CN115820070A - 一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物及其制备方法,以聚有机硅氧烷改性环氧树脂、氧化石墨烯、云母氧化铁、三聚磷酸铝、锌粉、稳定剂、有机多胺化合物、溶剂制备得到所述底漆组合物。本发明通过氨基硅油和氟烃硅油改性的环氧树脂作为底漆的树脂基料,提高了底漆与基材,尤其是钢材表面的结合能力,还赋予了底漆良好的耐腐蚀效果、力学性能和疏水能力,再结合加入的单片层氧化石墨烯、云母氧化铁、三聚磷酸铝等原料,改善了体系中原料的分散效果,提高底漆的成膜致密效果,进一步改善底漆的耐腐蚀效果和力学性能。

Description

一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于C09D163/00技术领域,具体涉及一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物及其制备方法。
背景技术
防腐底漆广泛应用于船舶、航海、桥梁、车辆、建筑等各种工程应用领域。近年来,防腐底漆在种类和制备原料上都得到的明显的发展,出现了多种性能优良的防腐底漆,如环氧富锌底漆、改性环氧富锌底漆、环氧聚氨酯底漆、环氧脂防锈底漆。
申请人在中国专利CN111647337A中公开了一种锌烯防腐底漆,以异氰酸酯改性环氧树脂作为底漆的基料,提高了底漆的干燥速度,还改善了底漆的耐盐雾能力、附着能力,但是申请人发现以异氰酸酯改性环氧树脂作为底漆的基料得到的锌烯底漆,在防水效果方面、耐腐蚀效果、力学性能方面还有待改进。基于此,申请人提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物及其制备方法。
发明内容
本发明第一个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,制备原料按质量百分比计,包括树脂基料15-35%,颜料20-40%,二维碳材料0.1-5%,活泼金属纳米颗粒3-6%,稳定剂5-18%,溶剂余量。
在一种优选的实施方式中,所述制备原料按质量百分比计,还包括有机多胺化合物5-15%。
在一种优选的实施方式中,所述树脂基料为改性环氧树脂,优选为聚硅氧烷改性环氧树脂,超支化聚合物改性环氧树脂,纳米粘土改性环氧树脂,丙烯酸酯改性环氧树脂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述改性环氧树脂为聚硅氧烷改性环氧树脂。
在一种优选的实施方式中,所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法如下:将硅油、环氧树脂在反应器中熔融混合,加入催化剂,催化反应,得到聚硅氧烷改性环氧树脂。
在一种优选的实施方式中,所述环氧树脂的环氧值为0.2-1.5eq/100g,优选的,所述环氧树脂的环氧值为0.48-0.54eq/100g。
在一种优选的实施方式中,所述硅油选自氨基硅油、全氟硅油、乙烯基硅油、异氰酸酯基硅油、羟基硅油中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述硅油为氨基硅油和氟烃硅油,所述氨基硅油和氟烃硅油的质量比为(4-5):1.5。更优选的,所述氨基硅油和氟烃硅油的质量比为3:1。
在一种优选的实施方式中,所述氨基硅油选自氨值为0.5-1.0mmol/g的氨基硅油,优选的,所述氨基硅油的氨值为0.9-1.0mmol/g,购买于山东大易化工有限公司,型号为DY-N323。
在一种优选的实施方式中,所述氟烃硅油的含氟量为0.5-10%,优选的,所述氟烃硅油的含氟量为3-5%,更优选的,所述氟烃硅油的含氟量为3.5%,购买于山东大易化工有限公司。
在一种优选的实施方式中,所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法如下:将氨基硅油和氟烃硅油混合均匀,与环氧树脂一起溶于带有丙酮的反应器中,混合均匀,加入二月桂酸二丁基锡,在90-120℃下反应,得到聚硅氧烷改性环氧树脂。
在一种优选的实施方式中,所述硅油和环氧树脂的质量比为1:(3-10),更优选的,所述硅油和环氧树脂的质量比为1:8。
在一种优选的实施方式中,所述颜料选自铬酸锌,铬酸锶,磷酸锌,云母氧化铁,三聚磷酸铝,钼酸盐,铬酸钙,钙铁粉,铁钛粉及其衍生物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述颜料为云母氧化铁和三聚磷酸铝。
在一种优选的实施方式中,所述云母氧化铁和三聚磷酸铝的质量比为1:(10-30)。优选的,所述云母氧化铁和三聚磷酸铝的质量比为1:(22-28)。更优选的,所述云母氧化铁和三聚磷酸铝的质量比为1:25。
在一种优选的实施方式中,所述云母氧化铁的吸油量为9-16mL/100g。
在一种优选的实施方式中,所述二维碳材料选自石墨烯或/和石墨烯衍生物。
在一种优选的实施方式中,所述二维碳材料为石墨烯衍生物,优选的,所述石墨烯衍生物选自氧化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯金属盐、石墨炔、石墨烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述二维碳材料为氧化石墨烯,所述氧化石墨烯的厚度为0.55-2.0nm,单层片径为0.2-10μm,单层率>95%。
在一种优选的实施方式中,所述活泼金属纳米颗粒选自纳米级锌粉、纳米级铝粉、纳米级镁粉、纳米级钡粉、纳米级钴粉、纳米级镍粉、纳米级锰粉、纳米级银粉、纳米级金粉、纳米级铂粉中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述活泼金属纳米颗粒为纳米级锌粉。
在一种优选的实施方式中,所述稳定剂选自分散剂、流平剂、消泡剂、抗黄变剂中的至少两种。
在一种优选的实施方式中,所述分散剂选自无机磷分散剂或有机分散剂。
在一种优选的实施方式中,所述无机磷分散剂选自六偏磷酸钠、多聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述有机分散剂选自BYK-164、BYK-ATU、BYK-9076、BYK-AT203中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述流平剂为非硅流平剂,优选的,所述非硅流平剂选自氟碳改性丙烯酸酯类流平剂,更优选的,所述氟碳改性丙烯酸酯类流平剂为埃夫卡-3600。
在一种优选的实施方式中,所述消泡剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯、非硅酮类碳氢化合物、聚醚改性聚硅氧烷化合物、有机硅氧烷化合物中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述抗黄变剂选自双(N,N-二甲基酰肼氨基-4-苯基)甲烷、邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2`-羟基-5`-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述抗黄变剂为三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯。
在一种优选的实施方式中,所述稳定剂为流平剂和抗黄变剂,所述流平剂和抗黄变剂的质量比为(1.2-3.6):(1-1.5)。
在一种优选的实施方式中,所述流平剂和抗黄变剂的质量比为3:1.2。
在一种优选的实施方式中,所述有机多胺化合物选自乙烯胺类、间苯二胺、邻苯二胺、多乙醇胺、聚丙烯酰胺、六亚甲基四胺、丁二胺、4'-氨基-1,1'-联苯-4-磺酰胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述乙烯胺类选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙二胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中,所述乙烯胺类为三乙烯四胺。
在一种优选的实施方式中,所述有机多胺化合物为三乙烯四胺和邻苯二胺。
在一种优选的实施方式中,所述三乙烯四胺和邻苯二胺的质量比为1:3。
在一种优选的实施方式中,所述溶剂选自乙醇、乙二醇、乙醚、二甲苯、丙二醇、正丁醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述溶剂为乙醇、二甲苯、丙二醇的混合物。
在一种优选的实施方式中,所述乙醇、二甲苯、丙二醇的质量比为(0.1-0.3):(2-6):(0.5-1.5)。
在一种优选的实施方式中,所述乙醇、二甲苯、丙二醇的质量比为0.2:4.5:0.5。
申请人在以往的研究中发现,以未改性的环氧树脂作为底漆的树脂基料,制备得到的底漆用于金属表面,尤其是用于钢材金属表面,底漆与钢材表面的结合力不高,在风吹、日晒、雨淋等条件下,底漆容易在钢材表面出现鼓包,从钢材表面脱落。
申请人经过大量的研究发现,以改性环氧树脂作为底漆的树脂基料,特别是用氨基硅油和氟烃硅油的混合硅油改性环氧树脂,得到的改性环氧树脂基料具有良好的耐高温效果、耐腐蚀效果、防水效果,再结合本申请体系中加入的特定的氧化石墨烯、颜料、流平剂等原料,还可以进一步改善底漆与钢材表面的结合能力。申请人推测可能的原因是本申请加入的氧化石墨烯多为单层结构,单层结构的氧化石墨烯容易填充在树脂基料与有机多胺化合物等原料固化结合的空隙中,提高底漆的阻隔效果,于此同时氧化石墨烯表面还具有的多氧原子可能与云母氧化铁、三聚磷酸铝的金属元素通过电子间的吸引,促进了云母氧化铁、三聚磷酸铝在体系中的分散效果,改善了底漆的耐腐蚀效果和防水效果。
本发明第二个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备树脂基料;
(2)将树脂基料、颜料、二维碳材料、稳定剂混合均匀,再加入活泼金属纳米颗粒和溶剂,搅拌均匀,得到组分A;
(3)将有机多胺化合物与组分A混合均匀,得到所述的组合物。
在一种优选的实施方式中,所述步骤(3)的中组分A和有机多胺化合物的混合是在底漆使用前进行混合。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:
1.本发明制备得到的底漆采用氨基硅油和氟烃硅油改性的环氧树脂作为底漆的树脂基料,提高了底漆与基材,尤其是钢材表面的结合能力,还赋予了底漆良好的耐腐蚀效果、力学性能和疏水能力。
2.本发明制备得到的底漆在体系中加入单片层的氧化石墨烯、云母氧化铁、三聚磷酸铝,单片层的氧化石墨烯不仅更易填充在树脂基料和有机多胺化合物结合形成的聚合物空隙中,氧化石墨烯还可以改善云母氧化铁和三聚磷酸铝在体系中的分散效果,提高底漆的成膜致密效果,进一步改善底漆的耐腐蚀效果和力学性能。
3.本发明制备得到的底漆进一步减少了锌粉的加入量,降低了锌粉或者是锌盐的析出,降低了后续焊接、切割等热工艺中锌粉对人体和环境危害。
具体实施方式
实施例1
本实施例第一个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,制备原料按质量百分比计,包括:聚硅氧烷改性环氧树脂30%,颜料25%,氧化石墨烯1.5%,纳米级锌粉3.5%,稳定剂8%,有机多胺化合物8%,溶剂余量。
所述聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法如下:将氨基硅油和氟烃硅油混合均匀,与环氧树脂一起溶于带有丙酮的反应器中,混合均匀,加入二月桂酸二丁基锡,在110℃下反应,得到聚硅氧烷改性环氧树脂。
氨基硅油的氨值为0.9-1.0mmol/g,购买于山东大易化工有限公司,型号为DY-N323;氟烃硅油的含氟量为3.5%,购买于山东大易化工有限公司;氨基硅油和氟烃硅油混合物与环氧树脂的质量比为1:8;环氧树脂的环氧值为0.48-0.54eq/100g。
颜料为云母氧化铁和三聚磷酸铝,云母氧化铁和三聚磷酸铝的质量比为1:25。
稳定剂为氟碳改性丙烯酸酯类流平剂和三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亚磷酸酯,质量比为3:1.2;氟碳改性丙烯酸酯类流平剂为埃夫卡-3600。
有机多胺化合物为三乙烯四胺和邻苯二胺,质量比为1:3。
溶剂为乙醇、二甲苯、丙二醇,质量比为(0.1-0.3):(2-6):(0.5-1.5)。
本实施例第二个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备聚硅氧烷改性环氧树脂;
(2)将聚硅氧烷改性环氧树脂、颜料、氧化石墨烯、稳定剂混合均匀,再加纳米级锌粉和溶剂,搅拌均匀,得到组分A;
(3)在组合物使用之前,将有机多胺化合物与组分A混合均匀,得到所述的组合物。
实施例2
本实施例第一个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,本实施例第二个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物的制备方法,具体所用原料和实施方式同实施例1,不同之处在于:制备原料按质量百分比计,包括:聚硅氧烷改性环氧树脂30%,颜料28%,氧化石墨烯1%,纳米级锌粉4%,稳定剂6%,有机多胺化合物8%,溶剂余量。
实施例3
本实施例第一个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,本实施例第二个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物的制备方法,具体所用原料和实施方式同实施例1,不同之处在于:颜料中不含有云母氧化铁,不加入氧化石墨烯,加入石墨烯。
实施例4
本实施例第一个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,本实施例第二个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物的制备方法,具体所用原料和实施方式同实施例1,不同之处在于:聚硅氧烷改性环氧树脂中所用硅油中不含有氟烃硅油。
实施例5
本实施例第一个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,本实施例第二个方面提出了一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物的制备方法,具体所用原料和实施方式同实施例1,不同之处在于:加入环氧树脂,环氧树脂的环氧值为0.48-0.54eq/100g。
性能测试
将实施例制备得到的底漆按照本领域技术人员常用方式涂抹于钢材表面,所述钢材型号为Q235qC,底漆的厚度为50μm,底漆在自然干燥后进行性能测试。数据记录在表1中。
1.附着力测试:参考GB/T 5210-1985进行附着力测试。
2.耐盐雾测试:参考GB/T1771-2007进行不划线的耐盐雾测试。
3.耐水性测试:将涂抹底漆的钢材放置于湿度为95%,温度为50℃的恒温恒湿箱中,观察钢材表面底漆鼓包或脱落所用时间。
4.抗冲击测试:参考GB/T1732-1993进行抗冲击性测试。
表1
附着力(MPa) 耐盐雾(天) 耐水性(天) 抗冲击测试(cm)
实施例1 23.3 150 100 55
实施例2 22.4 147 98 53
实施例3 18.2 137 89 47
实施例4 18.5 135 91 46
实施例5 16.4 110 80 42

Claims (10)

1.一种持效耐腐蚀的锌烯底漆组合物,其特征在于,制备原料按质量百分比计,包括树脂基料15-35%,颜料20-40%,二维碳材料0.1-5%,活泼金属纳米颗粒3-6%,稳定剂5-18%,溶剂余量。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述制备原料按质量百分比计,还包括有机多胺化合物5-15%。
3.根据权利要求1-2任一项所述的组合物,其特征在于,所述树脂基料为改性环氧树脂,优选为聚硅氧烷改性环氧树脂,超支化聚合物改性环氧树脂,纳米粘土改性环氧树脂,丙烯酸酯改性环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,所述聚硅氧烷改性环氧树脂中所用的聚硅氧烷选自氨基硅油、全氟硅油、乙烯基硅油、异氰酸酯基硅油、羟基硅油中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,所述改性环氧树脂中环氧树脂的环氧值为0.2-1.5eq/100g。
6.根据权利要求1-2任一项所述的组合物,其特征在于,所述颜料选自铬酸锌,铬酸锶,磷酸锌,云母氧化铁,三聚磷酸铝,钼酸盐,铬酸钙,钙铁粉,铁钛粉及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1-2任一项所述的组合物,其特征在于,所述二维碳材料为石墨烯衍生物,优选的,所述石墨烯衍生物为氧化石墨烯。
8.根据权利要求1-2任一项所述的组合物,其特征在于,所述稳定剂选自分散剂、流平剂、消泡剂、抗黄变剂中的至少两种。
9.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述有机多胺化合物选自乙烯胺类、间苯二胺、邻苯二胺、多乙醇胺、聚丙烯酰胺、六亚甲基四胺、丁二胺、4'-氨基-1,1'-联苯-4-磺酰胺中的至少一种。
10.一种根据权利要求2所述的组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备树脂基料;
(2)将树脂基料、颜料、二维碳材料、稳定剂混合均匀,再加入活泼金属纳米颗粒,搅拌均匀,得到组分A;
(3)将有机多胺化合物与组分A混合均匀,得到所述的组合物。
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