过挤出机多次造粒使得填料充分分散于环氧基体中，避免部分集中，复合颗粒的BN与导电石墨形成导电与导热通道，所得材料导热系数为6.8W/(m·K)，屏蔽效能为60dB。公开号为CN109265927A的中国专利文献通过将含有导热填料的环氧树脂用丙酮稀释之后填充到掺杂碳纳米管的泡沫铜中，浓缩、固化，得到泡沫铜/环氧树脂电子封装材料，导热系数高达55.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能达到57.9dB。泡沫铜本身作为预制架构，而导热填料在经过丙酮稀释后的环氧中混合后，更有利于无规分散，减少团聚。但泡沫铜密度太大，且与基体的结合较差，且环氧中添加大量的BN，占泡沫铜/环氧树脂复合材料质量的40％-60％，影响复合材料的力学性能。

现有高效定向形成填料骨架的技术存在问题：导电性太高导致反射率高或者填料间未处理好声子散射，导热率过低，另一方面定向骨架中，电磁波容易顺着定向间隙，透过材料；现有技术无法制得热导率与电磁屏蔽效率性能高、轻质且有足够的强度的多功能陶瓷骨架。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，用来克服现有提高环氧树脂热导率与电磁屏蔽效能的技术中存在的骨架比重大、填料间结合差、填充量大、界面热阻大的问题。本发明将BN与MWCNT通过冰模板法构建轻质稳固的3D陶瓷骨架，冰模板法使填料定向排列，从而能在低填充率下构建3D骨架；通过引入硅烷，在高温下增强BN与MWCNT之间的界面结合，使陶瓷骨架完成致密导热与导电网络的构筑，这能大幅提高环氧复合材料的热导率与电磁屏蔽效率。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将三甲氧基类硅烷偶联剂与去离子水按照等体积混合，再加入浓度10vol％的HCl溶液，其中三甲氧基类硅烷偶联剂与HCl溶液的体积比为5:1，然后置于冰浴中搅拌水解0.1-5h，得到硅烷水解溶液；

S2、取0.5-10重量份的氮化硼即BN、0.05-5重量份的表面活性剂加入到10-60重量份的去离子水中，充分搅拌后加入多壁碳纳米管即MWCNT，BN与MWCNT的质量比为1:1-20:3，待分散均匀后，加入1-5重量份的碳纳米纤维即CNF，再加入0.4-3重量份硅烷水解溶液，搅拌得到混合液；

S3、在-196～0℃的温度条件下，将混合液倒入模具中铺满模具底部，待完全冷冻后，继续加入混合液覆盖形成的冷冻层上，反复多次，直至冷冻层达到2-3mm，将冷冻层冷冻干燥，然后置于300-1000℃下烧结1-10h，得到3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架；

S4、将环氧树脂固化组分即EP在20-90℃下搅拌后，在真空辅助下浸入到3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架中，然后热固化制得BN/MWCNT/EP复合材料。

作为高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法进一步的改进：

优选的，步骤S1中所述的三甲氧基类硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)、甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)、辛基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤S2中所述的所述表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤S2中所述氮化硼即BN的粒径为0.1-100μm。

优选的，步骤S4中热固化的具体操作为：将浸入环氧树脂固化组分的BN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架置于90-200℃下高温固化1-9h。

优选的，步骤S3中所述环氧树脂固化组分EP的组分如下：环氧树脂50-100重量份，固化剂40-100重量份，固化促进剂1-10重量份，阻燃剂2-5.25重量份。

优选的，所述环氧树脂为二酚基丙烷侧链型环氧树脂、甲基代二氧化乙烯基环己烯环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂中的一种或两种以上的组合；或者，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺中的一种或两种的组合。

优选的，所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料。

本发明的目的之三是提供一种上述高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料在半导体封装领域的用途。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明提供一种高电磁屏蔽吸收和导热陶瓷骨架环氧复合材料的制备方法，先通过在三甲氧基类硅烷偶联剂的水溶液中加入HCl溶液，用于加快硅烷偶联剂的水解，三甲氧基类的硅烷水解速率快，且水解后产生三个羟基，更易于与纳米纤维素和多壁碳纳米管相互作用；将氮化硼即BN、多壁碳纳米管即MWCNT混合后加入硅烷水解溶液，通过冰模板法制备3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架，其中MWCNT和纳米纤维素将BN片连接在一起，水解后的硅烷用来通过分子间相互作用力与BN和MWCNT结合在一起；3D骨架经过高温炭化后，BN表面惰性得到改善，不仅降低填料间的界面热阻，同时还增强了填料与环氧基体的浸润作用。炭化后的陶瓷骨架经过环氧树脂及辅料浸润固化后得到环氧复合材料。其中上述的片状BN为六方BN，MWCNT为羧基改性的MWCNT，纳米纤维素为TEMPO氧化法所得。

a、本发明提供的具有高电磁屏蔽吸收和导热的环氧复合材料以片状BN和碳纳米管两种不同尺度的材料作为填料。BN本身具有极佳的导热性能和绝缘能力，而MWCNT可以形成声子的通道且对于环氧树脂的力学性能以及界面的结合性能有极大的增强作用，MWCNT更是可以在片状BN之间形成多位点、多维度的传热通道。不仅如此MWCNT由于密度小，少量碳管就有足够的体积形成致密的导电网络，从而赋予材料电磁屏蔽功能。

b、通过冰模板法使得填料在面外定向排列，这种填料的分布方式相较于随机分布方式，BN导热填料相互搭接的概率更大，同时低密度的MWCNT更容易将BN缠结，在多重物理作用力下，以BN为主的而导热网络的构建更加完整。由于BN与MWCNT是在水中分散在一起，低介质粘度下的搅拌也使得BN与MWCNT更容易充分混合，减少团聚，从而MWCNT形成的导电网络能在骨架中更加致密。

c、炭化后的3D气凝胶陶瓷骨架一方面增强了骨架结构强度，硅烷在高温下完全反应，通过羟基间的脱水缩合，与MWCNT、纳米纤维素结合在一起，又高温下与BN表面原子形成玻璃态非晶结合，从而将多种填料结合成一个整体；另一方面，高温下硅烷形成的SiO₂与BN表面结合，降低BN表面惰性，增强BN与环氧基体的界面作用力。

d、对于电磁屏蔽功能，由该陶瓷骨架构成的环氧复合材料也有其独特之处。由于冰模板形成的取向一般是竖直向上，但本发明中是一层一层将样品冷冻成块，从上而下的温度传递使得冰晶竖直生长，但新覆盖上的混合液相当于热源，使底部形成的取向角度有所变化，其表面存在褶皱，并且与竖直线存在角度偏差，并不是与地面成90°生长，而是呈现在竖直方向上波浪形，而在上表面未完全冷冻时加入是为了保证每层覆盖时都能保证连续生长成样品整体，避免后续炭化过程中样品开裂，故当电磁波射入时，电磁波不是朝射入方向穿透材料，二是在由MWCNT和BN构成的骨架网络中发生多次反射，在电磁波入射表面处，材料的近乎绝缘，所以电磁波能几乎能全部进入材料内部，很少在表面反射，而内部的多次反射又能使电磁波发生介电损耗，使其以热能的形式耗散，故在该材料的电磁屏蔽中以吸收为主要机理，其吸收率超过50％。

2)本发明制得的环氧树脂复合材料该材料主要由BN(5-100μm)与MWCNT构成的陶瓷骨架与环氧基体组成，BN在冰晶生长挤压作用力下被MWCNT缠绕而相互搭接构成导热通路，同时MWCNT形成导电通路，通过对电磁波多次反射造成介电损耗而吸收，具有高吸收的电磁屏蔽效能和导热系数，同时力学性能也有较大提升。电磁屏蔽效能典型数值达10-80dB，吸收率均超过50％，导热系数典型值可达0.6-3W/(m·K)。

附图说明

图1是本发明实施例2中炭化后3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架在300、15000两种不同倍率下的扫描图；其中(a)为300倍(b)为15000倍。

图2是本发明实施例2制得的3DBN/MWCNT环氧复合材料在不同倍率下的面内面外截面扫描图；其中(a)为面外截面放大30倍，(b)为面外截面放大5000倍，(c)为面内截面放大5000倍。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高电磁屏蔽吸收和导热陶瓷骨架环氧复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、2.5ml甲基三甲氧基硅烷与2.5ml去离子水等体积混合，再加入0.5ml HCl溶液(10vol％)，置于冰浴中搅拌水解0.5h，得到硅烷水解溶液；

S2、将2重量份的BN与0.2重量份的十六烷基三甲基溴化铵加入到20重量份的去离子水中，充分搅拌后加入MWCNT，BN与MWCNT的质量比为2:1，待分散均匀后，加入2重量份的CNF，隔夜搅拌后加入3重量份刚硅烷水解溶液，搅拌得到混合液；

S3、将铜块置于-100℃冷冻干燥机的液氮中，聚四氟乙烯模具放在铜块上，将混合液倒入模具中铺满模具底部，待完全冷冻后，继续加入混合液覆盖形成的冷冻层上，反复多次，直至冷冻层达到3mm，再置于冷冻干燥机中48h，700℃烧结5h，得到3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架，

S4、取环氧树脂50重量份，固化剂45重量份，固化促进剂3重量份，阻燃剂2.3重量份，混合得到环氧树脂固化组分；将环氧树脂固化组分(EP)在60℃下搅拌均匀后，在真空辅助下浸入3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架中，然后置于150℃下高温固化2h，制得BN/MWCNT/EP复合材料1。

经测试，BN/MWCNT/EP复合材料1的电磁屏蔽效能典型数值达77dB，吸收率超过50％，导热系数典型值可达0.6W/(m·K)。

实施例2

S2、将5重量份的BN与0.2重量份的十六烷基三甲基溴化铵加入到20重量份的去离子水中，充分搅拌后加入MWCNT，BN与MWCNT的质量比为5:1，待分散均匀后，加入2重量份的CNF，隔夜搅拌后加入3重量份刚硅烷水解溶液，搅拌得到混合液；

S3、将铜块置于-150℃冷冻干燥机的液氮中，聚四氟乙烯模具放在铜块上，将混合液倒入模具中铺满模具底部，待完全冷冻后，继续加入混合液覆盖形成的冷冻层上，反复多次，直至冷冻层达到3mm，再置于冷冻干燥机中48h，700℃烧结5h，得到3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架；

S4、取环氧树脂50重量份，固化剂45重量份，固化促进剂3重量份，阻燃剂2.3重量份，混合得到环氧树脂固化组分；将环氧树脂固化组分(EP)在60℃下搅拌均匀后，在真空辅助下浸入3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架中，然后置于150℃下高温固化2h，制得BN/MWCNT/EP复合材料2。

经测试，BN/MWCNT/EP复合材料2的电磁屏蔽效能典型数值达60dB，吸收率超过50％，导热系数典型值可达1.5W/(m·K)。

实施例3

S1、2.5ml甲基三甲氧基硅烷与2.5ml去离子水等体积混合，再加入0.5ml HCl溶液(10vol％)，置于冰浴中搅拌水解0.5h。

S2、将20重量份的BN与0.2重量份的十六烷基三甲基溴化铵加入到20重量份的去离子水中，充分搅拌后加入MWCNT，BN与MWCNT的质量比为20:3，待分散均匀后，加入2重量份的CNF，隔夜搅拌后加入3重量份刚硅烷水解溶液，搅拌得到混合液；

S3、将铜块置于-50℃冷冻干燥机的液氮中，聚四氟乙烯模具放在铜块上，将混合液倒入模具中铺满模具底部，待完全冷冻后，继续加入混合液覆盖形成的冷冻层上，反复多次，直至冷冻层达到3mm，再置于冷冻干燥机中48h，700℃烧结5h，得到3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架；

S4、取环氧树脂50重量份，固化剂45重量份，固化促进剂3重量份，阻燃剂2.3重量份，混合得到环氧树脂固化组分；将环氧树脂固化组分(EP)在60℃下搅拌均匀后，在真空辅助下浸入3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架中，然后置于150℃下高温固化2h，制得BN/MWCNT/EP复合材料3。

经测试，BN/MWCNT/EP复合材料3的电磁屏蔽效能典型数值达15dB，吸收率超过50％，导热系数典型值可达1.0W/(m·K)。

图1是本发明实施例2中步骤S3制得的炭化后3DBN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架不同倍率下的扫描图，倍率分别为300、15000倍。由图1可知，图中骨架有较好的取向，其由片层结构构成，主要承载结构，骨架中MWCNT犹如丝线般交织缠绕在一起，构建起整个平面，大大增加了整体材料的力学性能。同时MWCNT把相邻BN连接在一起，为BN之间搭建桥梁，BN在冰晶生长挤压作用力下被MWCNT缠绕而相互搭接构成导热通路，同时MWCNT形成导电通路，通过对电磁波多次反射造成介电损耗而吸收。

图2是本发明实施例2中步骤S4制得的BN/MWCNT/EP复合材料在不同倍率下的扫描图，从图2中可以看出3D陶瓷骨架中浸入环氧树脂固化组分后，在陶瓷骨架总体向上的条件下，内部骨架呈现波浪形，这些波浪蜿蜒曲折，为电磁波的多次反射提供位点，有效的增加了吸收能力。而骨架有序性基本未发生改变，并且环氧与MWCNT以及BN边界处未有明显的空隙，说明此种方法制备的陶瓷骨架与基体有良好的界面结合，骨架的片层面内图可以看出骨架中的BN在旁边MWCNT的作用下相互搭接，构成导热通路，同时致密的MWCNT也构成了导电网络。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的三甲氧基类硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷(APTES)、甲氧基三甲氧基硅烷(MTMS)、辛基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的所述表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氮化硼即BN的粒径为0.1-100μm。

5.根据权利要求1所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中热固化的具体操作为：将浸入环氧树脂固化组分的BN/MWCNT气凝胶陶瓷骨架置于90-200℃下高温固化1-9h。

6.根据权利要求1所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述环氧树脂固化组分EP的组分如下：环氧树脂50-100重量份，固化剂40-100重量份，固化促进剂1-10重量份，阻燃剂2-5.25重量份。

7.根据权利要求6所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为二酚基丙烷侧链型环氧树脂、甲基代二氧化乙烯基环己烯环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂中的一种或两种以上的组合；或者，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺中的一种或两种的组合。

8.根据权利要求6所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，所述阻燃剂为磷系阻燃剂。

9.一种权利要求1-8任意一项的制备方法制得的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料。

10.一种权利要求9所述的高吸收的电磁屏蔽和导热环氧复合材料在半导体封装领域的用途。