CN115850560B - 一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法 - Google Patents
一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850560B CN115850560B CN202211609971.7A CN202211609971A CN115850560B CN 115850560 B CN115850560 B CN 115850560B CN 202211609971 A CN202211609971 A CN 202211609971A CN 115850560 B CN115850560 B CN 115850560B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogel
- molecularly imprinted
- preparation
- metal
- metal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims abstract description 6
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims abstract description 6
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 claims description 10
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 24
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 13
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229920000344 molecularly imprinted polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 Azo radical Chemical class 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 2
- 206010015946 Eye irritation Diseases 0.000 description 2
- UFNDONGOJKNAES-UHFFFAOYSA-N Ginsenoside Rb1 Natural products CC(=CCCC(C)(OC1OC(COC2OC(CO)C(O)C(O)C2O)C(O)C(O)C1O)C3CCC4(C)C3C(O)CC5C6(C)CCC(OC7OC(CO)C(O)C(O)C7OC8OC(CO)C(O)C(O)C8O)C(C)(C)C6CC(O)C45C)C UFNDONGOJKNAES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCHPKWUIAASXPV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;methanol Chemical compound OC.CC(O)=O ZCHPKWUIAASXPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 231100000013 eye irritation Toxicity 0.000 description 2
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 2
- GZYPWOGIYAIIPV-JBDTYSNRSA-N ginsenoside Rb1 Chemical compound C([C@H]1O[C@H]([C@@H]([C@@H](O)[C@@H]1O)O)O[C@@](C)(CCC=C(C)C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@]([C@@]3(CC[C@H]4C(C)(C)[C@@H](O[C@H]5[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O5)O[C@H]5[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O5)O)CC[C@]4(C)[C@H]3C[C@H]2O)C)(C)CC1)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GZYPWOGIYAIIPV-JBDTYSNRSA-N 0.000 description 2
- TXEWRVNOAJOINC-UHFFFAOYSA-N ginsenoside Rb2 Natural products CC(=CCCC(OC1OC(COC2OCC(O)C(O)C2O)C(O)C(O)C1O)C3CCC4(C)C3C(O)CC5C6(C)CCC(OC7OC(CO)C(O)C(O)C7OC8OC(CO)C(O)C(O)C8O)C(C)(C)C6CCC45C)C TXEWRVNOAJOINC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 2
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 2
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 231100000155 toxicity by organ Toxicity 0.000 description 2
- 230000007675 toxicity by organ Effects 0.000 description 2
- QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=C(C=C)C=C1 QWMJEUJXWVZSAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 208000020564 Eye injury Diseases 0.000 description 1
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 201000000849 skin cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法，属于分子印迹聚合物技术领域。包括制备金属催化剂和分子印迹水凝胶的制备，于去离子水中模版分子、功能单体混合均匀后，静置再加入金属催化剂溶液与甲叉双丙烯酰胺混合均匀，加入过硫酸铵混匀，室温静置2h，洗脱模版分子。有益效果是：基于金属自催化原理，利用金属催化剂诱导APS产生羟基自由基进行分子印迹水凝胶的聚合，本方法所用的金属催化剂制备过程仅需醋酸银、单宁酸与去离子水在室温下搅拌即可获得，水凝胶聚合过程无需加热、紫外光及TEMED、AIBN等试剂的使用，降低合成过程中的能耗、污染及危险性，因此，本分子印迹水凝胶的制备过程符合绿色化学的要求。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹聚合物技术领域，特别涉及一种基于金属自催化的分子印迹聚合物制备方法。
背景技术
通过分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique or Technology，MIT)制备的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)具有结构可预测、识别特异性强、应用普遍性广等优点，同时还具有理化性质稳定、制备方法简便、成本低廉的优势。因此，分子印迹技术在吸附、纯化、传感、递送等领域应用广泛。
功能单体与交联剂围绕在模版分子周围，通过交联聚合作用形成对模版分子具有特异性结合能力的分子印迹聚合物MIPs是该技术的核心过程。一般的操作过程是：先根据模版分子选择合适的功能单体，再使功能单体在模版分子周围进行交联聚合反应，最后洗脱去除模版分子即可获得MIPs。自由基聚合法是制备分子印迹聚合物最常用的聚合方法，包括热诱导自由基聚合法、光诱导自由基聚合法、电催化自由基聚合法等。常见的分子印迹通常是采用表面印迹法在微球载体表面形成MIPs，分子印迹水凝胶是近年出现的一类重要的新型3D MIPs，分子印迹水凝胶的三维网络结构不仅可形成对模版分子具有特异性结合能力的位点，同时兼具了模版分子在水凝胶内部三维网络中可以自由扩散的优点，即在分子印迹水凝胶的表面和内部均可以特异性结合模版分子。自由基聚合法也是分子印迹水凝胶最常用的制备方法。
基于自由基聚合法制备水凝胶的常规方法是以过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)等过硫酸盐为自由基引发剂，以四甲基乙二胺(TEMED)为催化剂或加热(60℃以上)、光照(UV)的手段以促进聚合反应进行。偶氮类自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)则在分子印迹聚合中广泛使用，亦需要加热或光照(UV)以促进聚合反应进行。
近年来新兴的金属自催化技术是制备水凝胶的一种自由基聚合方法，该技术中的金属催化剂可以通过单电子转移过程快速激活过硫酸盐或过氧化物产生自由基而促使水凝胶聚合，而无需光诱导或热诱导，因此金属自催化技术制备水凝胶相较于这些常规方法(TEMED、光、热诱导引发剂产生自由基)更为绿色环保的方法。
文献1，专利《一种pH/温度双响应的MXene基分子印迹水凝胶及其制备方法》CN113004473A，其采用N-异丙基丙烯酰胺作为温度响应的功能单体，4-乙烯基苯硼酸作为功能单体特异性识别人参皂苷Rb1，功能化修饰的f-MXene作为支撑材料，通过APS-TEMED自由基聚合反应制备pH/温度双响应MXene基分子印迹水凝胶，实现了对人参皂苷Rb1的可控捕获与释放，为分子印迹水凝胶的应用提供了研究方向。但是该水凝胶制备过程中步骤复杂且专业性要求高，具体表现聚合前需要氮气(N2)除氧气，然后在冰水浴中加入一定量的APS和TEMED，保持氮气(N2)氛条件下常温反应24h可得到水凝胶。步骤的必要原因在于该制备过程采用APS-TEMED自由基聚合反应体系进行水凝胶聚合，体系中产生的自由基易被氧气猝灭，因此需要通入N2除氧并保持氮气氛。常温下APS-TEMED自由基聚合反应体系的反应速度不易控制，极易造成水凝胶凝固不均匀问题，故需要冰水浴低温条件限制反应速率。该体系中的TEMED是关键催化剂，故TEMED在该系统中是必须的，但TEMED是一般危化品，涉及《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS，Globally Harmonized System ofClassification and Labelling of Chemicals)中GHS06-急性毒性(口服，皮肤接触，吸入)、GHS05-腐蚀(腐蚀金属、皮肤及严重眼损伤)、GHS07-刺激性(急性毒性、皮肤刺激、眼刺激、皮肤过敏、器官毒性)、GHS02-易燃等标签，因此对TEMED的操作需要较为严格的防护措施与处理措施，避免对人员的伤害与环境的污染。
文献2，《一种快速检测三聚氰胺的分子印迹光子晶体水凝胶膜》CN108003374A，其利用光子晶体与分子印迹技术相结合，在紫外线(UV)条件下可诱导AIBN产生自由基，采用自由基聚合法制备出具有三维有序排列大孔结构的分子印迹光子晶体凝胶膜，该分子印迹光子晶体凝胶膜可特异性识别三聚氰胺分子，具有高灵敏度、高选择性、低检出限、低成本、耗时短的优点。但是其制备过程中步骤复杂且对专业性要求高，具体表现预聚合溶液中的自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，通过365nm的紫外线(UV)照射3小时获得聚合物。在该制备过程利用UV诱导AIBN产生自由基进行自由基聚合反应使水凝胶聚合。UV照射人体存在诱发皮肤癌的风险，而AIBN这种引发剂也是一般危化品，涉及GHS07-刺激性(急性毒性、皮肤刺激、眼刺激、皮肤过敏、器官毒性)、GHS02-易燃等标签。因此，AIBN-UV的操作需要较为严格的防护措施与处理措施，避免对人员的伤害与环境的污染。
发明内容
本发明提供一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法，以解决目前存在的制备过程中步骤复杂且专业性要求高，需要较为严格的防护措施与处理措施，对人员的伤害与环境的污染的问题。
本发明采取的技术方案是，包括下列步骤：
步骤一：制备金属催化剂
将单宁酸0.8-1.6mM与醋酸银8-16mM溶液等体积混合，充分搅拌30min得到金属催化剂溶液；
步骤二：分子印迹水凝胶的制备
于去离子水中加入0.1-0.3mmol模版分子、8-16mmol功能单体混合均匀后，静置30min再加入0.2-1mL金属催化剂溶液与10-14μmol甲叉双丙烯酰胺BIS混合均匀，加入0.01-0.03mmol过硫酸铵APS混匀，将溶液倒入容器中，室温静置2h即可得到分子印迹水凝胶；将分子印迹水凝胶放入模版分子洗脱液，洗脱模版分子，再用去离子水冲洗数次，获得可用于吸附模版分子的分子印迹水凝胶。
本发明所述功能单体包括丙烯酰胺AM和丙烯酸AA。
本发明所述模版分子包括易被丙烯酰胺与丙烯酸吸附的化合物。
本发明所述模版分子包括氯化铵、孔雀石绿、双酚A。
本发明的有益效果是：基于金属自催化原理，利用金属催化剂诱导APS产生羟基自由基进行分子印迹水凝胶的聚合，使APS产生羟基自由基效率极高，本方法所用的金属催化剂制备过程仅需醋酸银、单宁酸与去离子水在室温下搅拌即可获得，水凝胶聚合过程无需加热、紫外光及TEMED、AIBN等试剂的使用，降低合成过程中的能耗、污染及危险性。因此，本分子印迹水凝胶的制备过程符合绿色化学的要求。
附图说明
图1是金属自催化制备分子印迹水凝胶中羟基自由基的电子顺磁共振波谱图；
图2是分子印迹水凝胶与AuNPs联用光谱与显色图。
具体实施方式
实施例1：以氯化铵为模版分子的分子印迹水凝胶的制备
按步骤一制得金属催化剂，其中单宁酸1.2mM，醋酸银12mM；
按步骤二进行分子印迹水凝胶(MIP)的制备，具体步骤为：于5mL去离子水中加入0.2mmol模版分子氯化铵(NH4Cl)、功能单体10mmol AA和2mmol AM混合均匀后，静置30min再加入0.5mL金属催化剂与12μmol BIS混合均匀，加入0.02mmol APS混匀，将溶液倒入平皿中，室温静置2h即可得到MIP；
选用0.1M氢氧化钠溶液脱除模版分子NH4Cl，再用去离子水冲洗数次，烘干贮存，获得可用于吸附NH4Cl的分子印迹水凝胶。
吸附性能评价：作为对照，参照上述步骤不添加模版分子NH4Cl制备非印迹水凝胶(NIP)。
对聚合物水凝胶进行吸附NH4Cl能力的评价，具体评价方法为：取0.1g烘干的聚合物水凝胶浸入去离子水中24h达到溶胀平衡后，再浸入10mL的0.1mg/mL NH4Cl溶液1h。通过紫外分光光度计测量溶液的OD690nm分析NH4Cl的吸附量(Q)。
Q的计算方法为Q＝(C0-Ce)/W*V，其中C0与Ce为NH4Cl溶液初始和吸附平衡浓度(mg/L)，W是初始干水凝胶的重量，V为NH4Cl溶液的体积。
分析得QMIP为43±3mg/g，QNIP为19±2mg/g。
实施例2：以孔雀石绿为模版分子的分子印迹水凝胶的制备
按步骤一制得金属催化剂，其中单宁酸1.6mM，醋酸银10mM；
按步骤二进行分子印迹水凝胶(MIP)的制备，具体步骤为：于5mL去离子水中加入0.2mmol模版分子孔雀石绿、功能单体8mmol AA4mmol和AM混合均匀后，静置30min再加入0.5mL金属催化剂与12μmol BIS混合均匀，加入0.02mmol APS混匀，将溶液倒入平皿中，室温静置2h即可得到MIP；
选用甲醇乙酸(9：1)溶液洗脱模版分子，再用去离子水冲洗数次，烘干贮存，获得可用于吸附NH4Cl的分子印迹水凝胶。
吸附性能评价，作为对照，参照上述步骤不添加模版分子孔雀石绿制备非印迹水凝胶(NIP)。
对聚合物水凝胶进行吸附孔雀石绿能力的评价，具体评价方法为：取0.1g烘干的聚合物水凝胶浸入去离子水中24h达到溶胀平衡后，再浸入10mL的0.1mg/mL孔雀石绿溶液1h。通过紫外分光光度计测量溶液的OD618nm分析孔雀石绿的吸附量(Q)。
Q的计算方法为Q＝(C0-Ce)/W*V，其中C0与Ce为孔雀石绿溶液初始和吸附平衡浓度(mg/L)，W是初始干水凝胶的重量，V为孔雀石绿溶液的体积。
分析得QMIP为33±2mg/g，QNIP为17±2mg/g。
实施例3：以双酚A(BPA)为模版分子的分子印迹水凝胶的制备
按步骤一制得金属催化剂溶液，其中单宁酸1mM，醋酸银9mM；
按步骤二进行分子印迹水凝胶(MIP)的制备，具体步骤为：于4mL去离子水中加入模版分子BPA0.2mmol(1mL的DMSO助溶)、功能单体AM 12mmol混合均匀后，静置30min再加入金属催化剂溶液0.5mL与BIS 12μmol混合均匀，加入0.02mmol APS混匀，将溶液加入96孔板(0.1mL/孔)中，室温静置2h即可得到分子印迹水凝胶。
选用甲醇乙酸(9：1)溶液洗脱模版分子，向96孔板中加入模版分子洗脱液0.1mL/孔以洗脱模版分子，再用去离子水冲洗数次以去除残留的洗脱液，冻干后可获得用于检测BPA的分子印迹水凝胶。
检测性能评价，作为对照，参照上述步骤不添加模版分子BPA制备非印迹水凝胶(NIP)。
本分子印迹水凝胶检测BPA的方法为：向96孔板加入去离子水0.1mL/孔平衡24h后，向孔中加入10μL样品溶液、60μL 1.2mM KI、10μL 3％H2O2、80μL AuNPs(λmax＝700±30nm，OD700nm＝1.8)混匀静置10min，通过分子印迹水凝胶对BPA的吸附抑制金属催化剂的类过氧化物酶活力，进而控制H2O2分解速度，KI转化为I2的量取决于BPA的量，最后I2蚀刻AuNPs产生不同的颜色，从而通过颜色变化分析BPA含量，结果如图2所示。
本发明相对于文献1，分子印迹水凝胶制备过程更为绿色环保。由于金属自催化系统的高效性，使APS产生羟基自由基效率极高，无需氮气保护及TEMED的帮助即可高效催化分子印迹水凝胶的聚合，避免了TEMED这种一般危化品的使用。
本发明相对于文献2，分子印迹水凝胶制备过程更为绿色环保。由于金属自催化系统的高效性，使APS产生羟基自由基效率极高，羟基自由基的表征见图1。因此，无需紫外诱导及AIBN的帮助即可高效催化分子印迹水凝胶的聚合，避免了UV的使用。
Claims (1)
1.一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：制备金属催化剂
将单宁酸0.8-1.6 mM与醋酸银8-16 mM溶液等体积混合，充分搅拌30 min得到金属催化剂溶液；
步骤二：分子印迹水凝胶的制备
于去离子水中加入0.1-0.3 mmol模版分子、8-16 mmol功能单体混合均匀后，静置30min再加入0.2-1 mL金属催化剂溶液与10-14 µmol甲叉双丙烯酰胺BIS混合均匀，加入0.01-0.03 mmol过硫酸铵 APS混匀，将溶液倒入容器中，室温静置2 h即可得到分子印迹水凝胶，所述功能单体包括丙烯酰胺AM和丙烯酸AA；将分子印迹水凝胶放入模版分子洗脱液，洗脱模版分子，所述模版分子包括氯化铵、孔雀石绿、双酚A，再用去离子水冲洗数次，获得可用于吸附模版分子的分子印迹水凝胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211609971.7A CN115850560B (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211609971.7A CN115850560B (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115850560A CN115850560A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115850560B true CN115850560B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=85673049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211609971.7A Active CN115850560B (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115850560B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177500A (zh) * | 2007-10-30 | 2008-05-14 | 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种双酚a分子印迹聚合物的制备方法 |
| CN109232783A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-18 | 佛山科学技术学院 | 一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法 |
| CN109400779A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-03-01 | 西南交通大学 | 一种酚羟基自聚合水凝胶的制备方法 |
| CN111363072A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-07-03 | 西南交通大学 | 一种基于具有等离子效应的多酚-银纳米酶的水凝胶制备方法 |
-
2022
- 2022-12-14 CN CN202211609971.7A patent/CN115850560B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101177500A (zh) * | 2007-10-30 | 2008-05-14 | 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 一种双酚a分子印迹聚合物的制备方法 |
| CN109232783A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-18 | 佛山科学技术学院 | 一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法 |
| CN109400779A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-03-01 | 西南交通大学 | 一种酚羟基自聚合水凝胶的制备方法 |
| CN111363072A (zh) * | 2020-03-06 | 2020-07-03 | 西南交通大学 | 一种基于具有等离子效应的多酚-银纳米酶的水凝胶制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115850560A (zh) | 2023-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mehdinia et al. | Magnetic molecularly imprinted nanoparticles based on grafting polymerization for selective detection of 4-nitrophenol in aqueous samples | |
| Lu et al. | Flow injection chemiluminescence sensor based on core–shell magnetic molecularly imprinted nanoparticles for determination of chrysoidine in food samples | |
| Kaliyappan et al. | Co-ordination polymers | |
| Dong et al. | Thermosensitive molecularly imprinted polymers on porous carriers: preparation, characterization and properties as novel adsorbents for bisphenol A | |
| CN101899132B (zh) | 一种聚丙烯腈吸附材料的制备方法 | |
| Mehdinia et al. | Design and synthesis of molecularly imprinted polypyrrole based on nanoreactor SBA-15 for recognition of ascorbic acid | |
| Gao et al. | Preparation and recognition performance of uric acid-imprinted material prepared with novel surface imprinting technique | |
| CN102516458A (zh) | 一种专一结合指定糖蛋白的分子印迹聚合物及其制法和应用 | |
| Denizli et al. | Synthesis and characterization of poly (hydroxyethyl methacrylate-N-methacryloyl-(l)-glutamic acid) copolymer beads for removal of lead ions | |
| US20210402371A1 (en) | Preparation method of am-type polystyrene microsphere ofloxacin imprinted polymer and application thereof | |
| CN107118354A (zh) | 一种赭曲霉毒素金属有机骨架‑分子印迹复合的分离介质的制备方法及应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis of molecularly imprinted polymer nanoparticles for the fast and highly selective adsorption of sunset yellow | |
| Wu et al. | Accelerating the design of molecularly imprinted nanocomposite membranes modified by Au@ polyaniline for selective enrichment and separation of ibuprofen | |
| CN108088828B (zh) | 一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用 | |
| CN113171763A (zh) | 一种以MIL-100(Fe)为载体在水相中制备双酚A表面分子印迹聚合物的方法 | |
| Chen et al. | Synthesis and characterization of photo‐responsive magnetic molecularly imprinted microspheres for the detection of sulfonamides in aqueous solution | |
| CN105115947B (zh) | 一种石墨烯量子点传感器及其在检测三硝基苯酚方面的应用 | |
| CN115850560B (zh) | 一种基于金属自催化的分子印迹水凝胶制备方法 | |
| Li et al. | Computer simulation and preparation of molecularly imprinted polymer membranes with chlorogenic acid as template | |
| Chen et al. | Photoresponsive surface molecularly imprinted polymers for the detection of profenofos in tomato and mangosteen | |
| Javanbakht et al. | Molecularly imprinted polymer microspheres with nanopore cavities prepared by precipitation polymerization as new carriers for the sustained release of dipyridamole | |
| Zhu et al. | Synthesis of molecularly imprinted polymer via visible light activated RAFT polymerization in aqueous media at room temperature for highly selective electrochemical assay of glucose | |
| CN112337441B (zh) | 一种苯硼酸-壳聚糖修饰的整体柱及其制备方法和应用 | |
| Zhao et al. | Design and preparation of molecularly imprinted membranes for selective separation of acteoside | |
| Sergeyeva et al. | Rationally designed molecularly imprinted polymer membranes as antibody and enzyme mimics in analytical biotechnology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |