CN115832461A - 液态金属电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施例公开了一种液态金属电池。其包括:电解液,正极,设置于所述电解液的一侧,所述正极为铋合金;负极,设置于所述电解液的与所述正极相对的另一侧,部分上述负极悬浮于所述电解液,所述负极为碱金属;负极集流体,位于所述部分负极中,另一部分所述负极吸附于所述负极集流体内;隔膜,悬浮于所述电解液中,用于隔离所述正极与所述负极。采用本发明实施例中的液态金属电池,正极材料选择铋合金,负极材料选择碱金属,可以降低电池的运行温度,同时避免了使用成本高昂的金属材料作为正极,可以显著降低液态金属电池的密封难度,同时控制电池的成本。此外,本发明的实施例还公开了一种液态金属电池的制备方法。
Description
技术领域
本发明的实施例涉及储能电池技术领域,具体涉及一种液态金属电池及其制备方法。
背景技术
液态金属电池是一种常用的储能电池,该电池的正负极金属和电解质均为液态,具有结构简单、易放大、倍率性能优异、循环寿命长等优势。然而,目前液态金属电池的运行温度普遍在300~700℃,高温运行带来的密封和腐蚀问题限制了液态金属电池的发展。而一些低温运行的液态金属电池中,正极材料只能选择昂贵的镓基合金或者有害的汞,无法进行大规模应用。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种液态金属电池。其包括:电解液,正极,设置于电解液的一侧,正极为铋合金;负极,设置于电解液的与正极相对的另一侧,部分上述负极悬浮于电解液,负极为碱金属;负极集流体,位于部分负极中,另一部分负极吸附于负极集流体内;隔膜,悬浮于电解液中,用于隔离正极与负极。
根据本发明的另一个方面,提供了一种液态金属电池的制备方法,用于制备上述实施方式中任一项的液态金属电池。该方法包括:步骤S10,在惰性气氛中,加热铋合金至熔化,将熔化的铋合金平铺至壳体内,作为正极;步骤S20,在铋合金凝固后,在正极的上方加入电解液,并将隔膜悬浮于电解液中;步骤S30,在电解液的上方加入熔化后的碱金属作为负极,并将吸附有碱金属的负极集流体置于熔化的碱金属中;步骤S40,将盖体密封连接于壳体。
采用本发明实施例中的液态金属电池,正极材料选择铋合金,负极材料选择碱金属,可以降低液态金属电池的运行温度,同时避免了使用成本高昂的金属材料作为正极,可以显著降低液态金属电池的密封难度,同时控制电池的成本。
附图说明
通过下文中参照附图对本发明的实施例所作的描述,本发明的其它目的和优点将显而易见,并可帮助对本发明有全面的理解。
图1是根据本发明一个实施例的液态金属电池的结构示意图。
图2是根据本发明另一个实施例的液态金属电池的结构示意图。
需要说明的是,附图并不一定按比例来绘制,而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例的附图,对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本申请的一个实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,除非另外定义,本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述,则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象,而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量,应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。若全文中出现“和/或”,其含义为包括三个并列方案,以“A和/或B”为例,包括A方案,或B方案,或A和B同时满足的方案。此外,为了便于描述,在这里可以使用空间相对术语,如“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等,仅用来描述如图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系,应当理解为也包含除了图中所示的方位之外的在使用或操作中的不同方位。
传统的液态金属电池通常需要在高温下运行,高温运行对于液态金属电池的密封要求较高,电池的密封性在高温下容易变差而导致正负极材料和电解液泄漏,并且,长期的高温运行还会对液态金属电池造成腐蚀。为降低液态金属电池的运行温度,本发明的实施例提供了一种液态金属电池。
图1示出了根据本发明一个实施例的液态金属电池的结构示意图。如图1所示,本实施例的液态金属电池包括正极11、电解液12、负极13、负极集流体14和隔膜15。其中,正极11设置于电解液12的一侧,正极11为铋合金。负极13设置于电解液12的与正极11相对的另一侧,部分负极13悬浮于电解液12,负极13为碱金属。负极集流体14位于上述部分负极13中,另一部分负极13吸附于负极集流体14内。隔膜15悬浮于电解液12中,用于隔离正极11与负极13,以避免正负极短路。
本发明实施例中的液态金属电池采用铋合金作为正极材料,铋合金作为低熔点合金,其在较低的温度下就可以熔化,同时,负极为碱金属,其熔点均在200℃以下。本发明的实施例采用了低熔点的金属作为正极材料和负极材料,从而降低了液态金属电池的运行温度,进而显著降低了液态金属电池的密封难度。
此外,本发明的实施例还在电解液12中设置隔膜15,从而将负极13与正极11隔离开来,在液态金属电池的运行过程中,液态的负极材料即使向正极的方向扩散,也会被隔膜15阻隔而不与正极接触,从而避免了正负极接触而造成短路。
在本实施例中,液态金属电池在运行时,正极11、负极13和电解质均为液态,正极11、负极13和电解质因密度不同而自动分为三层。其中,如图1所示,电解液12位于正极11的上方,电解液12的上方漂浮有一定量的碱金属,同时吸附有碱金属的负极集流体14放置于碱金属中,从而保证负极集流体14与负极13充分接触,有利于提高电池的能量密度。
在一些实施例中,正极11可以为铅铋合金、铅铋锡合金和铋锡合金中的一种。其中,铅铋合金中铅的含量可以为44.5wt%;铅铋锡合金中铅的含量可以为32.0wt%,铋的含量可以为52.5wt%;铋锡合金中铋的含量可以为70wt%。
本实施例采用铋与铅、锡中的至少一种组成的合金作为正极材料,其熔点均在200℃以下,并且成本较低;同时,作为负极材料的碱金属的熔点也在200℃以下,从而将液态金属电池的运行温度降低至200℃以下,也避免了使用昂贵的金属作为正极11,可以显著降低液态金属电池的密封难度。
在一些实施例中,负极13为钠或者钠钾合金。其中,钠的熔点小于100℃,钠钾合金在室温下即为液态,采用钠或者钠钾合金作为负极材料,可以极大地降低液态金属电池的运行温度。
在一些实施例中,电解液12为钠盐的有机溶剂溶液。其中,钠盐可以为NaI、NaFSA、NaTFSI、NaCl的一种。本实施例采用钠盐的有机溶剂溶液作为电解液12,钠盐在有机溶剂中的溶解度高,能够保证足够的电导率和离子传导率,且电解液12的热稳定性较好。
进一步地,有机溶剂可以为四乙醇二甲醚、环丁砜、碳酸乙烯酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(即,离子液体[EMim][FSA])中的一种。示例地,电解液12可以为20:90(mol%)的NaFSA:[EMim][FSA]。上述有机试剂对于钠盐是性能良好的有机溶剂,且热稳定性较高,在液态金属电池的运行温度下能够保持化学稳定。
在一些实施例中,负极集流体14为泡沫镍或者铜网。泡沫镍和铜网均具有丰富的孔隙,对负极13具有较好的吸附效果,并且泡沫镍和铜网均具有良好的导电性能,有利于提高电池性能。示例地,泡沫镍的孔径可以为30ppi;铜网的孔尺寸可以为0.3mm×0.6mm,孔隙率可以为50%~70%,厚度可以为0.25mm。
进一步地,负极集流体14的表面电镀有锡,以提高作为负极13的碱金属在负极集流体14上的浸润性,进而提高低温运行的液态金属电池的性能。在一些实施例中,负极集流体14表面的镀锡厚度为微米级,使得碱金属在负极集流体14上具有较好的浸润性。
在一些实施例中,隔膜15为玻纤滤纸,其具有孔径分布均匀、耐热、阻燃等优势,且可以有效隔离负极13和正极11,从而避免正负极短路而造成电池失效。
如图1所示,本实施例中的液态金属电池包括壳体21和盖体31。壳体21设置有开口,电解液12、正极11、负极13以及负极集流体14均容纳于壳体21内。盖体31密封连接于壳体21,用于封闭开口。示例地,壳体21与盖体31之间可以通过连接法兰40或者焊接进行密封连接。此外,壳体21内还填充有惰性气体,以防止正负极氧化。
本实施例采用壳体21和盖体31将正极11、负极13和电解液12密封地容纳在其中,可以避免正负极材料和电解液12泄漏,同时防止正负极接触空气而氧化。
在本实施例中,壳体21和盖体31由金属制成,具有导电性能。示例地壳体21和盖体31的材质可以为铁或铁合金,其刚度高、物理及化学性能稳定。其中,正极11与壳体21的内表面接触,使得壳体21可以作为正极集流体和引出体,将电流引出壳体21外。
进一步地,如图1所示,壳体21内设置有陶瓷绝缘层22,陶瓷绝缘层22贴合于壳体21的内侧面,用于防止负极13和正极11短路。具体地,陶瓷绝缘层22套设于壳体21内,且与壳体21的内侧面紧密贴合,从而将负极13与壳体21隔离开来,使得壳体21仅通过底面与正极11接触,防止正极11和负极13短路。
在一些实施例中,陶瓷绝缘层22的材质为氧化铝、氧化锆和氮化铝中的一种,其可以有效地对正负极和壳体21的内侧面进行绝缘,同时隔离电解液12和壳体21,防止壳体21被电解液12腐蚀。
如图1所示,本实施例中的液态金属电池还包括负极引出体16。负极引出体16与负极集流体14连接,其中,盖体31设置有引出孔,负极引出体16绝缘且密封连接于引出孔,并延伸至壳体21外,从而通过负极引出体16将电流引出至壳体21外。在一些实施例中,负极引出体16可以由不锈钢制成,其垂直连接于负极集流体14,以将电流引出。
如图1所示,在一些实施例中,引出孔内设置有密封绝缘套32,密封绝缘套32套设于负极引出体16外,用于对负极引出体16和盖体31进行密封和绝缘。引出孔内还设置有绝缘压紧件33,绝缘压紧件33套设于负极引出体16外并抵持于密封绝缘套32,以压紧密封绝缘套32,实现引出孔的密封。
本实施例采用密封绝缘套32和绝缘压紧件33将负极引出体16密封连接于盖体31,同时使得负极引出体16与盖体31之间相互绝缘,避免负极13与盖体31接触而导致正负极短路。
具体地,密封绝缘套32的材质可以为聚醚醚酮(PEEK),其可以在电池的运行温度下有效地密封引出孔,同时实现负极引出体16和盖体31之间的绝缘。并且,PEEK在液态金属电池的运行温度下长时间使用也不易失效。此外,绝缘压紧件33也可以由PEEK制成。
如图2所示,在一些实施例中,液态金属电池还包括电池坩埚23。电池坩埚23容纳于壳体21中,盖体31抵持于电池坩埚23,陶瓷绝缘层22贴合于电池坩埚23的内侧面,电池坩埚23可导电,电解液12、正极11和负极13容纳于电池坩埚23内。示例地,电池坩埚23可以由不锈钢制成。
具体地,陶瓷绝缘层22套设于电池坩埚23内,并与电池坩埚23的内侧面紧密贴合,从而将负极13与电池坩埚23隔离开来,同时使得电池坩埚23仅通过底面与正极11接触,防止正极11和负极13短路而造成电池失效。
本实施例在外壳内设置电池坩埚23,正负极和电解液12均容纳于电池坩埚23中,可以使得正负极以及电解液12受热均匀,进而提高电池的性能和寿命。
本发明的实施例还提供了一种液态金属电池的制备方法,用于制备上述任一实施方式中的液态金属电池。本实施例中的制备方法包括以下步骤。
步骤S10,在惰性气氛中,加热铋合金至熔化,将熔化的铋合金平铺至壳体21内,作为正极11。具体地,可以将铋合金加热至熔化后,使用移液枪在壳体21的底部平铺一层铋合金,作为正极11。
步骤S20,在铋合金凝固后,在正极11的上方加入电解液12,并将隔膜15悬浮于电解液12中。具体地,可以在铋合金凝固后,使用移液枪在正极11的上方加入一定量的电解液12,并在电解液12中悬浮一片玻纤滤纸作为隔膜15,以防止正负极短路。
步骤S30,在电解液12的上方加入熔化的碱金属作为负极13,并将吸附有碱金属的负极集流体14置于熔化的碱金属中。具体地,可以向电解液12的上方加入一定量的液态碱金属,并趁热将吸附有碱金属的负极集流体14放入液态碱金属中,避免液态碱金属凝固无法放入负极集流体14。
步骤S40,将盖体31密封连接于壳体21。具体地,可以将盖密封焊接于壳体21,或者使用连接法兰40将盖体31密封连接于壳体21。
采用本实施例的制备方法,在壳体21内自下而上依次设置正极11、电解液12和负极13,使得负极13一部分悬浮于电解液12,另一部分吸附于负极集流体14中,制备得到可以在较低的温度下运行的液态金属电池。此外,本实施例中在电解液12中悬浮一隔膜15,可以隔离负极13与正极11,避免负极13扩散至与正极11接触而导致短路。
在一些实施例中,碱金属在使用前可以用丝网过滤,以除去表面的漂浮氧化物,得到高纯的碱金属作为负极13,避免负极13中含有的杂质影响电池性能。其中,过滤所使用的丝网可以为不锈钢丝网。
同样地,铋合金在使用前可以去除表面漂浮杂质,得到高纯的铋合金作为正极11,避免正极11中含有的杂质影响电池性能。具体地,可以使用不锈钢勺刮掉表面杂质。
在一些实施例中,可以将电解液12中含有的水分去除,以避免水分影响电池性能。具体地,可以将分子筛加入至有机溶剂中以吸收有机溶剂中的水分,并过滤除去分子筛,得到干燥的有机溶剂。然后,将干燥的钠盐溶解于干燥的有机溶剂中,得到电解液12。
示例地,可以将钠盐置于真空干燥箱内进行烘干,例如,可以在90℃下烘干。此外,干燥的时间可以根据实际情况进行设置,例如,干燥3小时。在制备电解液12时,可以按比例混合钠盐和有机溶剂,并进行微热溶解,以得到电解液12。
在一些实施例中,在安装负极集流体14之前,可以在负极集流体14的表面电镀锡,以提高负极集流体14的浸润性。具体地,可以在铜网或者泡沫镍的表面电镀锡。此外,还可以通过控制电镀时间来控制镀锡的厚度。在本实施例中,镀锡的厚度为微米级。
进一步地,为了使负极集流体14吸附碱金属,可以加热碱金属至熔化,将电镀有锡的负极集流体14浸泡于熔化的碱金属中,使碱金属吸附于负极集流体14中。
在一些实施例中,在步骤S30中还包括以下步骤:将负极引出体16连接于负极集流体14;将连接有负极引出体16的负极集流体14置于电解液12上方熔化的碱金属中;调整负极引出体16的高度,直至负极集流体14与电解液12接触,从而可以确保负极集流体14与电解液12完全接触,避免接触不充分而导致电池性能降低。
具体地,在负极集流体14吸附碱金属后,可以采用连接件将负极集流体14与负极引出体16连接。其中,所使用的连接件可以为螺丝、螺钉等。在电解液12上方加入液态的碱金属后,将负极集流体14放入电解液12上方的液态碱金属中,并调整负极引出体16的高度,以确保负极集流体14与电解液12完全接触。
在一些实施例中,在密封电池时,首先将盖体31置于壳体21上,其中,负极引出体16穿过盖体31的引出孔;再将盖体31与壳体21密封连接,并将负极引出体16与盖体31密封连接。具体地,可以采用焊接或者连接法兰40将盖体31与壳体21连接,实现壳体21与盖体31之间的密封。再将绝缘压紧件33套设在负极引出体16外,并压紧于引出孔内的密封绝缘套32上,从而实现盖体31与负极引出体16之间的密封。
在液态金属电池密封之后,可以将电池加热至150℃下,并预热2小时后,进行电池性能测试。具体地,可以将电池放入烘箱内进行加热。
需要说明的是,本发明实施例中液态金属电池的制备方法中各个步骤均在惰性气氛下进行,从而使得电池内充满惰性气体,防止正负极氧化腐蚀而导致电池性能变差甚至失效,延长电池的寿命。例如,可以在惰性气体的手套箱内进行液态金属电池的制备,手套箱内的水氧含量在1μg/g以下。
对于本发明的实施例,还需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。
以上,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (16)
1.一种液态金属电池,其特征在于,包括:
电解液;
正极,设置于所述电解液的一侧,所述正极为铋合金;
负极,设置于所述电解液的与所述正极相对的另一侧,部分负极悬浮于所述电解液,所述负极为碱金属;
负极集流体,位于所述部分负极中,另一部分所述负极吸附于所述负极集流体内;
隔膜,悬浮于所述电解液中,用于隔离所述正极与所述负极。
2.根据权利要求1所述的液态金属电池,其特征在于,
所述负极为钠或者钠钾合金。
3.根据权利要求2所述的液态金属电池,其特征在于,所述电解液为钠盐的有机溶剂溶液。
4.根据权利要求3所述的液态金属电池,其特征在于,所述有机溶剂为四乙醇二甲醚、环丁砜、碳酸乙烯酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的液态金属电池,其特征在于,所述负极集流体的表面电镀有锡。
6.根据权利要求1所述的液态金属电池,其特征在于,还包括:
壳体,所述壳体设置有开口,所述电解液、正极、负极容纳于所述壳体内;
盖体,密封连接于所述壳体,用于封闭所述开口;
其中,所述壳体内填充有惰性气体。
7.根据权利要求6所述的液态金属电池,其特征在于,还包括:负极引出体,与所述负极集流体连接;
其中,所述盖体设置有引出孔,所述负极引出体绝缘且密封连接于所述引出孔,并延伸至所述壳体外。
8.根据权利要求7所述的液态金属电池,其特征在于,所述引出孔内设置有密封绝缘套,所述密封绝缘套套设于所述负极引出体外,用于对所述负极引出体和所述盖体进行密封和绝缘;
所述引出孔内还设置有绝缘压紧件,所述绝缘压紧件套设于所述负极引出体外并抵持于所述密封绝缘套,用于密封所述引出孔。
9.根据权利要求6所述的液态金属电池,其特征在于,所述壳体内设置有陶瓷绝缘层,所述陶瓷绝缘层贴合于所述壳体的内侧面,用于防止所述负极和正极短路。
10.根据权利要求6所述的液态金属电池,其特征在于,还包括:
电池坩埚,容纳于所述壳体中,所述盖体抵持于所述电池坩埚;
陶瓷绝缘层,贴合于所述电池坩埚的内侧面,所述电池坩埚可导电,所述电解液、正极和负极容纳于所述电池坩埚内。
11.一种液态金属电池的制备方法,其特征在于,用于制备根据权利要求1-10任一项所述的液态金属电池,包括:
步骤S10,在惰性气氛中,加热铋合金至熔化,将熔化的铋合金平铺至壳体内,作为正极;
步骤S20,在所述铋合金凝固后,在所述正极的上方加入电解液,并将隔膜悬浮于所述电解液中;
步骤S30,在所述电解液的上方加入熔化的碱金属作为负极,并将吸附有所述碱金属的负极集流体置于所述熔化的碱金属中;
步骤S40,将盖体密封连接于所述壳体。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,还包括:
将分子筛加入至有机溶剂中以吸收所述有机溶剂中的水分,过滤除去所述分子筛,得到干燥的有机溶剂;
将干燥的钠盐溶解于干燥的所述有机溶剂中,得到所述电解液。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,还包括:在所述负极集流体的表面电镀锡。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,还包括:加热所述碱金属至熔化,将电镀有锡的所述负极集流体浸泡于熔化的所述碱金属中,使所述碱金属吸附于所述负极集流体中。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述步骤S30中还包括:
将负极引出体连接于所述负极集流体;
将连接有所述负极引出体的所述负极集流体置于所述熔化的碱金属中;
调整所述负极引出体的高度,直至所述负极集流体与所述电解液接触。
16.根据权利要求15所述的方法,其特征在于,所述步骤S40包括:
将所述盖体置于所述壳体上,其中所述负极引出体穿过所述盖体的引出孔;
将所述盖体与所述壳体密封连接;
将所述负极引出体与所述盖体密封连接。
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