CN115819659A - 一种高分子吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子吸附材料技术领域，具体涉及一种高分子吸附剂及其制备方法和应用。本发明提供的高分子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将稳定剂、稳定助剂与水混合，得水相；将烯基芳香族单体、多烯基酯类单体、卤代烯烃单体、致孔剂、引发剂混合，得油相；将油相加料至水相中，通过悬浮聚合反应，得到高分子聚合物中间体；提取所述聚合物中间体中的致孔剂，烘干，溶胀，加入催化剂进行交联反应，得到所述高分子吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子吸附材料技术领域，具体涉及一种高分子吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
感冒是生活中易得的流感类疾病之一，而金刚烷胺类化合物作为一种抗病毒药物，在临床上广泛用于流感病毒的治疗和预防。但是，在生产此类化合物时，难免会产生含有金刚烷醇、金刚烷胺等衍生物的废水，此类废水化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)值较高，可生化性差，直接排放至河流中会造成严重的破坏，因此，需要将此类生产废水中金刚烷醇、金刚烷胺等衍生物的含量减小至可排放的程度甚至是零排放。
一般的结晶法可以降低水中金刚烷胺的含量，但无法同时处理金刚烷醇和金刚烷胺，并且会产生大量的碱液难以处理。另外，现有技术中最常采用的是活性炭或分子筛类进行吸附处理，此类方法虽然能够同时处理两种物质，但是后续无法将二者很好的分离、实现高纯度回收，且吸附剂再生的成本高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的存在的上述缺陷，从而提供一种高分子吸附剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种高分子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将稳定剂、稳定助剂与水混合，得水相；
S2，将烯基芳香族单体、多烯基酯类单体、卤代烯烃单体、致孔剂、引发剂混合，得油相；
S3，将油相加料至水相中，通过悬浮聚合反应，得到高分子聚合物中间体；
S4，提取所述聚合物中间体中的致孔剂，烘干，溶胀，加入催化剂进行交联反应，得到所述高分子吸附剂。
可选的，所述高分子吸附剂的制备方法至少满足以下一项：
(1)所述烯基芳香族单体包括乙烯基芳香族单体和丙烯基芳香族单体；
(2)所述乙烯基芳香族单体包括单乙烯基芳香族单体和多乙烯基芳香族单体；所述单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、对氯甲基苯乙烯至少一种；所述多乙烯基芳香族单体包括二乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯中的至少一种；
(3)所述卤代烯烃单体包括三氯乙烯、氯丙烯、六氯丙烯、2,3-二氯丙烯、中的至少一种；
(4)所述丙烯基芳香族单体包括1,3-二异丙烯基苯，3-(1-萘基)-1-丙烯中的至少一种，优选为1,3-二异丙烯基苯；
(5)所述多烯基酯类单体包括三聚异氰尿酸三烯丙脂(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙脂(TAC)、衣康酸双烯丙脂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种；优选为三聚异氰尿酸三烯丙脂或氰尿酸三烯丙脂；
(6)所述催化剂包括氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化钛、氯化铝中的至少一种。
可选的，所述交联反应温度为40～80℃，交联反应时间为2小时～6小时；和/或，所述悬浮聚合反应在分段升温的条件下进行，所述分段升温过程包括一次升温、一次恒温、二次升温、二次恒温；和/或，所述一次升温至70-80℃，所述一次升温过程的时间为0.2～5小时，所述一次恒温时间为1～5小时，所述二次升温至85～95℃，所述二次升温过程的时间为0.2～5小时，所述二次恒温时间为2～8小时。
可选的，所述加料在40～50℃下进行，加料时间为0.1～2小时；
和/或，所述致孔剂的提取在40～60℃下进行，提取次数为3～5次，每次提取时间为1小时～2小时；
和/或，所述致孔剂包括选自正戊醇、200#汽油、液蜡、金刚烷胺类衍生物、金刚烷醇类衍生物中的至少一种；优选为金刚烷胺类衍生物和/或金刚烷醇类衍生物；
和/或，所述金刚烷胺类衍生物为N-甲基-1-金刚烷胺；所述金刚烷醇类衍生物为3-氨基-1-金刚烷醇；
和/或，所述致孔剂提取使用的溶剂包括甲缩醛(又名：二甲氧基甲烷)、甲醇、丙酮、乙醇、甲苯中的至少一种；
其中，提取剂的用量与高分子聚合物中间体的质量比为(1.5-3):1。
和/或，所述溶胀使用的溶剂包括甲醇、乙醇、水、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
其中，溶胀过程中溶剂的用量与高分子聚合物中间体的质量比为(2-6):1。
和/或，所述引发剂包括过氧化苯甲酰胺、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；
和/或，水、稳定剂、稳定助剂的质量比为100：(0.1-30)：(0.1-30)；
和/或，水相与油相的质量比为(1-5)：1。
可选的，所述稳定剂包括聚乙烯醇、明胶、纤维素及其衍生物中的至少一种，用于降低水的表面张力致使油滴不易合并和粘结，和/或，所述稳定助剂适于降低所述油相在水相中的溶解度，其包括氯化钠、氯化镁、亚甲基蓝中的至少一种。可选的，所述烘干在真空干燥箱或鼓风干燥箱中进行。
烯基芳香族单体、多烯基酯类单体、卤代烯烃单体、致孔剂、引发剂、催化剂的质量比为(70-110)：(0.01-20)：(0.01-20):(100-180)：(0.05-4)：(40-80)。
本发明还提供一种高分子吸附剂，其由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用。
可选的，所述高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用，包括以下步骤：
预处理：去除废水中的悬浮物，调节pH；
吸附处理：将经过预处理的废水采用所述高分子吸附剂进行吸附处理，吸附废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物；
解析分离：对吸附后的高分子吸附剂用醇类溶剂解析其中的金刚烷醇类化合物，用碱液解析其中的金刚烷胺类化合物。
可选的，采用过滤棉、滤纸或过滤器去除悬浮物。
可选的，去除悬浮物后，使得悬浮物的浓度≤20ppm。
可选的，调节废水的pH为弱酸性至中性，优选的，调节pH为6～7。
可选的，调节pH选用1-10％的酸的水溶液，优选地，为硫酸。
可选的，所述高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用，还包括：
再生步骤：经过解析分离的高分子吸附剂用酸洗，然后水洗；
和/或，还包括纯化步骤：将含金刚烷醇类化合物的解析液进行蒸发或蒸馏，去除醇类溶剂后的热的饱和液经冷却、过滤、干燥得到金刚烷醇类化合物产品，以及，将含金刚烷胺类化合物的解析液进行水蒸气蒸馏，冷却、结晶过滤、干燥得到金刚烷胺类化合物产品。
可选的，所述吸附处理为常压、正向吸附。
可选的，所述水洗为正洗、反洗的结合。
可选的，在所述再生步骤中，酸洗之前还进行预水洗。
可选的，所述高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用，满足以下至少一项：
(1)醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种；
(2)所述碱液为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水中的至少一种；和/或，所述碱液的质量分数优选为4％-10％；
(4)所述酸液选自硫酸、盐酸中的至少一种；和/或，所述酸液的质量分数优选为0.1％-10％；
(5)所述金刚烷醇类化合物产品的纯度为70-95％；和/或，所述金刚烷胺类化合物产品的纯度为72-98％。
高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物方面的应用方法，典型而非限定性地，所述高分子吸附剂装入吸附柱中进行废水处理，具体处理条件满足以下至少一项：
(1)吸附柱中装有高分子吸附剂的量为10-1000ml；和/或，废水通过吸附柱的流速为1～4BV/h；
(2)所述金刚烷醇的解析剂用量为1～5BV，通过吸附柱的流速为1～4BV/h；
(3)所述碱液的用量为1～5BV，通过吸附柱的流速为1～4BV/h；
(4)所述预水洗时水的用量为1～2BV，和/或；所述酸液的用量为0.2～3BV，通过吸附柱的流速为1～4BV/h；和/或，所述水洗时水的用量为1～5BV。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的高分子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将稳定剂、稳定助剂与水混合，得水相；S2，将烯基芳香族单体、多烯基酯类单体、卤代烯烃单体、致孔剂、引发剂混合，得油相；S3，将油相加料至水相中，通过悬浮聚合反应，得到高分子聚合物中间体；S4，提取所述聚合物中间体中的致孔剂，烘干，溶胀，加入催化剂进行交联反应，得到所述高分子吸附剂。该方法通过上述悬浮聚合、交联反应制备得到的吸附材料具有较高的比表面积和合适的孔道结构。尤其是，原料中加入了多烯基酯类单体，其还起到了交联剂和选择性吸附的作用，使得S3悬浮聚合反应中即发生了部分交联反应，又得到具有紧密网状结构的高分子聚合物中间体，原料中加入卤代烯烃单体配合S4的交联反应，最终得到交联度更高的三维网状结构的高分子吸附剂，物理性能和机械性能得到提升的同时，其孔道结构更适合金刚烷醇和金刚烷胺类化合物的吸附，另外，其中含有的亲水性基团(骨架结构上的脂类化合物)使得制备得到的吸附剂能够通过氢键或范德华力吸附金刚烷醇和金刚烷胺类化合物至其分子结构的表面或孔道里。
2.本发明提供的高分子吸附剂的制备方法，选择适当的单体、致孔剂、交联剂和催化剂，通过一定添加配比，在一定的条件下进行聚合、交联反应，通过分子尺寸调控制备出更高选择性的，可以在常温常压下实现对金刚烷醇和金刚烷胺的吸附的高分子吸附剂。
其中，以乙烯基芳香族作为主要单体初步聚合，后续加入金属氯化物作为催化剂进行后交联反应，通过骨架结构上的卤原子与烯基芳香族单体上面的苯环进行傅氏反应使大分子进一步交联，制备得到具有更高比表面积的吸附剂材料，且产率较高。
悬浮聚合反应采用分段升温的方式，通过调控温度制备出来的高分子吸附剂的机械强度更高、吸附剂重复性更好。
还可以选择金刚烷胺类衍生物和/或金刚烷醇类衍生物自身作为致孔剂，其既不与单体发生反应，又可以通过致孔剂溶剂提取出来，从而得到具有合适孔径的分子印记吸附材料，这样的材料对于目标提取的物质具有最佳的合适孔径。
3.本发明提供的高分子吸附剂，通过上述方法制备得到，具有分子尺寸调控的高吸附容量，对金刚烷醇和金刚烷胺类化合物两类物质具有高吸附性且循环再生利用性能优异。
4.本发明提供的高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用，利用本发明提供的制备方法合成的高分子吸附剂，能够实现对废水中金刚烷醇、金刚烷胺类化合物两种物质的吸附，然后分别利用两种物质的理化性质进行洗脱分步解析，对两种物质进行分离，处理后的水能够达标排出。
5.本发明提供的高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用，解析分离金刚烷醇和金刚烷胺类化合物后，对各自的解析液进行纯化处理，获得高纯度回收金刚烷醇、金刚烷胺类化合物，可直接进行再利用，高分子吸附剂经过解析、再生、水洗工序实现再生，再生成本低，再生后的吸附剂进行下一周期的吸附，以进行循环利用。
6.本发明提供的高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物方面的应用方法，分离、纯化得到金刚烷醇、金刚烷胺类化合物产品，其纯度分别可以达到70-95％、72-98％，回收后可继续用于药品制备的原料。
另外，碱液洗脱金刚烷胺类化合物后吸附剂变为碱性体系，仅进行水洗会产生10～20BV的碱水，而先用少量(1-2BV)的水预洗碱后，再选用低浓度的酸液(浓度可调)正洗，然后再进行水洗，可将出水控制pH控制在6-7，大大减少了碱水的产生，并保证吸附剂的使用效果(树脂在弱酸性下使用优于碱性条件)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的从废水分离金刚烷醇和金刚烷胺类化合物的工艺流程图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将32.5g氯化钠、6.5g聚乙烯醇(厂家麦克林；醇解度：87.0～89.0％，下同)、0.01g亚甲基蓝加入至610g水中混合得到水相；
将单体(74g苯乙烯、2g 1,3-二异丙烯基苯、10g对氯甲基苯乙烯、4g二乙烯基苯、4g氯丙烯、4g三聚异氰尿酸三烯丙脂)、致孔剂(40g 200#汽油、40g液蜡、80g 3-氨基-1-金刚烷醇)、引发剂(0.5g过氧化苯甲酰胺、0.5g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在45℃下加料至上述水相中，加料时间0.2h，然后一次升温至75℃，一次升温过程的时间为1.5h，75℃下恒温反应2h，接着，继续升温至90℃，升温过程的时间为1h，90℃下恒温反应6小时，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体；
采用甲缩醛溶剂在40℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取5次，每次提取2h，每次提取甲缩醛的用量为180g，接着在鼓风干燥箱中进行烘干，然后用360g的1,2-二氯乙烷溶剂进行溶胀，最后加入60g氯化锌催化剂，在40℃下进行交联反应3h，反应结束后水洗得到高分子吸附剂。
实施例2
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将20g氯化镁、5g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝加入至500g水中混合得到水相；
将单体(85g苯乙烯、2g对氯甲基苯乙烯、4g二乙烯基苯、6g六氯丙烯、0.5g三聚异氰尿酸三烯丙脂)、致孔剂(50g 200#汽油、50g 3-氨基-1-金刚烷醇)、引发剂(0.5g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在0.1h、50℃下加料至上述水相中，然后一次升温至70℃，一次升温过程的时间为0.2h，70℃下恒温反应2h，接着，二次升温至88℃，二次升温过程的时间为1.5h，88℃下恒温反应2小时，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体；
采用甲醇溶剂在60℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取4次，每次提取1h，每次甲醇的用量为140g，接着在鼓风干燥箱中进行烘干，然后用160g1,2-二氯乙烷、100g水溶剂进行溶胀，最后加入50g氯化锌催化剂，在40℃下进行交联反应4h，反应结束后水洗得到高分子吸附剂。
实施例3
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，与实施例1相比，区别仅在于致孔剂中采用液蜡代替3-氨基-1-金刚烷醇。
实施例4
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将20g氯化钠、4g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝加入至800g水中混合得到水相；
将单体(92g苯乙烯、8g对氯甲基苯乙烯、2g二乙烯基苯、1g氯丙烯、6g氰尿酸三烯丙脂、4g三聚异氰尿酸三烯丙脂)、致孔剂(20g 200#汽油、40g液蜡、100g 3-氨基-1-金刚烷醇)、引发剂(2g过氧化苯甲酰叔丁酯、2g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在1h、40℃下加料至上述水相中，然后一次升温至72℃，一次升温过程的时间为1h，72℃下恒温反应1h，接着，二次升温至90℃，二次升温过程的时间为4h，90℃下恒温反应8小时，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体；
采用丙酮溶剂在45℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取5次，每次提取2h，每次提取丙酮溶剂的用量为260g，接着在鼓风干燥箱中进行烘干，然后用400g的甲醇溶剂进行溶胀，最后加入40g氯化铝催化剂，在55℃下进行交联反应6h，反应结束后水洗得到高分子吸附剂。
实施例5
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将20g氯化钠、4g聚乙烯醇、5g明胶、0.01g亚甲基蓝加入至1000g水中混合得到水相；
将单体(81g苯乙烯、10g对氯甲基苯乙烯、4g二乙烯基苯、4g 3-(1-萘基)-1-丙烯、8g三聚异氰尿酸三烯丙脂、10g三氯乙烯、10g衣康酸双烯丙脂)、致孔剂(20g 200#汽油、50g液蜡、80g N-甲基-1-金刚烷胺)、引发剂(1.0g过氧化苯甲酰胺、0.5g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在2h、45℃下加料至上述水相中，然后一次升温至78℃，一次升温过程的时间为3h，78℃下恒温反应3.5h，接着，二次升温至95℃，二次升温过程的时间为5h，95℃下恒温反应4小时，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体；
采用甲缩醛溶剂在51℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取4次，每次提取1.5h，每次提取甲缩醛的用量为250g，接着在鼓风干燥箱中进行烘干，然后用380g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行溶胀，最后加入80g氯化锌催化剂，在70℃下进行交联反应5h，反应结束后水洗得到高分子吸附剂。
实施例6
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将20g氯化钠、5g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝加入至610g水中混合得到水相；
将单体(90g苯乙烯、4g二乙烯基苯、3g 1,3-二异丙烯基苯、2g六氯丙烯、2g三聚异氰尿酸三烯丙脂)、致孔剂(40g 200#汽油、40g液蜡、40g 3-氨基-1-金刚烷醇)、引发剂(0.5g过氧化苯甲酰胺、0.5g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在1.5h、48℃下加料至上述水相中，然后一次升温至80℃，一次升温过程的时间为5h，80℃下恒温反应5h，接着，二次升温至85℃，二次升温过程的时间为0.2h，85℃下恒温反应6小时，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体；
采用甲缩醛溶剂在56℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取3次，每次提取2h，每次提取甲缩醛的用量为260g，接着在鼓风干燥箱中进行烘干，然后用260g甲醇、200g乙醇溶剂进行溶胀，最后加入60g氯化铁催化剂，在80℃下进行交联反应2h，反应结束后水洗得到高分子吸附剂。
实施例7
本实施例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将32.5g氯化钠、6.5g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝加入至610g水中混合得到水相；
将单体(74g苯乙烯、2g 1,3-二异丙烯基苯、10g对氯甲基苯乙烯、4g二乙烯基苯、4g氯丙烯、4g三聚异氰尿酸三烯丙脂)、致孔剂(40g 200#汽油、40g液蜡、80g 3-氨基-1-金刚烷醇)、引发剂(0.5g过氧化苯甲酰胺、0.5g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在45℃下加料0.2h到上述水相中；然后在80℃下聚合反应12h，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体；
采用甲缩醛溶剂在40℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取5次，每次提取2h，每次提取甲缩醛的用量为180g，接着在鼓风干燥箱中进行烘干，然后用300g的1,2-二氯乙烷溶剂进行溶胀，最后加入60g氯化锌催化剂，在40℃下进行交联反应3h，反应结束后水洗得到高分子吸附剂。
对比例1
本对比例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，与实施例1相比，区别仅在于采用苯乙烯代替三聚异氰尿酸三烯丙脂。
对比例2
本对比例提供一种高分子吸附剂得到制备方法，包括以下步骤：
将32.5g氯化钠、6.5g聚乙烯醇、0.01g亚甲基蓝加入至610g水中混合得到水相；
将单体(74g苯乙烯、2g 1,3-二异丙烯基苯、10g对氯甲基苯乙烯、4g二乙烯基苯、4g氯丙烯、4g三聚异氰尿酸三烯丙脂)、致孔剂(40g 200#汽油、40g液蜡、80g 3氨基-1-金刚烷醇)、引发剂(0.5g过氧化苯甲酰胺、0.5g偶氮二异丁腈)进行混合得到油相；
将上述油相在45℃下加料0.2h至上述水相中，其中，水相：油相的质量比为2.5：1；然后一次升温至75℃，一次升温过程的时间为1.5h，75℃下恒温反应2h，接着，二次升温至90℃，二次升温过程的时间为1h，90℃下恒温反应6小时，然后降至室温，过滤、洗涤得到白色球状颗粒的高分子聚合物中间体90g(干基)；
采用甲缩醛溶剂在40℃下对上述得到的高分子聚合物中间体90g进行致孔剂提取5次，每次提取2h，每次提取甲缩醛的用量为200g，致孔剂提取完成后水洗得到高分子吸附剂。
测试例1
针对以实施例1-7和对比例1-2制备得到的高分子吸附剂，采用压汞法(设备Micromeritics AutoPore IV)测量比表面积、孔容/孔径；采用GB/T 12598-2001离子交换树脂渗磨圆球率、磨后圆球率方法(符合树脂耐磨测试方法，实验室有自己购买的设备球磨机)测量树脂的机械强度(用磨后圆球率表示)；采用GB5757-86方法测试测试树脂含水量，采用苯酚计法(以苯酚为参考测试吸附量，随用随配苯酚浓度为6.5g/l，量取吸附剂10ml转入到
的玻璃砂芯吸附柱中吸附，当指示剂法检测出吸附出水有苯酚时为树脂吸附饱和)测试树脂的吸附容量，根据公式吸附量g/l＝C1*V1/10其中C1＝6.5g/l；V1为吸附出水检测不到苯酚的体积，单位为L。结果如下表1所示。
表1
备注：聚合物吸附剂的含水量越低，表示聚合物分子骨架结构的交联度越高，机械强度性能越好。
通过对实施例和对比例1-2中合成的聚合物吸附剂进行物化分析可以得出，实施例具有孔径合适、比表面积高、机械强度大、交联度高、吸附性能好的特点。其中，实施例1中制备的聚合物吸附剂性能最好。实施例3由于未加入金刚烷醇类衍生物作为致孔剂，因此，孔径、比表面积、吸附性能等相较于实施例1稍变差。实施例7中由于未采用分段升温的方式，因此机械强度、吸附性能等等有所下降。对比例1中未加入多烯基酯类单体，因此，不仅得到的聚合物吸附剂分子的交联度有所下降，机械强度、吸附性能、比表面积、孔径等相对于实施例均变差。对比例2中未进行交联反应，各性能也均变差。
测试例2
通过采用DB37/T4299-2020高效液相色谱法法分别检测以上各实施例和对比例中金刚烷醇的纯度和金刚烷胺的纯度以及吸附处理后的废水中所含物质的组成及比例，以对比各吸附剂的对金刚烷醇、金刚烷胺的吸附分离效果。
实验组：实施例1-7和对比例1-2。处理方法的工艺流程如图1所示，具体操作为：让含有金刚烷醇(0.05％)、金刚烷胺(0.08％)、硫酸钠(1％)的制药公司废水(4000g)(PH≈9)通过精密过滤器(保安过滤器)进行悬浮物处理，使得进水悬浮物浓度≤20ppm，加入10％浓度硫酸调节pH为6.8。通过计量泵将经过预处理的废水以2BV/h(BV为吸附柱中树脂床层的体积)的流速通过装有50ml高分子吸附剂的吸附柱，进行吸附处理30h。用甲醇(99.5％)以1BV/h的流速反洗吸附柱2h，分段收集含有金刚烷醇的洗脱液(即0.5小时收集一次)，洗脱液分别在蒸发罐中蒸发甲醇，过滤、干燥，得到金刚烷醇产品。用氢氧化钠溶液(6％)以1BV/h的流速反洗吸附柱2h，分段收集含金刚烷胺的洗脱液(即0.5小时收集一次)，进行水蒸气蒸馏(有结晶析出停止蒸馏)，冷却、过滤、干燥，得到金刚烷胺产品。吸附处理后的合格水排出；吸附柱先用2BV纯水预洗，然后用硫酸溶液(0.5％)以1BV/h的流速正洗吸附柱，然后用3BV纯水进行水洗树脂柱，再生后的吸附剂循环利用。
对照组：使用颗粒活性炭吸附。处理方法：除将50ml高分子吸附剂替换为50mL颗粒活性炭进行吸附测试之外，吸附处理、解析分离、纯化方法及参数条件与实验组相同。测试吸附出水中金刚烷醇含量为金刚烷醇(0.04％)、金刚烷胺(0.06％)出水不合格，因活性炭的解析需要高温条件下再生，故本实验未进行再生回收，不能满足常温常压下解析分离纯化。结果如下表2所示。
表2
通过对回收到的金刚烷醇和金刚烷胺进行定性定量分析，发现实施例的结果优于对比例，其中，实施例1的比表面积、孔径都比较好，分离、回收效果好，产品纯度高。实施例3的未加入金刚烷醇类衍生物作为致孔剂，分离效果稍差于实施例1。对比例1未加入多烯基酯类单体、对比例2未进行交联反应，交联度有所下降，分离效果变差。对比例3中使用活性炭作为吸附剂，虽然也可以对金刚烷醇和金刚烷胺进行吸附，但吸附效果远不如实施例，且无法达到分离、回收二者的效果。
测试例3
对实施例和对比例制备得到的高分子吸附剂进行再生后的吸附能力进行检测，具体方法为：将测试例2的实验组再生后的吸附剂和对照组中经高温蒸汽处理后的活性炭按照测试例2中的方法进行废水(组成同上)的二次吸附处理、解析分离、纯化，并检测废水在经过第二次吸附处理后的组成和分离后产品的情况，处理的具体参数不变(同测试例2)，结果如下表3所示。
表3
通过表格中的数据对比发现，实施例的结果都不同程度地优于对比例，说明本发明的高分子吸附剂的循环使用效果也较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种高分子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将稳定剂、稳定助剂与水混合，得水相；
S2，将烯基芳香族单体、多烯基酯类单体、卤代烯烃单体、致孔剂、引发剂混合，得油相；
S3，将油相加料至水相中，通过悬浮聚合反应，得到高分子聚合物中间体；
S4，提取所述聚合物中间体中的致孔剂，烘干，溶胀，加入催化剂进行交联反应，得到所述高分子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的高分子吸附剂的制备方法，其特征在于，
所述烯基芳香族单体包括乙烯基芳香族单体和丙烯基芳香族单体中的至少一种；
可选地，所述乙烯基芳香族单体包括单乙烯基芳香族单体和多乙烯基芳香族单体中的至少一种；所述单乙烯基芳香族单体包括苯乙烯、对氯甲基苯乙烯中的至少一种；所述多乙烯基芳香族单体包括二乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯中的至少一种；
可选地，所述丙烯基芳香族单体包括1,3-二异丙烯基苯、3-(1-萘基)-1-丙烯中的至少一种，优选为1,3-二异丙烯基苯；
和/或，所述卤代烯单体包括三氯乙烯、氯丙烯、六氯丙烯、2,3-二氯丙烯中的至少一种；
和/或，所述多烯基酯类单体包括三聚异氰尿酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、氰尿酸二烯丙脂、衣康酸双烯丙脂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的至少一种；优选为三聚异氰尿酸三烯丙脂或氰尿酸三烯丙脂；
和/或，所述催化剂包括氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化钛、氯化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的高分子吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述交联反应温度为40～80℃，交联反应时间为2小时～6小时；
和/或，所述悬浮聚合反应在分段升温的条件下进行，所述分段升温过程包括一次升温、一次恒温、二次升温、二次恒温；
和/或，所述一次升温至70-80℃，所述一次升温过程的时间为0.2～5小时，所述一次恒温时间为1～5小时，所述二次升温至85～95℃，所述二次升温过程的时间为0.2～5小时，所述二次恒温时间为2～8小时。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高分子吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述加料在40～50℃下进行，加料时间为0.1～2小时；
和/或，所述致孔剂的提取在40～60℃下进行，提取次数为3～5次，每次提取时间为1小时～2小时；
和/或，所述致孔剂包括选自正戊醇、200#汽油、液蜡、金刚烷胺类衍生物、金刚烷醇类衍生物中的至少一种；优选为金刚烷胺类衍生物和/或金刚烷醇类衍生物；
可选的，所述金刚烷胺类衍生物为N-甲基-1-金刚烷胺；所述金刚烷醇类衍生物为3-氨基-1-金刚烷醇；
和/或，所述致孔剂的提取中使用的溶剂包括甲缩醛、甲醇、丙酮、乙醇、甲苯中的至少一种；
和/或，所述溶胀步骤使用的溶剂包括甲醇、乙醇、水、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
和/或，所述引发剂包括过过氧化苯甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；
和/或，水、稳定剂、稳定助剂的质量比为100：(0.1-30)：(0.1-30)；
和/或，所述稳定剂包括聚乙烯醇、明胶、纤维素及其衍生物中的至少一种；
和/或，所述稳定助剂包括氯化钠、氯化镁、亚甲基蓝中的至少一种；
和/或，水相与油相的质量比为(1～5)：1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高分子吸附剂的制备方法，其特征在于：
烯基芳香族单体、多烯基酯类单体、卤代烯、致孔剂、引发剂、催化剂的质量比为(70-110)：(0.01-20)：(0.01-20):(100-180)：(0.05-4)：(40-80)。
6.一种高分子吸附剂，其特征在于，由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述的高分子吸附剂在分离废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
预处理：去除废水中的悬浮物，调节pH；
吸附处理：将经过预处理的废水采用所述高分子吸附剂进行吸附处理，吸附废水中的金刚烷醇和金刚烷胺类化合物；
解析分离：对吸附后的高分子吸附剂用醇类溶剂解析其中的金刚烷醇类化合物，用碱液解析其中的金刚烷胺类化合物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：
再生步骤：经过解析分离的高分子吸附剂用酸洗，水洗；
和/或，还包括纯化步骤：将含金刚烷醇类化合物的解析液进行蒸发或蒸馏，去除醇类溶剂后的热的饱和液经冷却、过滤、干燥得到金刚烷醇类化合物产品，以及，将含金刚烷胺类化合物的解析液进行水蒸气蒸馏，冷却、过滤、干燥得到金刚烷胺类化合物产品。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，满足以下至少一项：
(1)所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种；
(2)所述碱液为选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水中的至少一种；和/或，所述碱液的质量分数优选为4％-10％；
(3)所述酸洗步骤采用的酸液选自硫酸、盐酸中的至少一种；和/或，所述酸液的质量分数优选为0.1％-10％；
(4)所述金刚烷醇类化合物产品的纯度为70-95％；和/或，所述金刚烷胺类化合物产品的纯度为72-98％。
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