CN115819154B - 一种用于豆类栽培的土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于豆类栽培的土壤改良剂，按重量份计，包括以下原料：改性羟基磷灰石20‑30份、粉煤灰5‑10份、生物炭40‑50份、蚯蚓粪5‑10份、草木灰5‑10份、改性腐植酸10‑20份、硝化抑制剂5‑10份、聚丙烯酰胺吸水树脂10‑20份。该土壤改良剂可有效改善豆类栽培土壤的肥力和解决土壤保水能力不足的问题，抑制土壤盐基饱和度的降低，同时改善根部微区土壤微环境，使得土壤能够高效持久得到利用，提高豆类产品的产量和品质。

Description

一种用于豆类栽培的土壤改良剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤改良剂技术领域，具体涉及一种用于豆类栽培的土壤改良剂及其制备方法。

背景技术

红小豆又名小豆、赤豆、赤小豆，是我国原产杂粮作物之一。红小豆属短日照植物，喜暖，主要种植在东亚的温带地区，以中国、日本、韩国为主，栽培方式比较灵活，我国红小豆产区多，资源十分丰富，包括东北、华北、黄河中游、广西、云南等产区，东北红小豆主要包括黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古四省。红小豆含多种蛋白质、钙、磷、钾、维生素，营养价值极高，生育期短，逆境下耐旱、耐瘠、耐盐碱化性强，土壤适应性强，在旱地、沙地以及贫瘠的山坡地带等均能生长。红小豆在改善土地利用率、丰富农副产品多样性、满足人民不断增长的粮食需求、促进农民增收以及扩大市场和出口商品种类等方面均有重要作用。但近年来，受种植方法、栽培技术以及施肥模式的影响，特别是化肥施用量的不断增加，在降低了土壤品质的同时还对环境产生了严重的污染，最终影响作物生长发育，导致其品质下降，农民收入下降。

中国专利申请号为202210035619.0公开了一种用于高品质红小豆栽培的土壤改良剂，以重量份计，所述土壤改良剂由如下原料组成：缓释肥15-25份，改性膨胀蛭石负载铁锰氧化物10-20份，聚丙烯酰胺5-10份，微生物菌剂复合物5-10份，乙二胺四乙酸二钠3-6份，秸秆灰10-15份。该发明土壤改良剂可用于改善土壤肥力、去除土壤中农药和多种重金属污染，并通过对土壤中重金属和农药污染的去除，有效减少重金属和农药向红小豆果实中迁移，提升了红小豆的品质。但该专利并未对改良后的土壤的理化性质做检测，且只对红小豆的产量做出了统计，对提高红小豆的品质及改善土壤肥力是否有效还有待商榷。

基于此，研发出一种可提高豆类栽培土壤肥力，改良土壤本质元素，增强了土壤的有机矿化代谢功能，从而提高豆类产量和品质的土壤改良剂具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于豆类栽培的土壤改良剂及其制备方法，该土壤改良剂可有效改善豆类栽培土壤的肥力和解决土壤保水能力不足的问题，抑制土壤盐基饱和度的降低，同时改善根部微区土壤微环境，使得土壤能够高效持久得到利用，提高豆类产品的产量和品质。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于豆类栽培的土壤改良剂，按重量份计，包括以下原料：改性羟基磷灰石20-30份、粉煤灰5-10份、生物炭40-50份、蚯蚓粪5-10份、草木灰5-10份、改性腐植酸10-20份、硝化抑制剂5-10份、聚丙烯酰胺吸水树脂10-20份。

优选的，所述改性羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

(1)向硝酸钙溶液中滴加氨水溶液，调节溶液的pH值，接着加入十二烷基硫酸钠、磷酸三甲酯的乙醇溶液，搅拌反应，反应过程中不断滴加氨水溶液，保持溶液的pH，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在80-90℃下烘干，然后球磨、煅烧，得到羟基磷灰石粉末；

(2)将步骤(1)中得到的羟基磷灰石粉末加入去离子水中，随后加入甲基磷酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸，进行搅拌反应，反应完成后向混合液中加入脂肪酸甲酯磺酸钠、羧甲基纤维素，在80-100℃下搅拌1-3h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到所述改性羟基磷灰石。

优选的，步骤(1)中所述硝酸钙溶液的浓度为0.25-1mol/L，所述磷酸氢三甲酯的乙醇溶液的浓度为0.25-1mol/L，所述氨水的质量浓度为20-25％；所述溶液的pH值为9-11；所述硝酸钙溶液、十二烷基硫酸钠、磷酸三甲酯的乙醇溶液的质量比为100：1-3：100-130；所述搅拌反应的温度为60-90℃，反应时间为10-15h；所述煅烧的温度为550-700℃，煅烧时间为3-5h。

优选的，步骤(2)中所述羟基磷灰石、甲基磷酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸、脂肪酸甲酯磺酸钠、羧甲基纤维素的质量比为100：50-70：20-40：3-7：1-5：5-10；所述搅拌反应的温度为60-80℃，反应时间为4-7h。

优选的，所述粉煤灰的目数为325目；所述生物炭为玉米秸秆生物炭、小麦秸秆生物炭或水稻秸秆生物炭中的一种或多种；所述硝化抑制剂为双氰胺、3,4-二甲基吡唑磷酸盐或2-氯-6-(三氯甲基)吡啶中的一种或几种。

优选的，所述改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

(a)将腐植酸加入过氧化氢溶液中，随后在功率为300W的紫外光下照射0.5-1h，接着在50-80℃下浸渍2-4h，浸渍完成后干燥处理，得到氧化腐植酸；

(b)将步骤(a)中氧化腐植酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺，进行磺化反应，反应完成后减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸；

(c)将步骤(b)中的磺化改性腐植酸加入壳聚糖乙酸溶液，随后加入环氧氯丙烷，进行搅拌反应，反应完成后加入氢氧化钠溶液，搅拌10-30min，随后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性腐植酸。

优选的，步骤(b)中所述氧化腐植酸、1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺的质量比为10：25-40：15-30；所述磺化反应的温度为40-70℃，反应时间为5-7h。

优选的，步骤(c)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2-0.5mol/L；所述壳聚糖乙酸溶液的制备如下：将壳聚糖加入浓度为0.5-2mol/L的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，即得所述壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖与乙酸溶液的质量比为5-10：100；所述磺化改性腐植酸、壳聚糖乙酸溶液、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的质量比为10：100-150：3-5：30-50；所述搅拌反应的温度为50-80℃，反应时间为2-4h。

优选的，所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10份木质素磺酸钠加入100-200份蒸馏水中溶解，随后加入20-50份丙烯酸钠、80-150份丙烯酰胺、0.05-0.1份过硫酸钾，在60-80℃下反应2h，反应完成后再加入0.1-0.3份环氧氯丙烷继续反应1-2h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

本发明还保护一种所述用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将改性羟基磷灰石、粉煤灰、生物炭、蚯蚓粪、草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将改性腐植酸、硝化抑制剂、聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，粉煤灰堆积密度小、比表面积和孔隙率大的特点，能够起到降低土壤容重，施加粉煤灰可以增大土壤孔隙率，改善了土壤的物理特性，有效改善土壤结构的作用；粉煤灰中含有多种植物可利用的微量元素，配比使用可以有效增加土壤的养分，改善土壤微生物活性，加速土壤中的养分被植物吸收利用，提高农作物产量。

生物质炭具有大量的孔洞结构以及巨大的表面积，且表面带有大量的负电荷，因此吸附性很强，能吸附土壤中的重金属离子离子及有害有机化合物。生物质炭丰富孔洞结构有利于土壤微生物的生长，促进植物对营养元素的吸收。施用生物质炭不仅能够改善土壤理化性质、提高土壤肥力，还通过吸附或共沉淀作用降低生物对土壤中重金属的有效利用，其对重金属离子的固定主要由离子交换主导，这与生物质炭巨大的比表面积和自身表面的氧化及吸附高度氧化的有机物而具有的羧基和多环芳烃表面产生的净负电荷有关。施用生物质炭导致土壤pH值升高，从而也可以显著降低土壤重金属形态和生物利用度，其主要机理是生物质炭本身呈弱碱性，土壤添加生物质炭后pH值升高，引起土壤负电荷增加，导致土壤对重金属的吸附也增加，进而降低了重金属的生物利用度。此外，由于生物质炭本身含有氮、磷、钾等养分元素，一方面，这些元素的存在与重金属形成竞争，另一方面也促进了植物生长。

蚯蚓粪是一种氮、磷、钾含量齐全并含有大量有机质和腐植酸的黑色有机物，属于生物有机肥，对提高垃圾土壤肥力具有十分重要的意义，且来源于垃圾土饲养的蚯蚓排泄物，取材方便，具有良好的经济性。垃圾土施用有机肥料，能明显降低土壤中重金属元素的有效离子含量,促使交换态重金属离子向松结合有机态和氧化结合态C转化，降低了土壤中重金属元素的生物有效性。生物有机肥还能有效降低垃圾途中填埋气和渗滤液的毒害作用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明制备的用于豆类栽培的土壤改良剂，通过溶胶-凝胶法制备纳米羟基磷灰石，并在制备过程中加入表面活性剂十二烷硫酸钠，抑制粉体粒子的聚集，使制备得到的羟基磷灰石比表面积更大且不易团聚；随后再将得到的羟基磷灰石与甲基磷酸在环氧氯丙烷作为交联剂的条件下进行反应，使甲基磷酸接枝到羟基磷灰石表面，增加羟基磷灰石的孔隙率，改善其孔结构，最后再将表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠包覆羟基磷灰石，提高羟基磷灰石的分散性，可以延迟磷灰石沉积，同时加入羧甲基纤维素，能够降低土壤对磷的吸附固定，提高土壤磷的有效性。

(2)本发明制备的用于豆类栽培的土壤改良剂，通过将腐植酸进行改性，利用过氧化氢和紫外辐照对腐植酸进行氧化活化处理，腐植酸中的大分子链由于氧化作用而断裂成小分子链，同时总酸性基的含量提高，活性基团增加，提高后续反应效率，同时，腐植酸经活化过程明显提高了其可溶性腐植酸的含量，可溶性腐植酸与土壤中的氮、磷、钾络合反应，能固氮解磷，改良土壤，提高肥料的利用率，抑制土壤盐基饱和度的降低；腐植酸还能刺激、调节作物生长，促进根系生长，提高作物的抗逆性，增强作物抗御病虫害的能力；随后再将氧化活化后的腐植酸钾在1,3-丙基磺酸内酯作用下进行磺化反应，引入亲水性的磺酸基团，使腐植酸钾的亲水性得以改善，磺化改性的腐植酸可以有效提高腐植酸的抗絮凝性能，发挥增产作用；最后再将壳聚糖与磺化后的腐植酸进行反应，一方面壳聚糖可进一步提高腐植酸的亲水性，另一方面改性后的腐植酸表面变得粗糙，且孔洞增加，使得吸附能力增加，提高了改性腐植酸对重金属的吸附能力。

(3)本发明制备的用于豆类栽培的土壤改良剂，通过将木质素磺酸钠接入高分子吸水树脂中，同样起到去除土壤中重金属和降低了土壤的饱和导水率，从而减缓了土壤释放水的速度，减少了土壤水分的渗透和流失的目的，解决土壤保水能力不足的问题。

(4)本发明制备的用于豆类栽培的土壤改良剂，通过加入特定的物质种类及科学的配比，同时对羟基磷灰石、腐植酸及聚丙烯酰胺吸水树脂进行改性，各物质之间共同作用对土壤进行改良，有效改善豆类载培土壤的肥力和解决土壤保水能力不足的问题，抑制土壤盐基饱和度的降低，同时改善根部微区土壤微环境，使得土壤能够高效持久得到利用，提高豆类产品的产量和品质。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述脂肪酸甲酯磺酸钠购自济南道融化工有限公司；所述粉煤灰购自石家庄锦铭矿业发展有限公司；所述玉米秸秆生物炭、小麦秸秆生物炭、水稻秸秆生物炭均购自河南佳禾净水材料有限公司，目数为325目；所述腐植酸购自山西晋丰生物科技股份有限公司。

实施例1

一种用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将2.5kg改性羟基磷灰石、0.8kg粉煤灰、4.5kg玉米秸秆生物炭、0.8kg蚯蚓粪、0.8kg草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将1.5kg改性腐植酸、0.8kg双氰胺、1.5kg聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，所述改性羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

(1)向200g、0.5mol/L的硝酸钙溶液中滴加质量浓度为25％氨水溶液，调节溶液的pH值为10，接着加入4g十二烷基硫酸钠、230g浓度为0.5mol/L的磷酸三甲酯乙醇溶液，在80℃下搅拌反应12h，反应过程中不断滴加质量浓度为25％氨水溶液，保持溶液的pH为10，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在85℃下烘干，然后球磨，在650℃下煅烧4h，得到羟基磷灰石粉末；

(2)将步骤(1)中得到的羟基磷灰石粉末(100g)加入700mL去离子水中，随后加入60g甲基磷酸、30g环氧氯丙烷、5g对甲苯磺酸，在70℃下搅拌反应6h，反应完成后向混合液中加入3g脂肪酸甲酯磺酸钠、8g羧甲基纤维素，在90℃下搅拌2h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到所述改性羟基磷灰石。

所述改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

(a)将100g腐植酸加入200mL质量浓度为15％的过氧化氢溶液中，随后在功率为300W的紫外光下照射1h，接着在70℃下浸渍3h，浸渍完成后干燥处理，得到氧化腐植酸；

(b)将步骤(a)中氧化腐植酸(10g)加入600mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入35g1,3-丙基磺酸内酯、25g三乙胺，在60℃下磺化反应6h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸；

(c)将步骤(b)中的磺化改性腐植酸(10g)加入130g壳聚糖乙酸溶液，随后加入4g环氧氯丙烷，在70℃下搅拌反应3h，反应完成后加入40g浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌20min，随后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性腐植酸；

所述壳聚糖乙酸溶液的制备如下：将8g壳聚糖加入100g浓度为1mol/L的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，即得所述壳聚糖乙酸溶液。

所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10g木质素磺酸钠加入150g蒸馏水中溶解，随后加入35g丙烯酸钠、120g丙烯酰胺、0.08g过硫酸钾，在70℃下反应2h，反应完成后再加入0.2g环氧氯丙烷继续反应1.5h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

实施例2

一种用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将2kg改性羟基磷灰石、0.5kg粉煤灰、4kg小麦秸秆生物炭、0.5kg蚯蚓粪、0.5kg草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将1kg改性腐植酸、0.5kg 3,4-二甲基吡唑磷酸盐、1kg聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，所述改性羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

(1)向200g、0.25mol/L的硝酸钙溶液中滴加质量浓度为20％氨水溶液，调节溶液的pH值为9，接着加入2g十二烷基硫酸钠、200g浓度为0.25mol/L的磷酸三甲酯乙醇溶液，在60℃下搅拌反应15h，反应过程中不断滴加质量浓度为20％氨水溶液，保持溶液的pH为9，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在80℃下烘干，然后球磨，在550℃下煅烧5h，得到羟基磷灰石粉末；

(2)将步骤(1)中得到的羟基磷灰石粉末(100g)加入700mL去离子水中，随后加入50g甲基磷酸、20g环氧氯丙烷、3g对甲苯磺酸，在60℃下搅拌反应7h，反应完成后向混合液中加入1g脂肪酸甲酯磺酸钠、5g羧甲基纤维素，在80℃下搅拌3h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到所述改性羟基磷灰石。

所述改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

(a)将100g腐植酸加入200mL质量浓度为10％的过氧化氢溶液中，随后在功率为300W的紫外光下照射0.5h，接着在50℃下浸渍4h，浸渍完成后干燥处理，得到氧化腐植酸；

(b)将步骤(a)中氧化腐植酸(10g)加入600mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入25g1,3-丙基磺酸内酯、15g三乙胺，在40℃下磺化反应7h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸；

(c)将步骤(b)中的磺化改性腐植酸(10g)加入100g壳聚糖乙酸溶液，随后加入3g环氧氯丙烷，在50℃下搅拌反应4h，反应完成后加入30g浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10min，随后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性腐植酸；

所述壳聚糖乙酸溶液的制备如下：将5g壳聚糖加入100g浓度为0.5mol/L的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，即得所述壳聚糖乙酸溶液。

所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10g木质素磺酸钠加入100g蒸馏水中溶解，随后加入20g丙烯酸钠、80g丙烯酰胺、0.05g过硫酸钾，在60℃下反应2h，反应完成后再加入0.1g环氧氯丙烷继续反应2h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

实施例3

一种用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将3kg改性羟基磷灰石、1kg粉煤灰、5kg水稻秸秆生物炭、1kg蚯蚓粪、1kg草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将2kg改性腐植酸、1kg 2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、2kg聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，所述改性羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

(1)向200g、1mol/L的硝酸钙溶液中滴加质量浓度为25％氨水溶液，调节溶液的pH值为11，接着加入6g十二烷基硫酸钠、260g浓度为1mol/L的磷酸三甲酯乙醇溶液，在90℃下搅拌反应10h，反应过程中不断滴加质量浓度为25％氨水溶液，保持溶液的pH为11，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在90℃下烘干，然后球磨，在700℃下煅烧3h，得到羟基磷灰石粉末；

(2)将步骤(1)中得到的羟基磷灰石粉末(100g)加入700mL去离子水中，随后加入70g甲基磷酸、40g环氧氯丙烷、7g对甲苯磺酸，在80℃下搅拌反应4h，反应完成后向混合液中加入5g脂肪酸甲酯磺酸钠、10g羧甲基纤维素，在100℃下搅拌1h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到所述改性羟基磷灰石。

所述改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

(a)将100g腐植酸加入200mL质量浓度为20％的过氧化氢溶液中，随后在功率为300W的紫外光下照射1h，接着在80℃下浸渍2h，浸渍完成后干燥处理，得到氧化腐植酸；

(b)将步骤(a)中氧化腐植酸(10g)加入600mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入40g1,3-丙基磺酸内酯、30g三乙胺，在70℃下磺化反应5h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸；

(c)将步骤(b)中的磺化改性腐植酸(10g)加入150g壳聚糖乙酸溶液，随后加入5g环氧氯丙烷，在80℃下搅拌反应2h，反应完成后加入50g浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌30min，随后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性腐植酸；

所述壳聚糖乙酸溶液的制备如下：将10g壳聚糖加入100g浓度为2mol/L的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，即得所述壳聚糖乙酸溶液。

所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10g木质素磺酸钠加入200g蒸馏水中溶解，随后加入50g丙烯酸钠、150g丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾，在80℃下反应2h，反应完成后再加入0.3g环氧氯丙烷继续反应1h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

对比例1

一种用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将2.5kg羟基磷灰石、0.8kg粉煤灰、4.5kg玉米秸秆生物炭、0.8kg蚯蚓粪、0.8kg草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将1.5kg改性腐植酸、0.8kg双氰胺、1.5kg聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，所述改性羟基磷灰石的制备方法如下：

向200g、0.5mol/L的硝酸钙溶液中滴加质量浓度为25％氨水溶液，调节溶液的pH值为10，接着加入4g十二烷基硫酸钠、230g浓度为0.5mol/L的磷酸三甲酯乙醇溶液，在80℃下搅拌反应12h，反应过程中不断滴加质量浓度为25％氨水溶液，保持溶液的pH为10，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在85℃下烘干，然后球磨，在650℃下煅烧4h，得到羟基磷灰石。

所述改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

(a)将100g腐植酸加入200mL质量浓度为15％的过氧化氢溶液中，随后在功率为300W的紫外光下照射1h，接着在70℃下浸渍3h，浸渍完成后干燥处理，得到氧化腐植酸；

(b)将步骤(a)中氧化腐植酸(10g)加入600mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入35g1,3-丙基磺酸内酯、25g三乙胺，在60℃下磺化反应6h，反应完成后减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸；

(c)将步骤(b)中的磺化改性腐植酸(10g)加入130g壳聚糖乙酸溶液，随后加入4g环氧氯丙烷，在70℃下搅拌反应3h，反应完成后加入40g浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌20min，随后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性腐植酸；

所述壳聚糖乙酸溶液的制备如下：将8g壳聚糖加入100g浓度为1mol/L的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，即得所述壳聚糖乙酸溶液。

所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10g木质素磺酸钠加入150g蒸馏水中溶解，随后加入35g丙烯酸钠、120g丙烯酰胺、0.08g过硫酸钾，在70℃下反应2h，反应完成后再加入0.2g环氧氯丙烷继续反应1.5h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

对比例1与实施例1相比，未对羟基磷灰石进行改性。

对比例2

一种用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将2.5kg改性羟基磷灰石、0.8kg粉煤灰、4.5kg玉米秸秆生物炭、0.8kg蚯蚓粪、0.8kg草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将1.5kg腐植酸、0.8kg双氰胺、1.5kg聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，所述改性羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

(1)向200g、0.5mol/L的硝酸钙溶液中滴加质量浓度为25％氨水溶液，调节溶液的pH值为10，接着加入4g十二烷基硫酸钠、230g浓度为0.5mol/L的磷酸三甲酯乙醇溶液，在80℃下搅拌反应12h，反应过程中不断滴加质量浓度为25％氨水溶液，保持溶液的pH为10，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在85℃下烘干，然后球磨，在650℃下煅烧4h，得到羟基磷灰石粉末；

(2)将步骤(1)中得到的羟基磷灰石粉末(100g)加入700mL去离子水中，随后加入60g甲基磷酸、30g环氧氯丙烷、5g对甲苯磺酸，在70℃下搅拌反应6h，反应完成后向混合液中加入3g脂肪酸甲酯磺酸钠、8g羧甲基纤维素，在90℃下搅拌2h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到所述改性羟基磷灰石。

所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10g木质素磺酸钠加入150g蒸馏水中溶解，随后加入35g丙烯酸钠、120g丙烯酰胺、0.08g过硫酸钾，在70℃下反应2h，反应完成后再加入0.2g环氧氯丙烷继续反应1.5h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

对比例2与实施例1相比，未对腐植酸进行改性。

对比例3

一种用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，包括如下步骤：

按配方称取原料，将2.5kg羟基磷灰石、0.8kg粉煤灰、4.5kg玉米秸秆生物炭、0.8kg蚯蚓粪、0.8kg草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将1.5kg腐植酸、0.8kg双氰胺、1.5kg聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。

其中，所述羟基磷灰石的制备方法如下：

向200g、0.5mol/L的硝酸钙溶液中滴加质量浓度为25％氨水溶液，调节溶液的pH值为10，接着加入4g十二烷基硫酸钠、230g浓度为0.5mol/L的磷酸三甲酯乙醇溶液，在80℃下搅拌反应12h，反应过程中不断滴加质量浓度为25％氨水溶液，保持溶液的pH为10，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在85℃下烘干，然后球磨，在650℃下煅烧4h，得到羟基磷灰石。

所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10g木质素磺酸钠加入150g蒸馏水中溶解，随后加入35g丙烯酸钠、120g丙烯酰胺、0.08g过硫酸钾，在70℃下反应2h，反应完成后再加入0.2g环氧氯丙烷继续反应1.5h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

对比例3与实施例1相比，未对羟基磷灰石和腐植酸进行改性。

将实施例1与对比例1-3所制备的土壤改良剂进行应用，待上一季红小豆收获后于10-12月先对耕地进行改良处理，将选取的红小豆耕地平均分为四块(每块约为1.2亩)，对耕地进行翻耕、耙地后分别施用实施例1和对比例1-3的土壤改良剂(按每亩100kg的量进行施加)，A块地进行实施例1土壤改良剂的应用，B块作为对比例1土壤改良剂的应用，C块地作为对比例2土壤改良剂的应用，D块地作为对比例3土壤改良剂的应用，使土壤改良剂充分分散于耕地中，之后每隔一段时间对耕地进行除草田间管理，然后待到第二年6月中旬左右进行红小豆的栽培，红小豆栽培选取红小豆7号品种，按照常规的整地-选种-种子前处理-播种-施肥-田间管理-病虫害防治方法进行红小豆栽培，于9月果期收获，计算产量并测定土壤改良前和改良后耕地土壤的如下指标以对土壤改良剂进行评价。

(1)在土壤修复改良之前和红小豆收割后四块地采用TCLP毒性浸出方法测定土壤中的重金属含量(取各耕地中的8个小块，分别测定后取平均值)。

(2)采用环刀法测定改良前后土壤的总孔隙度。

对实施例1和对比例1所制备的土壤改良剂进行评价，具体结果如表1：

表1

由表1的数据结果可以看出，实施例1和对比例1、2、3的改良剂在对土壤进行改良后均起到了改良土壤的作用，土壤中的重金属含量、土壤孔隙度、土壤中的有机质、红小豆产量均较好，但实施例1的效果好于对比例1、2、3的效果，同时，红小豆的品质(平均直径)也得到了提高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种用于豆类栽培的土壤改良剂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：改性羟基磷灰石20-30份、粉煤灰5-10份、生物炭40-50份、蚯蚓粪5-10份、草木灰5-10份、改性腐植酸10-20份、硝化抑制剂5-10份、聚丙烯酰胺吸水树脂10-20份；

其中，所述改性羟基磷灰石的制备方法，包括以下步骤：

（1）向硝酸钙溶液中滴加氨水溶液，调节溶液的pH值，接着加入十二烷基硫酸钠、磷酸三甲酯的乙醇溶液，搅拌反应，反应过程中不断滴加氨水溶液，保持溶液的pH，反应完成后在室温下陈化24h，随后进行干燥、洗涤，在80-90℃下烘干，然后球磨、煅烧，得到羟基磷灰石粉末；

（2）将步骤（1）中得到的羟基磷灰石粉末加入去离子水中，随后加入甲基磷酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸，进行搅拌反应，反应完成后向混合液中加入脂肪酸甲酯磺酸钠、羧甲基纤维素，在80-100℃下搅拌1-3h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，得到所述改性羟基磷灰石；

步骤（1）中所述硝酸钙溶液的浓度为0.25-1mol/L，所述磷酸三甲酯的乙醇溶液的浓度为0.25-1mol/L，所述氨水的质量浓度为20-25%；所述溶液的pH值为9-11；所述硝酸钙溶液、十二烷基硫酸钠、磷酸三甲酯的乙醇溶液的质量比为100：1-3：100-130；所述搅拌反应的温度为60-90℃，反应时间为10-15h；所述煅烧的温度为550-700℃，煅烧时间为3-5h；步骤（2）中所述羟基磷灰石、甲基磷酸、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸、脂肪酸甲酯磺酸钠、羧甲基纤维素的质量比为100：50-70：20-40：3-7：1-5：5-10；所述搅拌反应的温度为60-80℃，反应时间为4-7h；

所述改性腐植酸的制备方法，包括以下步骤：

（a）将腐植酸加入过氧化氢溶液中，随后在功率为300W的紫外光下照射0.5-1h，接着在50-80℃下浸渍2-4h，浸渍完成后干燥处理，得到氧化腐植酸；

（b）将步骤（a）中氧化腐植酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺，进行磺化反应，反应完成后减压蒸除溶剂，得到磺化改性腐植酸；

（c）将步骤（b）中的磺化改性腐植酸加入壳聚糖乙酸溶液，随后加入环氧氯丙烷，进行搅拌反应，反应完成后加入氢氧化钠溶液，搅拌10-30min，随后进行抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性腐植酸；

步骤（b）中所述氧化腐植酸、1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺的质量比为10：25-40：15-30；所述磺化反应的温度为40-70℃，反应时间为5-7h；步骤（c）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2-0.5mol/L；所述壳聚糖乙酸溶液的制备如下：将壳聚糖加入浓度为0.5-2mol/L的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解，即得所述壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖与乙酸溶液的质量比为5-10：100；所述磺化改性腐植酸、壳聚糖乙酸溶液、环氧氯丙烷、氢氧化钠溶液的质量比为10：100-150：3-5：30-50；所述搅拌反应的温度为50-80℃，反应时间为2-4h。

2.根据权利要求1所述的一种用于豆类栽培的土壤改良剂，其特征在于，所述粉煤灰的目数为325目；所述生物炭为玉米秸秆生物炭、小麦秸秆生物炭或水稻秸秆生物炭中的一种或多种；所述硝化抑制剂为双氰胺、3,4-二甲基吡唑磷酸盐或2-氯-6-（三氯甲基）吡啶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于豆类栽培的土壤改良剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺吸水树脂的制备方法如下：

将10份木质素磺酸钠加入100-200份蒸馏水中溶解，随后加入20-50份丙烯酸钠、80-150份丙烯酰胺、0.05-0.1份过硫酸钾，在60-80℃下反应2h，反应完成后再加入0.1-0.3份环氧氯丙烷继续反应1-2h，反应结束后在80℃下干燥至恒重，粉碎后即得所述聚丙烯酰胺吸水树脂。

4.一种权利要求1-3任一项所述用于豆类栽培的土壤改良剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按配方称取原料，将改性羟基磷灰石、粉煤灰、生物炭、蚯蚓粪、草木灰混合均匀，随后进行干燥，得到混合物；接着再将改性腐植酸、硝化抑制剂、聚丙烯酰胺吸水树脂加入混合物中，混合均匀后即得所述土壤改良剂。