CN115845625A - 一种固体过氧化氢泡腾片及其制备方法及利用其原位清洗超滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种固体过氧化氢泡腾片及其制备方法及利用其原位清洗超滤膜的方法，涉及膜污染清洗泡腾片技术领域。本发明的目的是为了解决过氧化氢易自然分解、运输成本高，以及使用过氧化氢用于膜清洗时不便利及高浓度的过氧化氢易对有机高分子膜的结构造成损伤的问题。方法：在干燥条件下，将固体过氧化氢加合物、催化助剂、甲壳素和壳聚糖季铵盐混合均匀后，压片，得到一种固体过氧化氢泡腾片。将超滤膜过滤浓度为6mg/L的腐殖酸溶液6h，将附着有腐殖酸的超滤膜浸入到水中，加入固体过氧化氢泡腾片，对超滤膜进行循环清洗5～10min。本发明可获得一种固体过氧化氢泡腾片及其制备方法及利用其原位清洗超滤膜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及膜污染清洗泡腾片技术领域，具体涉及一种固体过氧化氢泡腾片及其制备方法及利用其原位清洗超滤膜的方法。
背景技术
使用超滤技术进行水处理时，以物理机械筛分为原理的超滤膜会将水中粒径大于膜孔径的大分子杂质截留在进水一侧的膜表面，形成滤饼层使膜通量降低，杂质在膜表面周围区域含量过高时，还会发生浓差极化现象，使得处理效果变差。当杂质粒径与膜孔径相近或者小于膜孔径时，有部分杂质会被吸附在膜孔内造成膜孔堵塞，使得过水效率降低。根据污染物质通过物理方法能否被去除膜污染可分为可逆污染和不可逆污染。膜清洗目的是通过采用合理的清洗方法对被污染的膜进行清洗和再生，破坏膜表面的溶质吸附层，清除膜孔道内的杂质，使膜尽可能恢复到原始通量。膜清洗方法可以分为物理清洗法和化学清洗法。物理清洗包括水力清洗、气体脉冲清洗、超声波清洗等，能够较好地去除膜表面的污染物，但不能去除膜孔道内的污染物，清洗效果不佳。化学清洗是通过使用化学药剂达到松动、溶解污垢和氧化有机物、灭活微生物清除膜污染的效果，通常使用的清洗剂可分为五类：(1)酸(乙二酸、盐酸和柠檬酸)；(2)碱(氢氧化钠和Na2CO3)；(3)金属螯合剂(EDTA)；(4)表面活性剂(SDS)；(5)氧化剂(NaClO和H2O2)；虽然结果表明，清洗效果高度依赖于过滤水的质量，而且是膜特异性的(在材料和孔径方面)，但酸碱以及氧化物仍然是清洗去除无机和有机污染最常见的化学品。
过氧化氢是一种无机物，属于较强的氧化剂；酸性条件有利于过氧化氢的稳定。同时过氧化氢是一种高效消毒、杀菌剂，广泛应用于伤口消毒及环境、食品消毒等领域。和氯系清洗剂(如NaClO)相比，过氧化氢应用于膜清洗有用量少、不产生消毒副产物及无二次污染等诸多优点。比如使用新型H2O2-MnO2系统对PVDF和PES膜进行清洗，发现用质量分数0.5％的H2O2清洗5min就能恢复95％的膜通量，并几乎去除所有不可逆污染。
过氧化氢应用于分散式大规模的膜清洗还有待进一步推广，其主要原因有以下几个方面：一是过氧化氢是管制药品，运输不方便，成本高；二是过氧化氢自然分解快，达不到稳定存储和进行持续膜清洗的要求；三是在进行膜清洗时，需要将膜组件从膜池中取出置于1％-5％的过氧化氢溶液中浸泡清洗，增加了清洗时间，使膜不能持续过水；四是过氧化氢的氧化性较强，在催化剂(MnO2)催化下不仅能够降解膜表面的污染物，在使用浓度高于1-3％、浸泡时间长于10-30分钟的情况下还会对有机高分子膜的结构造成不可逆的损伤。上述原因给过氧化氢的生产、贮存、运输和使用带来诸多不便，这限制了过氧化氢在膜清洗中的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决过氧化氢易自然分解、运输成本高，以及使用过氧化氢用于膜清洗时不便利及高浓度的过氧化氢易对有机高分子膜的结构造成损伤的问题，而提供一种固体过氧化氢泡腾片及其制备方法及利用其原位清洗超滤膜的方法。
一种固体过氧化氢泡腾片，所述的固体过氧化氢泡腾片按重量份数由50～90份固体过氧化氢加合物、10～20份催化助剂、5～10份甲壳素和壳聚糖季铵盐组成，所述的甲壳素与壳聚糖季铵盐的质量比为1：1。
一种固体过氧化氢泡腾片的制备方法，按以下步骤进行：
在干燥条件下，将50～90份固体过氧化氢加合物、10～20份催化助剂、5～10份甲壳素和壳聚糖季铵盐混合均匀后，得到混合料；将混合料进行压片，得到一种固体过氧化氢泡腾片。
利用一种固体过氧化氢泡腾片原位清洗超滤膜的方法，按以下步骤进行：
将超滤膜过滤浓度为6mg/L的腐殖酸溶液6h，得到附着有腐殖酸的超滤膜；将附着有腐殖酸的超滤膜浸入到水中，同时加入固体过氧化氢泡腾片，然后对附着有腐殖酸的超滤膜进行循环清洗，清洗5～10min，完成固体过氧化氢泡腾片对附着有腐殖酸的超滤膜的原位清洗。
本发明的有益效果：
(1)本发明固体过氧化氢泡腾片用于超滤膜污染原位清洗，使用方便，无需将膜组件移出膜池并放入清洗剂浸泡清洗，直接将制备好的片剂置入污染后的膜池中进行原位清洗，易于控制；过氧化氢加合物遇水即释放过氧化氢，在催化助剂的催化下产生的氧气气泡和产生的自由基使污染物从膜表面剥离脱附，实现膜通量恢复到初始膜通量水平和大部分不可逆膜污染的去除。同时，过氧化氢的释放速度和缓释周期可按照需要进行调节，易于控制；生产简单，投入小，成本低。
本发明中固体过氧化氢泡腾片分解产生的碳酸盐、磷酸盐可以将羟基自由基原位转化为其他氧化还原电位较弱的碳酸根自由基，磷酸根自由基可仅对膜表面的腐殖酸进行去除，而不损坏膜表面。
四氧化三铁的催化原理是产生高氧化还原电位的羟基自由基，因为有二价铁和三价铁的氧化还原作用，因此四氧化三铁的催化活性要远高于二氧化锰等常规催化剂，同时四氧化三铁有磁性，便于回收再利用；甲壳素和壳聚糖季铵盐不仅能够使膜表面抑菌，而且可以有效降低水体中的钙镁离子，有效缓解膜污染。
本发明的产品为固体片剂，比液态H2O2更稳定，更易于运输，通风干燥下可以长期贮存；生产简单，在实际应用中具有成本效益。
(2)本发明固体过氧化氢泡腾片在很宽的pH值范围内都有效，并且反应产物通常是环保的。本发明不经过制粒直接进行压片，具有省时节能、工艺简单及可以避免与水接触而增加片剂稳定性等优点。
本发明可获得一种固体过氧化氢泡腾片及其制备方法及利用其原位清洗超滤膜的方法。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种固体过氧化氢泡腾片，所述的固体过氧化氢泡腾片按重量份数由50～90份固体过氧化氢加合物、10～20份催化助剂、5～10份甲壳素和壳聚糖季铵盐组成，所述的甲壳素与壳聚糖季铵盐的质量比为1：1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的固体过氧化氢加合物为钠、钾的过碳酸盐和过磷酸盐中的一种或几种。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述的催化助剂为锰盐、铁盐以及铁和锰氧化物中的一种或几种。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的固体过氧化氢加合物为过碳酸钾；所述的催化助剂为四氧化三铁；所述的过碳酸钾与四氧化三铁的质量比为(2.5～9)：1。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式一种固体过氧化氢泡腾片的制备方法，按以下步骤进行：
在干燥条件下，将50～90份固体过氧化氢加合物、10～20份催化助剂、5～10份甲壳素和壳聚糖季铵盐混合均匀后，得到混合料；将混合料进行压片，得到一种固体过氧化氢泡腾片。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同点是：将混合料进行压片按照以下步骤进行：
(1)片重调节：先安装压片机的冲模和冲头，调节螺杆保持下冲在最高位置时与中模平行且在一个水平面上，然后摇动手柄将下冲调至最低位置时调节片重质量，测定片剂厚度和质量，再进行调整，直至确定最终片重和厚度；
(2)压力调节：通过调节上冲螺杆来调节压片机的压力，直至将压片调节至压片时片剂的硬度符合质量要求；质量要求为：①硬度适中；②色泽均匀，外观平滑完整；③压片后各种原料的含量准确，符合重量差异的要求；④满足片剂崩解时限的要求；
(3)片剂制备：将混合料加入冲模内，刮平表面，保持水平，摇动手柄手动压片，得到一种固体过氧化氢泡腾片。
其他步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六或七不同点是：干燥条件为温度1～50℃、湿度1～35％以下；采用将固体过氧化氢加合物与催化助剂、甲壳素和壳聚糖季铵盐上下分离的方式进行压片。
其他步骤与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式八：本实施方式利用一种固体过氧化氢泡腾片原位清洗超滤膜的方法，按以下步骤进行：
将超滤膜过滤浓度为1～100mg/L的腐殖酸溶液4～1000h，得到附着有腐殖酸的超滤膜；将附着有腐殖酸的超滤膜浸入到水中，同时加入固体过氧化氢泡腾片，然后对附着有腐殖酸的超滤膜进行循环清洗，清洗5～10min，完成固体过氧化氢泡腾片对附着有腐殖酸的超滤膜的原位清洗。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式九不同点是：所述的超滤膜为聚醚砜平板膜，膜的平均孔径为30KDa，0.1MPa下的纯水通量为65LMH，超滤膜的总过滤面积为32.15cm。
其他步骤与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种固体过氧化氢泡腾片的制备方法，按以下步骤进行：
一、在干燥条件下(温度20℃、湿度25％以下)，将30mg四氧化三铁、5mg甲壳素和5mg壳聚糖季铵盐混合均匀后，得到混合料。
二、将混合料进行压片按照以下步骤进行：
先将100mg过碳酸钾压片，随后将混合料平铺在过碳酸钾白色片剂上继续压片，再使用高阻隔塑料袋进行包装，密封贮存。
膜污染情况分析：实验室超滤膜采用的是聚醚砜(PES)平板膜，膜平均孔径为30KDa。0.1MPa下的纯水通量为65LMH，实验中总膜过滤面积32.15cm；过6mg/L的腐殖酸溶液6小时：①超滤膜的跨膜压差(TMP)短时间内迅速增加。污染物逐渐堵塞膜孔，形成滤饼层；②超滤膜日常的维护性去离子水清洗后跨膜压差无法实现较为理想的恢复；③膜通量不断下降，严重影响了过水量。
从超滤杯中超滤膜用肉眼观察，发现膜表面出现了一层深棕色黏状污垢，感观与泥垢相似，用去离子水冲洗后，表面泥垢滤饼层有所减少，深棕色变为浅棕色，测试膜通量无变化。
采取以下清洗方案：(1)首先研究固体过氧化氢泡腾片的反应情况，试验结果表明：①片剂与水接触后立即反应，在片剂表面和周围产生大量氧气微气泡，使膜表面污垢进一步脱附；随着时间的推移，片剂分解，微气泡产生量进一步加大，进而推动片剂在膜表面移动并进一步分解成小片剂，使气泡释放更加迅速；达到反应峰值后逐渐进入长期缓慢释放氧气的阶段，实现了固体过氧化氢泡腾片的持续膜清洗功效；②最佳固体过碳酸钾反应浓度是100mg/L，四氧化三铁30mg/L，过碳酸钾与四氧化三铁的质量比为3.3：1。
(2)使用最佳质量比的过碳酸钾和四氧化三铁压片制成的片剂投入膜池进行原位膜清洗，同时在清洗过程中与液体H2O2-Fe3O4体系对超滤膜通量恢复进行对比，发现经过片剂清洗5-10分钟，二者膜通量恢复明显。但随着清洗时间延长至30分钟和60分钟，与干净膜初始膜通量相比，H2O2-Fe3O4体系将膜通量分别增大到原来的120％和140％，可见虽然采用过氧化氢催化体系可以有效去除膜污染物，但是会对膜结构造成影响。而过碳酸钾-四氧化三铁体系的膜通量在10-60分钟的膜清洗时间内，通量始终稳定在初始膜通量的94-97％，表明固体过氧化氢泡腾片不仅对超滤膜有很好的持续性清洗效果，而且清洗作用温和。
表1为PES超滤膜清洗前后通量变化(LMH)；
表1
采用上述“固体过氧化氢泡腾片”的膜清洗方案实施超滤膜原位清洗，并对完成后的通量进行了检测，检测结果显示：经过片剂清洗过的超滤膜再经过去离子水二次冲洗，污染物基本去除，膜通量有了显著的恢复和增加，基本达到了干净膜的原始通量水平，且较长时间的清洗不会对膜结构损坏。
表2为过氧化氢含量变化；
表2
由表2可知，过碳酸钾可以延长过氧化氢的释放时间，并减缓过氧化氢浓度的衰减，同时能够对污染的膜表面实现持续性的清洗。甲壳素和壳聚糖季铵盐的存在，也对膜表面起到了抑菌的作用，同时有效降低水体中的钙镁离子，有效缓解膜污染。
Claims (9)
1.一种固体过氧化氢泡腾片，其特征在于所述的固体过氧化氢泡腾片按重量份数由50～90份固体过氧化氢加合物、10～20份催化助剂、5～10份甲壳素和壳聚糖季铵盐组成，所述的甲壳素与壳聚糖季铵盐的质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种固体过氧化氢泡腾片，其特征在于所述的固体过氧化氢加合物为钠、钾的过碳酸盐和过磷酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种固体过氧化氢泡腾片，其特征在于所述的催化助剂为锰盐、铁盐以及铁和锰氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种固体过氧化氢泡腾片，其特征在于所述的固体过氧化氢加合物为过碳酸钾；所述的催化助剂为四氧化三铁；所述的过碳酸钾与四氧化三铁的质量比为(2.5～9)：1。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种固体过氧化氢泡腾片的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
在干燥条件下，将50～90份固体过氧化氢加合物、10～20份催化助剂、5～10份甲壳素和壳聚糖季铵盐混合均匀后，得到混合料；将混合料进行压片，得到一种固体过氧化氢泡腾片。
6.根据权利要求5所述的一种固体过氧化氢泡腾片的制备方法，其特征在于将混合料进行压片按照以下步骤进行：
(1)片重调节：先安装压片机的冲模和冲头，调节螺杆保持下冲在最高位置时与中模平行且在一个水平面上，然后摇动手柄将下冲调至最低位置时调节片重质量，测定片剂厚度和质量，再进行调整，直至确定最终片重和厚度；
(2)压力调节：通过调节上冲螺杆来调节压片机的压力，直至将压片调节至压片时片剂的硬度符合质量要求；质量要求为：①硬度适中；②色泽均匀，外观平滑完整；③压片后各种原料的含量准确，符合重量差异的要求；④满足片剂崩解时限的要求；
(3)片剂制备：将混合料加入冲模内，刮平表面，保持水平，摇动手柄手动压片，得到一种固体过氧化氢泡腾片。
7.根据权利要求5所述的一种固体过氧化氢泡腾片的制备方法，其特征在于干燥条件为温度1～50℃、湿度1～35％以下；采用将固体过氧化氢加合物与催化助剂、甲壳素和壳聚糖季铵盐上下分离的方式进行压片。
8.利用如权利要求1所述的一种固体过氧化氢泡腾片原位清洗超滤膜的方法，其特征在于该清洗方法按以下步骤进行：
将超滤膜过滤浓度为1～100mg/L的腐殖酸溶液4～1000h，得到附着有腐殖酸的超滤膜；将附着有腐殖酸的超滤膜浸入到水中，同时加入固体过氧化氢泡腾片，然后对附着有腐殖酸的超滤膜进行循环清洗，清洗5～10min，完成固体过氧化氢泡腾片对附着有腐殖酸的超滤膜的原位清洗。
9.根据权利要求8所述的利用一种固体过氧化氢泡腾片原位清洗超滤膜的方法，其特征在于所述的超滤膜为聚醚砜平板膜，膜的平均孔径为30KDa，0.1MPa下的纯水通量为65LMH，超滤膜的总过滤面积为32.15cm。
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