CN115850030A - 利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法 - Google Patents
利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115850030A CN115850030A CN202211408021.8A CN202211408021A CN115850030A CN 115850030 A CN115850030 A CN 115850030A CN 202211408021 A CN202211408021 A CN 202211408021A CN 115850030 A CN115850030 A CN 115850030A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- cyclobutane
- visible light
- silver salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- -1 cyclobutane lignans Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 229930013686 lignan Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 235000009408 lignans Nutrition 0.000 title claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title abstract description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical group FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 6
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- AGIQIOSHSMJYJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-Trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 AGIQIOSHSMJYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSZXVMCWFUXXCL-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxy-4-(2-methoxyprop-1-enyl)benzene Chemical compound COC(C)=CC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 DSZXVMCWFUXXCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGRPVMLBTFGQDQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1Cl QGRPVMLBTFGQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRTWUFTXTRILKI-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(2-methoxyprop-1-enyl)benzene Chemical compound COC(C)=CC1=CC=C(OC)C=C1 DRTWUFTXTRILKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIEJGTQVBJHMDL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-5-[2-oxo-2-[3-(sulfamoylamino)pyrrolidin-1-yl]ethyl]-1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1CN(CC1NS(=O)(=O)N)C(=O)CC2=NN=C(O2)C3=CN=C(N=C3)NC4CC5=CC=CC=C5C4 IIEJGTQVBJHMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001930 cyclobutanes Chemical class 0.000 description 1
- DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N dcm dichloromethane Chemical compound ClCCl.ClCCl DEZRYPDIMOWBDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L eosin Y Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(Br)C(=O)C(Br)=C2OC2=C(Br)C([O-])=C(Br)C=C21 SEACYXSIPDVVMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002211 flavins Chemical class 0.000 description 1
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005734 heterodimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005692 lignans Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006349 photocyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- YGSFNCRAZOCNDJ-UHFFFAOYSA-N propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CC(C)=O YGSFNCRAZOCNDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000003385 ring cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126585 therapeutic drug Drugs 0.000 description 1
- 150000005075 thioxanthenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及利用可见光‑银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法，该方法在可见光光照、Ag3PO4催化、无添加剂的温和条件下，通过芳香烯烃化合物参与的环化反应，实现了环丁烷类木脂素化合物高效绿色合成。
Description
技术领域
本发明涉及可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素，属于物理有机化学合成技术领域。
背景技术
环丁烷类木脂素化合物是许多具有生物活性分子的重要结构基元，是化学合成中十分有价值的中间体。含有环丁烷结构的化合物(式I)存在于许多天然产物如萜烯、类固醇、脂肪酸、木脂素之中。含有环丁烷结构的化合物在化学合成中可以发生环裂解反应来生成各种大环、杂环和开环产物。药物研究也发现含有环丁烷结构的化合物是一类非常有临床意义的治疗药物，它们的活性可归因于分子的结构刚性，不同取代基的环丁烷具有特定的空间排列，这在药物设计之中有着举足轻重的意义。因此，高效的合成含有环丁烷结构的化合物被认为是特别有用的转化。
在过去十年中，利用简单和容易获得的烯烃的环加成反应，获得了环丁烷骨架的化合物，这些反应利用烯烃作为起始原料，反应具有百分之百的原子经济性，因此展现出了巨大的工业应用潜力，近年来催化对映选择性环加成反应合成环丁烷化合物陆续被报道。环加成反应是一种功能强大的有机转化反应，它能方便、多功能地合成高度理想的碳环或杂环结构基元。因此，许多巧妙的环加成反应已被化学家报道，并成功地应用于天然产物的全合成。其中，以烯烃为原料的[2+2]环加成反应以其较高的原子经济性和环境友好性引起了化学家的广泛关注。
然而，与五元环和六元环的合成方法相比，四元碳环的合成难度比较大，方法也较少，阻碍了对生物活性的的探索。光化学介导的环加成反应是合成含有多元复杂环结构的一种非常有效的方法，但利用光环化反应进行孤立烯烃的化学选择性二聚反应的方法报道甚少。受Yoon、Nicewice的工作的启发，化学家利用Cr(III)络合物、黄素衍生物、硫杂蒽盐、芴酮在内的具有不同结构的均相光催化剂进一步发展了有机环加成反应。在大多数情况下，在牺牲试剂的帮助下，激发的均相光催化剂在底物存在时充当氧化剂，然后产生自由基阳离子，形成结构多样的化合物。过渡金属配合物和有机染料作为可见光吸收催化剂被广泛的用于光氧化还原转化。然而，由于它们与强酸性或碱性反应介质、强亲核试剂、亲电试剂或活性自由基中间体不相容，例如与C(sp3)自由基容易与fac-Ir(ppy)3反应，最终导致催化剂失活。有机光催化剂(如伊红Y)的光物理性质随着溶液pH值的变化而急剧变化，在亲核试剂如胺、乙酸酯、磷酸盐或氰化物离子的存在下，吖啶、三芳基吡啶盐和喹啉染料会失活。
与均相光催化剂和氧化剂相比，非均相光催化剂在相对恶劣的条件下化学稳定高，半导体材料在光和化学上对其他活性自由基和亲核试剂都是稳定的，并且易于回收。具有适当带隙的非均相光催化剂在光的照射下产生电子-空穴对，电子-空穴对进行氧化还原反应。以空穴主要氧化中心的非均相有机光催化剂氮化碳、微孔高分子聚合物和无机半导体二氧化钛等应用于可见光催化的烯烃环加成反应。银盐是一种优异的半导体催化剂，它们具有合适的导带价带位置，但是目前银盐多用于污染物降解、光催化水产氧等，在合成化学方面的报道还较少。
目前还没有关于均相或多相光催化剂能在温和条件下使用催化量的银盐来有效地完成同源烯烃分子2+2环加成、异源烯烃分子2+2环加成、分子内2+2环加成的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足,本发明提供利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法。该方法在可见光或太阳光光照、Ag3PO4催化、无添加剂的温和条件下，通过芳香烯烃化合物参与的环化反应，实现了环丁烷类木脂素化合物高效绿色合成。
本发明的技术方案如下：
环丁烷类木脂素化合物，具有如下式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，Ar为苯基或取代的苯基，R1、R2相同或不同，R1为烷基，R2为氢或者烷基。
根据本发明，优选的，环丁烷类木脂素化合物选自如下其中之一：
根据本发明优选的，上述环丁烷类木脂素化合物的合成方法，包括步骤如下：
在氮气氛围下，将化合物a、化合物b、Ag3PO4混合，加入溶剂，混合均匀，得到混合物，向混合物中冲入氮气，在-30℃～30℃下搅拌20-40min，然后置于可见光照射下，待反应完成后，提纯，即得到目标化合物。
根据本发明优选的，反应过程中，通过薄层层析技术TLC跟踪反应进程。
根据本发明优选的，化合物a具有如下结构：
化合物b具有如下结构：
R1独立选自烷基，R2独立选自氢或者烷基。
根据本发明优选的，化合物a为现有技术，也可按如下方法制得：
在N2保护下下，将1.3当量三苯基乙基溴化磷溶于0.5M乙醚中，随后将反应体系冷却至-78℃，逐滴加入1.5当量正丁基锂，反应混合物在-78℃下搅拌1小时，然后缓慢滴加富电子芳香醛，升温速率5℃/min升至室温，并在室温下搅拌8小时，待薄层层析技术显示反应完成后,通过饱和氯化铵溶液淬灭反应混合物，反应混合液用大量乙醚萃取至无色，有机层用饱和食盐水洗涤并经无水硫酸镁干燥，旋转蒸发浓缩,浓缩液经过柱层析提纯，洗脱剂为正己烷：乙醚＝50:1,得到化合物a，或经重结晶,得到化合物a。
根据本发明优选的，化合物a与化合物b的摩尔比为1：(1.0-3.0)。
根据本发明优选的，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1.5。
根据本发明优选的，Ag3PO4的用量为化合物a的0.01-0.5当量。
根据本发明优选的，Ag3PO4按以下方法制备得到：
1)将10mmol AgNO3或者AgOAc溶于100mL去离子水，缓慢滴加30％氨水至反应溶液由灰色变为无色，得到银盐溶液；
2)将5mmol Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4溶于100mL去离子水配成溶液，将配成的溶液缓慢滴加到银盐溶液中，滴加完毕，将混合液置于50℃水浴中剧烈搅拌1h，离心，用去离子水洗涤沉淀三次，烘干，得到Ag3PO4。
根据本发明优选的，所述的溶剂为六氟异丙醇HFIP。
根据本发明优选的，Ag3PO4与溶剂的质量体积比为(15-25)：(1-5)，单位mg/mL。
根据本发明优选的，可见光光源波长为395-490nm。
根据本发明优选的，可见光光源波长为425nm。
根据本发明优选的，反应时间为4-10h。
根据本发明优选的，反应温度为0℃。
本发明优选的，提纯方法如下：
反应结束后，反应混合物通过硅藻土或者针式滤头过滤掉催化剂，所得滤液经旋转蒸发仪浓缩，粗产品经过柱层析，柱层析的洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1，即得到目标化合物。
根据本发明,所述的可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素在药物研发、有机合成等领域应用非常广泛。至今已有多种环丁烷类木脂素已经进入临床实验阶段。
本发明的环丁烷类木脂素化合物的合成路线如下：
本发明的有益效果：
1、本发明制得的光催化剂Ag3PO4为异相可见光无机半导体催化剂，微观结构为正立方体结构，比表面积大催化活性位点多，可以催化烯烃的同源二聚反应、异源二聚反应、分子内环化反应，本发明利用可见光激发Ag3PO4，利用光生空穴来氧化廉价易得的烯烃化合物在温和条件下实现环加成反应来制备环丁烷类木脂素化合物，为生物活性研究与药物研究领域奠定了基础。
2、本发明反应条件温和,具有优异的立体选择性，在可见光照射下0℃即可进行。异相光催化剂Ag3PO4容易制备,并且可以循环利用，富电子茴香烯类化合物可直接商业购得。该方法原子经济性高，不需要添加额外的添加剂。该转化提供了大量对称和不对称的环丁烷，该反应可在太阳光照射下，50克规模的分离收率为90％。Ag3PO4可循环使用至少5次，效率无明显下降，使用后可使用环保的过氧化氢进行再生重复利用。
附图说明
图1为实施例1制得的Ag3PO4粉末的XRD衍射图；
图2为实施例1制得的Ag3PO4粉末的SEM图；
图3为实施例2制得的产物的1H-NMR谱图；
图4为实施例2制得的产物的13C-NMR谱图；
图5为实施例3制得的产物的1H-NMR谱图；
图6为实施例3制得的产物的13C-NMR谱图；
图7为实施例4制得的产物的1H-NMR谱图；
图8为实施例4制得的产物的13C-NMR谱图；
图9为实施例5制得的产物的1H-NMR谱图；
图10为实施例5制得的产物的13C-NMR谱图；
图11为实施例6制得的产物的1H-NMR谱图；
图12为实施例6制得的产物的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例1、
Ag3PO4的制备方法：
1)将10mmol AgNO3溶于100mL去离子水，缓慢滴加30％氨水至反应溶液由灰色变为无色，得到银盐溶液；
2)将5mmol Na2HPO4溶于100mL去离子水配成溶液，将配成的溶液缓慢滴加到银盐溶液中，滴加完毕，将混合液置于50℃水浴中剧烈搅拌1h，离心，用去离子水洗涤沉淀三次，烘干，得到Ag3PO4。
该实施例制得的Ag3PO4粉末的XRD衍射图如图1所示，SEM图如图2所示，形貌结构图，通过图2可以看出，Ag3PO4粉末微观结构为正立方体结构，比表面积大催化活性位点多。
实施例2、
4,4'-((1S,2S,3R,4R)-3,4-dimethylcyclobutane-1,2-diyl)bis(2-chloro-1-methoxybenzene)
制备方法如下：
在10mL Schlenk管中,加入3-氯4-甲氧基丙烯基苯(1mmol,183mg)和Ag3PO4(20mg),氮气抽换气三次后,在氮气氛围中加入六氟异丙醇(3mL),添加一个氮气气球作为保护，反应管冷却至0℃后,在0℃条件下搅拌30分钟，然后将反应管置于425nm LED灯下照射，全程用恒温反应浴来保持温度，通过薄层层析板来追踪反应进程,待反应完成后,反应混合物用硅藻土或者有机滤头过滤反应液，所得滤液通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1)，得到白色固体纯品；
即为：4,4'-((1S,2S,3R,4R)-3,4-dimethylcyclobutane-1,2-diyl)bis(2-chloro-1-methoxybenzene),收率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.21(d,J＝1.9Hz,2H),7.02(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),6.84(d,J＝8.4Hz,2H),3.86(s,6H),2.74(dd,J＝5.6,3.3Hz,2H),1.81(dd,J＝9.8,4.9Hz,2H),1.17(d,J＝5.7Hz,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ153.37,136.48,128.40,126.03,122.24,112.01,56.15,52.20,43.16,18.68.
实施例3、4,4'-((1S,2S,3R,4R)-3,4-dimethylcyclobutane-1,2-diyl)bis(1,3-dimethoxybenzene)
制备方法如下：
在10mL Schlenk管中,加入2，4-二甲氧基丙烯基苯(1mmol,179mg)和Ag3PO4(20mg),氮气抽换气三次后,在氮气氛围中加入六氟异丙醇(3mL),添加一个氮气气球作为保护，反应管冷却至0℃后,在0℃条件下搅拌30分钟，然后将反应管置于425nm LED灯下照射，全程用恒温反应浴来保持温度，通过薄层层析板来追踪反应进程,待反应完成后,反应混合物用硅藻土或者有机滤头过滤反应液，所得滤液通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1)得到白色固体纯品，即为：4,4'-((1S,2S,3R,4R)-3,4-dimethylcyclobutane-1,2-diyl)bis(1,3-dimethoxybenzene),收率为84％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.43(dd,J＝8.3,2.4Hz,2H),6.38(d,J＝2.3Hz,2H),3.76(s,6H),3.68(s,6H),3.30–3.17(m,2H),1.74(q,J＝5.0Hz,2H),1.16(d,J＝5.9Hz,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ158.73,158.43,127.71,124.96,103.69,98.16,55.25,55.06,44.84,43.41,19.19.
实施例4、
5,5'-((1S,2S,3R,4R)-3,4-dimethylcyclobutane-1,2-diyl)bis(1,2,4-trimethoxybenzene)
制备方法如下：
在10mL Schlenk管中,加入2，4，5-三甲氧基丙烯基苯(1mmol,209mg)和Ag3PO4(20mg),氮气抽换气三次后,在氮气氛围中加入六氟异丙醇(3mL),添加一个氮气气球作为保护，反应管冷却至0℃后,在0℃条件下搅拌30分钟，然后将反应管置于425nm LED灯下照射，全程用恒温反应浴来保持温度，通过薄层层析板来追踪反应进程,待反应完成后,反应混合物用硅藻土或者有机滤头过滤反应液，所得滤液通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1)得到白色固体纯品；即为5,5'-((1S,2S,3R,4R)-3,4-dimethylcyclobutane-1,2-diyl)bis(1,2,4-trimethoxybenzene),收率为81％
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.95(s,2H),6.47(s,2H),3.86(d,J＝12.0Hz,12H),3.69(s,6H),3.27(d,J＝9.0Hz,2H),1.77(q,J＝5.1Hz,2H),1.19(d,J＝5.9Hz,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ151.57,147.44,143.01,123.79,112.17,97.77,56.63,56.44,56.08,45.26,43.38,18.98.
实施例5、1-((1S,2S,3R)-2-(4-methoxyphenyl)-3-methylcyclobutyl)-2-methylbenzene
制备方法如下：
在10mL Schlenk管中,加入茴香烯(1mmol,150mg)，2-甲基苯乙烯(1.5mmol)和Ag3PO4(20mg),氮气抽换气三次后,在氮气氛围中加入六氟异丙醇(3mL),添加一个氮气气球作为保护，反应管冷却至0℃后,在0℃条件下搅拌30分钟，然后将反应管置于425nm LED灯下照射，全程用恒温反应浴来保持温度，通过薄层层析板来追踪反应进程,待反应完成后,反应混合物用硅藻土或者有机滤头过滤反应液，所得滤液通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1)得到白色固体纯品，即为：1-((1S,2S,3R)-2-(4-methoxyphenyl)-3-methylcyclobutyl)-2-methylbenzene,收率为91％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.29(d,J＝7.7Hz,1H),7.20–7.11(m,3H),7.09–7.04(m,2H),6.81(d,J＝8.6Hz,2H),3.73(s,3H),3.51(q,J＝9.9Hz,1H),3.11(t,J＝9.5Hz,1H),2.64–2.51(m,1H),2.38–2.26(m,1H),2.17(s,3H),1.53(q,J＝10.1Hz,1H),1.18(d,J＝6.5Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ158.01,142.24,135.97,135.86,129.92,127.70,125.84,125.77,125.67,113.68,55.13,53.31,41.67,35.61,34.64,20.56,19.77.
实施例6、
(1S,2R,5S,6S,7S)-7-(4-bromophenyl)-6-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hep tane
制备方法如下：
在10mL Schlenk管中,加入二烯丙基醚(1mmol,373mg)和Ag3PO4(20mg),氮气抽换气三次后,在氮气氛围中加入六氟异丙醇(3mL),添加一个氮气气球作为保护，反应管冷却至0℃后,在0℃条件下搅拌30分钟，然后将反应管置于425nm LED灯下照射，全程用恒温反应浴来保持温度，通过薄层层析板来追踪反应进程,待反应完成后,反应混合物用硅藻土或者有机滤头过滤反应液，所得滤液通过旋转蒸发除去溶剂,粗产品经过柱层析(洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1)得到白色固体纯品，即为：(1S,2R,5S,6S,7S)-7-(4-bromophenyl)-6-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-3-oxabicyclo[3.2.0]heptane,收率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,2H),6.78(d,J＝8.4Hz,2H),6.65(d,J＝8.7Hz,2H),4.34(q,J＝6.5Hz,1H),4.07–3.97(m,2H),3.70(d,J＝7.4Hz,5H),3.24(dtd,J＝7.6,4.9,3.7,1.8Hz,1H),2.92(dd,J＝8.1,4.6Hz,1H),1.17(d,J＝6.5Hz,3H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ157.60,140.02,132.56,130.73,129.70,128.95,119.36,113.31,80.87,71.61,55.08,48.37,46.41,46.34,42.37,19.30.
试验例1
同实施例5所述方法，不同之处在于，将Ag3PO4分别替换为AgCl、AgBr、AgI、C3N4、AgI/Ag3PO4、CdS，不同催化剂对反应产率的影响，如表1-1所示。
表1-1催化剂对反应的影响
从表1-1实验结果可以看出,Ag3PO4为该反应的最佳催化剂，其他催化剂均会使产率大大降低。
试验例2
同实施例5所述方法，不同之处在于，将六氟异丙醇分别替换为乙腈MeCN、硝基甲烷MeNO2、二氯甲烷DCM、丙酮Aceton、四氢呋喃THF，不同溶剂对反应产率的影响，如表1-2所示。
表1-2溶剂对反应的影响
从表1-2实验结果可以看出，替换溶剂要么不反应，要么产率很低。
试验例3
同实施例5所述方法，不同之处在于，替换不同波长，不同波长对反应的影响,如表1-3所示。
表1-3波长对反应的影响
从表1-3实验结果可以看出，本发明催化的最优的波长为425nm。
Claims (10)
1.环丁烷类木脂素化合物，具有如下式Ⅱ所示结构：
式Ⅱ中，Ar为苯基或取代的苯基，R1、R2相同或不同，R1为烷基，R2为氢或者烷基。
2.根据权利要求1所述的环丁烷类木脂素化合物，其特征在于，环丁烷类木脂素化合物选自如下其中之一：
3.利用可见光-银盐多相光催化合成权利要求1所述的环丁烷类木脂素化合物的方法，包括步骤如下：
在氮气氛围下，将化合物a、化合物b、Ag3PO4混合，加入溶剂，混合均匀，得到混合物，向混合物中冲入氮气，在-30℃～30℃下搅拌20-40min，然后置于可见光照射下，待反应完成后，提纯，即得到目标化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，化合物a具有如下结构：
化合物b具有如下结构：
R1独立选自烷基，R2独立选自氢或者烷基。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，化合物a与化合物b的摩尔比为1：(1.0-3.0)，优选的，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，Ag3PO4的用量为化合物a的0.01-0.5当量。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，Ag3PO4按以下方法制备得到：
1)将10mmol AgNO3或者AgOAc溶于100mL去离子水，缓慢滴加30％氨水至反应溶液由灰色变为无色，得到银盐溶液；
2)将5mmol Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4溶于100mL去离子水配成溶液，将配成的溶液缓慢滴加到银盐溶液中，滴加完毕，将混合液置于50℃水浴中剧烈搅拌1h，离心，用去离子水洗涤沉淀三次，烘干，得到Ag3PO4。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为六氟异丙醇HFIP，Ag3PO4与溶剂的质量体积比为(15-25)：(1-5)，单位mg/mL。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，可见光光源波长为395-450nm，优选的，可见光光源波长为425nm，反应时间为4-10h，搅拌温度为0℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，提纯方法如下：
反应结束后，反应混合物通过硅藻土或者针式滤头过滤掉催化剂，所得滤液经旋转蒸发仪浓缩，粗产品经过柱层析，柱层析的洗脱剂为正己烷：乙醚＝20:1，即得到目标化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211408021.8A CN115850030B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211408021.8A CN115850030B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115850030A true CN115850030A (zh) | 2023-03-28 |
| CN115850030B CN115850030B (zh) | 2024-07-26 |
Family
ID=85663098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211408021.8A Active CN115850030B (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115850030B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108383694A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-10 | 华中科技大学 | 一种环丁烷衍生物的制备方法 |
| CN108623425A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种可见光催化[2+2]反应构筑四元环的方法 |
| CN113603578A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-05 | 山东大学 | 木脂素类化合物及其合成方法 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211408021.8A patent/CN115850030B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108623425A (zh) * | 2017-03-22 | 2018-10-09 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种可见光催化[2+2]反应构筑四元环的方法 |
| CN108383694A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-08-10 | 华中科技大学 | 一种环丁烷衍生物的制备方法 |
| CN113603578A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-05 | 山东大学 | 木脂素类化合物及其合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| COLOMER, IGNACIO等: "Catalytic Hypervalent Iodine Promoters Lead to Styrene Dimerization and the Formation of Tri- and Tetrasubstituted Cyclobutanes", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 55, no. 15, pages 52 - 53 * |
| ISCHAY, MICHAEL A.等: "[2+2] cycloadditions by oxidative visible light photocatalysis", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 132, no. 25, pages 8572 - 8573 * |
| TANAKA, KENTA等: "Redox Potential Controlled Selective Oxidation of Styrenes for Regio- and Stereoselective Crossed Intermolecular [2 + 2] Cycloaddition via Organophotoredox Catalysis", ORGANIC LETTERS, vol. 22, no. 13, pages 5209 * |
| 乔效峰: "多相光催化单电子转移实现烯烃环加成反应的研究", 中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑(月刊), no. 1, pages 64 - 67 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115850030B (zh) | 2024-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110467555B (zh) | 一种轴手性芳基吲哚化合物及其合成方法 | |
| Gothelf et al. | Catalytic enantioselective 1, 3-dipolar cycloaddition reactions of nitrones | |
| KR100905678B1 (ko) | 광학 활성 에폭시 화합물의 제조 방법, 및 상기 방법에사용하기 위한 착체 및 그의 제조 방법 | |
| CN106925349B (zh) | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 | |
| CN110452150B (zh) | 一种轴手性吲哚-萘类化合物及其制备方法 | |
| JP2008239495A (ja) | 光学活性エポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる錯体及びその製造方法 | |
| CN111777637A (zh) | 一种轴手性氧化吲哚衍生苯乙烯类膦催化剂及其制备方法与应用 | |
| Sun et al. | Organo-catalyzed asymmetric cascade annulation reaction for the construction of bi-spirocyclic pyrazolone and oxindole derivatives | |
| CN114524701B (zh) | 一种n-n轴手性吡咯衍生物及其合成方法 | |
| Deng et al. | Ligand-controlled switch in diastereoselectivities: catalytic asymmetric construction of spirocyclic pyrrolidine-azetidine/oxe (thie) tane derivatives | |
| Murakami et al. | Ru (salen)‐catalyzed asymmetric sulfimidation and subsequent [2, 3] sigmatropic rearrangement | |
| EP1767524A1 (en) | Process for production of optically active aziridines and amines, complexes used in the process, and intermediates thereof | |
| CN115850030B (zh) | 利用可见光-银盐多相光催化合成环丁烷类木脂素的方法 | |
| CN116410192B (zh) | 具有多个手性中心的2,3-多取代吲哚嗪、其衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN111848322A (zh) | 一种轴手性氧化吲哚取代的苯乙烯类化合物及其拆分方法与应用 | |
| US6025503A (en) | Process for producing optically active titanium alkoxide complexes | |
| CN113045530B (zh) | 一种钌催化制备萘并吡喃类化合物的方法 | |
| CN113603578A (zh) | 木脂素类化合物及其合成方法 | |
| CN113072517B (zh) | 一种五元含氧杂环化合物的合成方法 | |
| US7105660B2 (en) | Intramolecular amidation of sulfamates catalyzed by metalloporphyrins | |
| CN115322100A (zh) | 一种δ,ε-烯基酮类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN113248422B (zh) | 一种手性α-氮杂芳烃四级碳中心类化合物、其制备方法及应用 | |
| CN112209947A (zh) | 一种手性吲哚并噁嗪酮化合物及其合成方法 | |
| CN113004296A (zh) | 一种新型[4+1]和[5+1]环化策略制备手性氧杂环化合物的通用合成方法 | |
| CN115057848B (zh) | 一种轴手性异吡喃酮-吲哚衍生物及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |