CN115821573A - 一种导电干法腈纶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种导电干法腈纶初生丝的制备方法及由其制备得到的导电干法腈纶初生丝和导电干法腈纶。所述制备方法包括：使用碱性溶液对腈纶初生丝进行预处理，得到具有20～30体积％的孔隙率的预处理后的腈纶初生丝；将石墨烯研磨为石墨烯粉末并制成具有一定浓度的石墨烯分散液；使预处理后的腈纶初生丝缓慢通过石墨烯分散液，以将石墨烯负载到腈纶初生丝上；最后用固化剂将石墨烯稳定负载到腈纶初生丝表面，得到所述导电干法腈纶初生丝。所制备的导电干法腈纶，可纺性和导电性良好，且制造工艺简单，节省了生产时间和成本，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于干法腈纶领域，具体涉及一种导电干法腈纶及其制备方法。
背景技术
腈纶是聚丙烯腈纤维在我国的商品名，具有较高的弹性、强度、耐热性、耐光性和防腐性，被广泛的应用于纺织行业。由于其色泽鲜艳，质轻而柔软，外观和手感都近似羊毛，故有“合成羊毛”之称。
腈纶中的聚丙烯腈(PAN)大分子中含有大量的疏水性基团，使得腈纶具有强疏水性和极差的吸湿性，极易发生静电现象，进一步导致在纺织品的生产加工和使用过程中极易因摩擦和感应产生静电。而常规纤维材料的电阻率在1010Ω.cm以上，所产生的电荷不易逸散，常导致带有静电的纤维会缠绕或堵塞机件；并且织造时易出现经纱开口不清、织物折叠不齐等现象，严重影响生产的顺利进行。再者，腈纶纺织品在使用过程中，静电荷积聚易引起灰尘附着，使得服装纠缠肢体，易产生粘附不适感，并可引起血液pH值升高等生理变化，这些都极大地降低了腈纶纺织品的服用性能。此外，由静电所产生的较高电位也可能会对人体产生电击，还可能击穿电子元件导致电子元件损坏；静电放电产生的电磁辐射会对各种电子设备，信息系统造成电磁干扰。
为了消除腈纶纤维及其制品的静电，促进腈纶生产迅速发展，满足人们日益增长的对于高品质纤维和面料的需求，人们开始寻求对腈纶进行导电性能改性的方法，以增强其抗静电性能，提高其穿着舒适性。
现有技术中，纺织材料抗静电技术的发展经历了三个阶段：
(1)用表面活性剂对纤维或织物进行亲水化处理，提高纤维的吸湿性，从而降低纺织品的电阻率，加快电荷逸散。但此类方法的抗静电效果难以长久保存，且易导致腈纶纤维的耐洗涤性能差，且在低湿度环境中不显示抗静电性能。
(2)通过对成纤高聚物进行共混、共聚合、接枝改性引入亲水性极性基团，或在纤维内部添加抗静电剂，制取抗静电纤维。由于抗静电纤维的电阻率为108-1010Ω·cm，由抗静电纤维制造纺织品或混用较高比例到普通合成纤维中，可消除加工和使用中的静电困扰，但仍以高湿环境作为电荷逸散的必要条件，使其应用受到限制。
(3)导电纤维的研制和发展，导电纤维的研究多包括金属纤维、碳纤维、导电聚合物等导电物质均一型导电纤维的研究；或者通过在合成纤维外层涂覆碳黑等导电成分的导电物质得到包覆型导电纤维。据研究，碳黑或金属化合物与成纤高聚物复合纺丝得到的导电物质复合型导电纤维的研究导电纤维的电阻率一般低于10-7Ω·cm，甚至可以小到10-4～10-5Ω·cm。导电纤维的开发和应用使制得纺织品抗静电效果显著，导电效果持续耐久而不受环境湿度的影响，并可应用于防静电工作服等特种功能性纺织品。
但是，现有导电纤维中使用导电添加剂应用于纺织品后，由于诸如炭黑等添加剂一般都不溶于溶剂，而由于纺丝时配制的聚丙烯腈溶液有较高的粘度，因此导致在配制聚丙烯腈溶液时，会出现导电添加剂容易抱团等问题，进一步导致添加剂在最终成型的纤维中分散不均匀；同时，加入的添加剂会使得纤维中的分子链僵直，最终导致成品纤维出现强度低，变脆，容易断裂等问题，无法将纤维用于下游的成品应用。
现有技术CN107245878A公开了一种改善腈纶纤维的制备方法，但是该方法存在一个问题，即其没有对石墨烯进行处理，同时没有配置好合适的分散液，会导致石墨烯团聚，沉淀，得现配现用，容易在运输过程中发生沉淀，在纺丝过程中容易出现团聚物，导致在纤维上的分布不好。
因此，亟需一种新的高电导率、性能优良的导电干法腈纶及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高导电率、性能优良的导电干法腈纶及其制备方法，所得到的腈纶具有良好的导电性、加工性能优异，可以用于制造手感好、穿着舒适的专用衣物。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种导电干法腈纶初生丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)干法腈纶初生丝预处理：在一定浓度及温度下，使用碱性溶液对腈纶初生丝进行预处理，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有20～30体积％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将石墨烯研磨为具有一定粒度的石墨烯粉末，以利于将石墨烯负载到腈纶初生丝上；
(3)石墨烯分散液制备：将经步骤(2)预处理后的石墨烯粉末加入到含有聚乙二醇的水分散液中，使用分散设备混合，制备成具有一定浓度的石墨烯分散液；
(4)石墨烯预负载：将步骤(1)所得到的预处理后的腈纶初生丝在一定牵引速度下通过含有步骤(3)所述的石墨烯分散液的浴槽中，在腈纶初生丝通过浴槽时将石墨烯负载到腈纶初生丝表面及表面形成的小孔道内；
(5)石墨烯固化处理：将负载有石墨烯的腈纶初生丝以一定牵引速度再通过含有固化剂溶液的浴槽中，以彻底将石墨烯稳定负载到腈纶初生丝表面，最终制备得到导电干法腈纶初生丝。
其中，所述步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，其浓度为8～12wt％，碱性溶液温度为60～80℃，预处理时间为4～8h。
其中，所述步骤(1)中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠，浓度为10wt％，温度为75℃，预处理时间为6h。
其中，所述步骤(2)中，用球磨机研磨石墨烯得到具有一定粒度的球状石墨烯粉末。
其中，所述步骤(2)中，所述石墨烯为单层、少层石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种。
其中，所述步骤(2)中，研磨后的石墨烯粉末具有15～25μm的粒径。
其中，所述步骤(3)中，所述聚乙二醇的分子量为8000-10000，优选8000-9000。
其中，所述步骤(3)中，所述石墨烯分散液的制备方法包括：
(a)将聚乙二醇加入到水中，在80～90℃、700-900rpm(优选600-800rpm)的转速下搅拌配制成浓度为5～7wt％的水溶液，溶液旋转粘度为600～1000mpa.s，在此粘度下，有利于石墨烯的均匀分散，同时不发生沉淀；
(b)将步骤(2)得到的石墨烯粉末加入到步骤(a)配制的水溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯粉末分散到水溶液中，剪切速率为8000～10000rpm，剪切时间为3～5min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯粉末的浓度为3～10wt％。
其中，所述步骤(4)中，所述的浴槽为长方形结构，长度为9-11m(优选10-11m)，深度为0.5-1.5m(优选1-1.5m)。
其中，所述步骤(4)中，腈纶初生丝牵引速度为0.2～0.5m/min，优选为0.3m/min。
其中，所述步骤(5)中，所述固化剂为乙烯基三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种，优选三乙烯四胺，优选乙烯基三胺，或者优选乙烯基三胺和二乙烯三胺复配剂。
其中，所述步骤(5)中，所述固化剂溶液的浓度为5～7wt％。
其中，所述步骤(5)中，固化温度为70～90℃，腈纶初生丝牵引速度为0.6～0.8m/min。
本发明还提供了由上述导电干法腈纶初生丝的制备方法所制备得到的导电干法腈纶初生丝。
本发明还提供了一种导电干法腈纶的制备方法，其中，在上述导电干法腈纶初生丝的制备方法的所述步骤(5)后，还进行步骤(6)：将由步骤(5)得到导电干法腈纶初生丝通过后续工艺制备得到所述导电干法腈纶，所述后续工艺包括牵伸、卷曲、上油。
本发明还提供了由上述导电干法腈纶的制备方法所制备得到的导电干法腈纶。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明提供的导电干法腈纶的制备方法，通过在干法腈纶初生丝表面负载有石墨烯而使得干法腈纶具有良好的导电性。
(2)由于干法腈纶表面比较光滑，几乎没有孔隙，如果通过普通的浸渍、喷涂等方法来将导电材料负载到腈纶表面，在后续加工、使用过程中，负载在表面的导电材料极容易脱离，从而很快使腈纶不具有导电性。而本方法首先通过碱性溶液处理的方式，使干法腈纶初生丝表面发生水解蚀刻反应，腈纶初生丝表面出现大量的微小孔道，以利于将石墨烯颗粒负载在孔道里。
(3)本发明所述制备方法还将石墨烯材料处理成比腈纶初生丝表面的微小孔道直径还小的粉末颗粒，更有利于石墨烯材料进入孔道。
(4)本发明为了有利于石墨烯粉末颗粒进入腈纶初生丝表面的微小孔道，还将石墨烯粉末配制为石墨烯分散液。而在配制石墨烯分散液过程中，由于石墨烯经过处理后，粉末粒径比较小，因此，在水溶液中很容易发生抱团、沉淀。为了解决该问题，本发明通过控制石墨烯分散液的溶液粘度在一定范围，同时对石墨烯分散进行高速剪切处理，使石墨烯能均一的分散在水溶液中，减轻了石墨烯的抱团、沉淀等问题，有利于后续的石墨烯负载。
(5)本发明所述制备方法在将石墨烯材料负载到孔道后为了防止在后续加工及使用中石墨烯材料发生脱落，采用了固化工艺，通过选择合适的固化剂及固化工艺将进入腈纶孔洞及负载在表面的石墨烯固化到纤维上，这样就能制备出具有持久导电性的导电腈纶初生丝。
(6)本发明的导电干法腈纶，可纺性好，在不影响纤维力学性能的情况下，使干法腈纶具有了导电性，其比电阻在1.5～3×103(Ω·cm)之间，同时，本发明简化了导电腈纶的制造工艺，节省了生产时间，易于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)干法腈纶初生丝预处理：用浓度为8％，温度为60℃的氢氧化钠溶液对腈纶初生丝进行表面处理，处理时间为4h，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有23.8体积％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将氧化石墨烯用球磨机研磨进行研磨处理，处理后的平均粒径为15μm；
(3)石墨烯分散液制备：将分子量为8000的聚乙二醇加入到水中，在温度80℃，搅拌转速800rpm的条件下，配制成浓度为5％的水溶液，溶液旋转粘度为600mpa.s，再将预处理好的石墨烯粉末加入到上述溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯分散到水溶液中，剪切速率为8000rpm，剪切时间为3min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯的浓度为3％；
(4)导电腈纶初生丝制备：将预处理后的腈纶初生丝以0.2m/min的牵引速度通过含有石墨烯分散液的浴槽，再将负载有石墨烯的初生丝以0.6m/min的牵引速度通过含有乙烯基三胺水溶液的浴槽，固化剂溶液浓度为5％，固化温度为70℃，最终得到导电腈纶初生丝；
(5)导电腈纶制备：将制备好的导电腈纶初生丝通过后续的牵伸、卷曲、上油等制备工艺，最终制备得到导电腈纶成品。
实施例2
(1)干法腈纶初生丝预处理：用浓度为12％，温度为80℃的氢氧化钠溶液对腈纶进行表面处理，处理时间为8h，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有26.4体积％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将氧化石墨烯用球磨机研磨进行研磨处理，处理后的平均粒径为25μm；
(3)石墨烯分散液制备：将分子量为8000的聚乙二醇加入到水中，在温度90℃，搅拌转速800rpm的条件下，配制成浓度为7％的水溶液，溶液旋转粘度为1000mpa.s，再将处理好的石墨烯加入到上述溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯分散到水溶液中，剪切速率为8000rpm，剪切时间为5min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯的浓度为10％；
(4)导电腈纶初生丝制备：将预处理后的腈纶初生丝以0.5m/min的牵引速度通过含有石墨烯分散液的浴槽，再将负载有石墨烯的初生丝以0.8m/min的牵引速度通过含有乙烯基三胺水溶液的浴槽，固化剂溶液浓度为7％，固化温度为90℃，最终得到导电腈纶初生丝；
(5)导电腈纶制备：将制备好的导电腈纶初生丝通过后续的牵伸、卷曲、上油等制备工艺，最终制备得到导电腈纶成品。
实施例3
(1)干法腈纶初生丝预处理：用浓度为10％，温度为70℃的氢氧化钾溶液对腈纶进行表面处理，处理时间为6h，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有29.2体积％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将氧化石墨烯用球磨机研磨进行研磨处理，处理后的平均粒径为20μm；
(3)石墨烯分散液制备：将分子量为8000的聚乙二醇加入到水中，在温度85℃，搅拌转速800rpm的条件下，配制成浓度为6％的水溶液，溶液旋转粘度为752mpa.s，再将处理好的石墨烯加入到上述溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯分散到水溶液中，剪切速率为8000rpm，剪切时间为4min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯的浓度为8％；
(4)导电腈纶初生丝制备：将预处理后的腈纶初生丝以0.4m/min的牵引速度通过含有石墨烯分散液的浴槽，再将负载有石墨烯的初生丝以0.7m/min的牵引速度通过含有乙烯基三胺水溶液的浴槽，固化剂溶液浓度为6％，固化温度为80℃，最终得到导电腈纶初生丝；
(5)导电腈纶制备：将制备好的导电腈纶初生丝通过后续的牵伸、卷曲、上油等制备工艺，最终制备得到导电腈纶成品。
实施例4
(1)干法腈纶初生丝预处理：用浓度为11％，温度为65℃的氢氧化钾溶液对腈纶进行表面处理，处理时间为5h，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有22.3％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将氧化石墨烯用球磨机研磨进行研磨处理，处理后的平均粒径为15μm；
(3)石墨烯分散液制备：将分子量为8000的聚乙二醇加入到水中，在温度80℃，搅拌转速800rpm的条件下，配制成浓度为6％的水溶液，溶液旋转粘度为672mpa.s，再将处理好的石墨烯加入到上述溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯分散到水溶液中，剪切速率为8000rpm，剪切时间为4min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯的浓度为7％；
(4)导电腈纶初生丝制备：将预处理后的腈纶初生丝以0.2m/min的牵引速度通过含有石墨烯分散液的浴槽，再将负载有石墨烯的初生丝以0.6m/min的牵引速度通过含有二乙烯三胺水溶液的浴槽，固化剂溶液浓度为7％，固化温度为70℃，最终得到导电腈纶初生丝；
(5)导电腈纶制备：将制备好的导电腈纶初生丝通过后续的牵伸、卷曲、上油等制备工艺，最终制备得到导电腈纶成品。
实施例5
(1)干法腈纶初生丝预处理：用浓度为11％，温度为75℃的氢氧化钠溶液对腈纶进行表面处理，处理时间为4h，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有23.8％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将氧化石墨烯用球磨机研磨进行研磨处理，处理后的平均粒径为22μm；
(3)石墨烯分散液制备：将分子量为8000的聚乙二醇加入到水中，在温度80℃，搅拌转速800rpm的条件下，配制成浓度为7％的水溶液，溶液旋转粘度为953mpa.s，再将处理好的石墨烯加入到上述溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯分散到水溶液中，剪切速率为8000rpm，剪切时间为3min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯的浓度为6％；
(4)导电腈纶初生丝制备：将预处理后的腈纶初生丝以0.2m/min的牵引速度通过含有石墨烯分散液的浴槽，再将负载有石墨烯的初生丝以0.6m/min的牵引速度通过含有乙烯基三胺水溶液的浴槽，固化剂溶液浓度为7％，固化温度为70℃，最终得到导电腈纶初生丝；
(5)导电腈纶制备：将制备好的导电腈纶初生丝通过后续的牵伸、卷曲、上油等制备工艺，最终制备得到导电腈纶成品。
按照GB/T 14342-2015对实施例1-5得到的导电腈纶的导电性进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1-5得到的导电腈纶的导电性
| 实施例 | 未水洗比电阻(Ω·cm) | 水洗50次后的比电阻(Ω·cm) |
| 实施例1 | 1.5×10<sup>3</sup> | 3×10<sup>3</sup> |
| 实施例2 | 1.7×10<sup>3</sup> | 4×10<sup>3</sup> |
| 实施例3 | 3×10<sup>3</sup> | 5×10<sup>3</sup> |
| 实施例4 | 2.7×10<sup>3</sup> | 4.6×10<sup>3</sup> |
| 实施例5 | 2.5×10<sup>3</sup> | 4.3×10<sup>3</sup> |
对比例1：
一种改性腈纶纤维，具体步骤为：
将200g石墨烯与2kg腈纶切片熔融造粒，得到石墨烯复合腈纶母粒；
将上述石墨烯复合腈纶母粒与13kg腈纶切片混合后，熔融纺丝得到改性腈纶纤维。
按照GB/T 14342-2015对得到的纤维进行检测，其不水洗的比电阻为1×1013Ω·cm。
对比例2
一种改性腈纶纤维，采用常温浸渍的方式进行改性，具体步骤为：
配制石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径在0.1～3μm之间；将腈纶纤维在25℃浸渍石墨烯分散液30min，之后取出，烘干，得到改性腈纶纤维。
按照GB/T 14342-2015对得到的纤维进行检测，其不水洗的比电阻为1×104Ω·cm，水洗20次后的比电阻为1×1010Ω·cm。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种导电干法腈纶初生丝的制备方法，包括以下步骤：
(1)干法腈纶初生丝预处理：在一定浓度及温度下，使用碱性溶液对腈纶初生丝进行预处理，预处理后的干法腈纶初生丝表面出现一定数量的小孔道，且具有20～30体积％的孔隙率；
(2)石墨烯预处理：将石墨烯研磨为具有一定粒度的石墨烯粉末，以利于将石墨烯负载到腈纶初生丝上；
(3)石墨烯分散液制备：将经步骤(2)预处理后的石墨烯粉末加入到含有聚乙二醇的水分散液中，使用分散设备混合，制备成具有一定浓度的石墨烯分散液；
(4)石墨烯预负载：将步骤(1)所得到的预处理后的腈纶初生丝在一定牵引速度下通过含有步骤(3)所述的石墨烯分散液的浴槽中，在腈纶初生丝通过浴槽时将石墨烯负载到腈纶初生丝表面及表面形成的小孔道内；
(5)石墨烯固化处理：将负载有石墨烯的腈纶初生丝以一定牵引速度再通过含有固化剂溶液的浴槽中，以彻底将石墨烯稳定负载到腈纶初生丝表面，最终制备得到导电干法腈纶初生丝。
2.如权利要求1所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，其浓度为8～12wt％，碱性溶液温度为60～80℃，预处理时间为4～8h。
3.如权利要求1所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述石墨烯为单层、少层石墨烯或氧化石墨烯的一种或多种。
4.如权利要求1所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，其中，所述步骤(2)中，研磨后的石墨烯粉末具有15～25μm的粒径。
5.如权利要求1所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述石墨烯分散液的制备方法包括：
(a)将聚乙二醇加入到水中，在80～90℃、700-900rpm的转速下搅拌配制成浓度为5～7wt％的水溶液，溶液旋转粘度为600～1000mpa.s，在此粘度下，有利于石墨烯的均匀分散，同时不发生沉淀；
(b)将步骤(2)得到的石墨烯粉末加入到步骤(a)配制的水溶液中，在高速剪切机的作用下将石墨烯粉末分散到水溶液中，剪切速率为8000～10000rpm，剪切时间为3～5min，得到分散均一的石墨烯分散液，石墨烯粉末的浓度为3～10wt％。
6.如权利要求1所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，其中，所述步骤(5)中，所述固化剂为乙烯基三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，其中，所述步骤(5)中，固化温度为70～90℃，所述固化剂溶液的浓度为5～7wt％。
8.一种导电干法腈纶初生丝，其由权利要求1-7所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法所制备得到。
9.一种导电干法腈纶的制备方法，其包括权利要求1-7任一所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法，且在权利要求1-7任一所述的导电干法腈纶初生丝的制备方法的所述步骤(5)后，还进行步骤(6)：将由步骤(5)得到导电干法腈纶初生丝通过后续工艺制备得到所述导电干法腈纶，所述后续工艺包括牵伸、卷曲、上油。
10.一种导电干法腈纶，其由权利要求9所述的导电干法腈纶的制备方法所制备得到。
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2021
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