CN115806456A - 一种添加Co-MOF的光固化火药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种添加Co‑MOF的光固化火药及其制备方法。所述光固化火药由光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co‑MOF组成；所述制备方法为：首先将各组分混合均匀，并加入少量辅助溶剂制成光固化药浆；将得到的光固化药浆装填于模具中；紫外灯照射模具中的光固化药浆制备光固化火药。本发明首次将Co‑MOF材料加入到火药配方中，能够利用其燃烧催化作用提高火药的燃速；此外采用光固化配方和技术完成添加Co‑MOF火药的成型过程，具有快速成型、可小批量试制的优势，能够克服MOFs材料不易大规模合成的弊端，有利于快速筛选能够提升火药燃烧性能的高效MOFs燃烧催化剂。

Description

一种添加Co-MOF的光固化火药及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光固化火药，特别涉及一种添加Co-MOF的光固化火药及其制备方法，属于光固化复合含能材料配方和制备技术领域。

背景技术

火药(主要包括发射药和固体推进剂)能通过迅速而有规律的燃烧产生大量的热和高温气体，推动弹丸、火箭等运动，是枪炮、火箭导弹等武器的发射能源，是影响武器打得远、打得准、打得狠的核心材料。向火药中添加少量燃烧催化剂，能够有效调控火药的燃烧速率及其变化规律，降低燃速压力指数，从而提高火药装药潜能和使用安全性，是一种通用性强、局限性小、简单易行的火药燃烧性能调节手段。

光固化技术是一种用紫外光作为能源引发，使液态光敏树脂发生高速聚合和交联反应而固化的光加工工艺，具有节能、环保、高效、灵活等优势。将光固化技术用于火药的制备，可缩短火药的制备周期，提高火药的成型效率，尤其是其具有的快速和小量成型的特点，能够在几分钟到几十分钟内完成火药的克量级成型。对于光固化火药，现有技术一般通过改变光敏树脂的类型/含量、改变高能固体添加剂的类型/含量/粒度等方法提高光固化火药的燃速，针对的都是光固化火药中的主要组分，而主要组分的改变会在改变燃烧性能的同时，给光固化火药的其他性能带来较大影响。通过添加少量燃烧催化剂，可以在几乎不改变其他性能的前提下明显提高光固化火药的燃速。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种添加Co-MOF的光固化火药。为此，本发明所提供的光固化火药由光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF制成；

所述光敏树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两者的混合物；

所述高能固体添加剂为三硝基甲苯、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷、六硝基六氮杂异戊兹烷、高氯酸胺、硝基胍、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐中的一种或两种以上的混合物；

所述Co-MOF由Co(NO₃)₂溶液和配体溶液在室温～200℃反应制得，所述配体选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种的混合物，所述配体溶液为配体水溶液或配体有机溶剂溶液；所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇；

所述Co-MOF的添加量占光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂质量和的0.1％～12.5％。

可选的，所述光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF的质量比为100：(1～5)：(100～500)：(1～25)。

本发明同时提供了上述述添加Co-MOF的光固化火药的制备方法。所提供的制备方法包括以下步骤：

步骤一，将光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂、Co-MOF和辅助溶剂混合均匀，制成光固化药浆；所述辅助溶剂的加入量为光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF总质量的2％～5％；

步骤二，将步骤一得到的光固化药浆装填于模具中；

步骤三，利用紫外灯照射模具中的光固化药浆制备光固化火药。

可选的，所述辅助溶剂选自丙酮。

可选的，步骤二中使用的模具内槽表面为长方形、圆形、三角形或菱形，内槽厚度为1-10mm。

可选的，步骤三中使用的紫外灯波长为365-405nm，功率为40-160mW，照射时间为5-60min。

本发明的有益技术效果：

1.本发明首次将Co-MOF材料加入到火药配方中，能够利用其燃烧催化作用提高火药的燃速；

2.MOFs是一类新型的高效燃烧催化剂；然而一方面，大部分MOFs很难达到单次百克量级以上的制备规模，许多新型MOFs的单次制备规模甚至难以达到克量级；另一方面，现有常规火药制备技术的单次制备量至少在数百克以上，因此必须依靠大量的MOFs样品积攒，才能通过常规手段获得添加了MOFs(尤其是新型MOFs)的火药。这限制了含MOFs火药的制备，导致目前关于MOFs燃烧催化剂的研究只能选用可大量购买的商业化MOFs，利用传统的浇铸等工艺获得含MOFs的火药(RSC Advances,2016,6,67308-67314)。这一现状严重制约了新型高效MOFs燃烧催化剂的发现与应用。本发明采用光固化配方和技术完成添加Co-MOF火药的成型过程，具有快速成型、可小批量试制的优势，能够克服MOFs材料不易大规模合成的弊端，有利于快速筛选能够提升火药燃烧性能的MOFs燃烧催化剂；

3.添加Co-MOF的光固化火药的制备过程无需任何大型仪器设备和复杂制备手段，成本低廉，节能环保。

附图说明

图1为实施例1中步骤一使用的棒星状Co-ZIF-L的SEM图像。

图2为实施例1中步骤二得到的内槽盛有光固化药浆的模具。

图3为实施例1中步骤三所述将装有光固化药浆的模具置于紫外灯下照射的过程照片。

图4为实施例1中步骤三得到的添加棒星状Co-ZIF-L的片状光固化火药。

图5为实施例1中步骤三得到的添加棒星状Co-ZIF-L的片状光固化火药的断面SEM图像。

图6为实施例2中步骤一使用的菱形十二面体Co-ZIF-67的SEM图像。

图7为实施例2中步骤三得到的添加菱形十二面体Co-ZIF-67的片状光固化火药。

图8为实施例2中步骤三得到的添加菱形十二面体Co-ZIF-67的片状光固化火药的断面SEM图像。

图9为实施例3中步骤一使用的叶片状Co-ZIF-L的SEM图像。

图10为实施例3中步骤三得到的添加叶片状Co-ZIF-L的片状光固化火药。

图11为实施例2中步骤三得到的添加菱形十二面体Co-ZIF-67的片状光固化火药的断面SEM图像。

图12为对比例1中步骤三得到的不添加Co-MOF的片状光固化火药。

图13为实施例1～实施例3以及对比例1中所得光固化火药的静态燃烧压力-时间曲线。

具体实施方式

除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。还应理解，本文涉及的温度、浓度是近似值，用于说明目的。虽然与本文描述的方法和材料相似或等价的方法和材料可以用于本公开的实施，但下文描述了部分适合的方法和材料。本文提到的出版物、专利申请、专利和其他参考文献以引用方式部分纳入本文，如出现冲突，以本文为准。另外，所述材料、方法、溶液浓度和实施例仅是示例性的，而并不意欲进行限制。具体方案中，本领域技术人员可以根据本发明所公开内容采用常规实验手段对方法中所涉及的物质配比、浓度、操作参数取值、反应物加入顺序进行优化以实现本发明的目的。

本发明的光固化火药中添加Co-MOF材料，能够利用Co-MOF材料的燃烧催化作用提高火药的燃速；制备方法中利用光固化原理，使用紫外光引起光引发剂的光化学反应，产生活性体，进而引发液态光敏树脂预聚体发生高速聚合和交联反应，最终得到包含光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF的固态产物。

下面通过实施例和附图对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

以下实施例中所用紫外灯具体为405nm多模光纤耦合蓝紫光半导体激光器，购自长春镭锐光电科技有限公司(中国)。

以下各实施例所采用的Co-MOF材料根据制备方法及材料形貌不同分别命名为：棒星状Co-ZIF-L、菱形十二面体Co-ZIF-67和叶片状Co-ZIF-L，其中，实施例1中所述棒星状Co-ZIF-L采用专利202210675873.7(Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂的应用)中实施例1所述Co-ZIF-L材料的制备方法制得；实施例2中所述菱形十二面体Co-ZIF-67采用专利202210675873.7(Co-ZIF-L材料作为火药燃烧催化剂的应用)中对比例1所述ZIF-67材料的制备方法制得；实施例3中所述叶片状Co-ZIF-L采用文献“Metal-organic frameworks(ZIF-67)as efficient cocatalysts for photocatalytic reduction of CO₂:the roleof the morphology effect”(Journal of Materials Chemistry A,2018,6,4768-4775)中所述ZIF-67_3的制备方法制得。其他组分均可采用市售产品。

实施例1：

本实施例给出了一种添加Co-MOF的光固化火药及其制备方法，其中Co-MOF具体为棒星状Co-ZIF-L。

本实施例的光固化火药中光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂分别为聚氨酯丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷，其制备具体包括以下步骤：

步骤一，将9.800g聚氨酯丙烯酸酯、0.200g 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、23.333g 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷以及0.667g棒星状Co-ZIF-L混合均匀，并加入1.667g丙酮，制成光固化药浆；

步骤二，将步骤一得到的光固化药浆均匀铺展在内槽表面为长方形、内槽尺寸为8cm*6cm*2mm的模具中，同时拍打模具侧面使药浆流平；

步骤三，将装有光固化药浆的模具置于波长为405nm、功率为100mW的紫外灯下照射20min，之后从模具中将火药取出并自然晾干，经裁切后得到添加棒星状Co-ZIF-L的片状光固化火药。

图1为实施例1中步骤一使用的棒星状Co-ZIF-L的SEM图像。可见棒星状Co-ZIF-L呈现由微米棒组成的星状形貌，微米棒的轴向长度约3-6μm，径向长度约0.8-1.2μm。

图2为实施例1中步骤二得到的内槽盛有光固化药浆的模具。可见光固化药浆呈蓝紫色，且具有一定流动性，能在模具内流平。

图3为实施例1中步骤三所述将装有光固化药浆的模具置于紫外灯下照射的过程照片。

图4为实施例1中步骤三得到的添加棒星状Co-ZIF-L的片状光固化火药。可见通过光固化过程能够得到固化成片状、表面呈蓝紫色的火药，且能通过裁切得到长、宽分别约为3cm和1cm的片状光固化火药。

图5为实施例1中步骤三得到的添加棒星状Co-ZIF-L的片状光固化火药的断面SEM图像。可见通过光固化成型过程，棒星状Co-ZIF-L确实掺入了光固化火药内部，其形貌没有发生明显改变。

实施例2：

该实施例与实施例1的区别在于，Co-MOF具体为菱形十二面体Co-ZIF-67。

图6为实施例2中步骤一使用的菱形十二面体Co-ZIF-67的SEM图像。可见菱形十二面体Co-ZIF-67呈现菱形十二面体形貌，尺寸约500-700nm。

图7为实施例2中步骤三得到的添加菱形十二面体Co-ZIF-67的片状光固化火药。可见通过光固化过程能够得到固化成片状、表面呈蓝紫色的火药，且能通过裁切得到长、宽分别约为3cm和1cm的片状光固化火药。

图8为实施例2中步骤三得到的添加菱形十二面体Co-ZIF-67的片状光固化火药的断面SEM图像。可见通过光固化成型过程，菱形十二面体Co-ZIF-67确实掺入了光固化火药内部，其形貌没有发生明显改变。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于，Co-MOF具体为叶片状Co-ZIF-L。

图9为实施例3中步骤一使用的叶片状Co-ZIF-L的SEM图像。可见叶片状Co-ZIF-L呈现叶片状形貌，叶片长度约10.5-14μm，宽度约3.5-4.5μm，厚度约450-700nm。

图10为实施例3中步骤三得到的添加叶片状Co-ZIF-L的片状光固化火药。可见通过光固化过程能够得到固化成片状、表面呈蓝紫色的火药，且能通过裁切得到长、宽分别约为3cm和1cm的片状光固化火药。

图11为实施例2中步骤三得到的添加菱形十二面体Co-ZIF-67的片状光固化火药的断面SEM图像。可见通过光固化成型过程，菱形十二面体Co-ZIF-67确实掺入了光固化火药内部，其形貌没有发生明显改变。

实施例4：

本实施例与实施例1的区别在于，光固化火药中光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂分别为聚氨酯丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和六硝基六氮杂异戊兹烷。

实施例5：

本实施例与实施例1的区别在于，光固化火药中光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂分别为环氧丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷。

实施例6：

本实施例与实施例1的区别在于，光固化火药中光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂分别为聚氨酯丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷。

实施例7：

本实施例与实施例1的区别在于，光固化火药中光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂分别为环氧丙烯酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别在于，不添加Co-MOF。

图12为对比例1中步骤三得到的不添加Co-MOF的片状光固化火药。可见通过光固化过程能够得到固化成片状、表面呈白色的火药，且能通过裁切得到长、宽分别约为3cm和1cm的片状光固化火药。

采用GJB 770B-2005《火药试验方法》中的方法703.1《密闭爆发器试验微分压力法》进行实施例1～实施例3以及对比例1中所得光固化火药的静态燃烧性能测试。测试前，将所有光固化火药裁切成3cm*1cm*2mm的小片。

图13为实施例1-实施例3以及对比例1中所得光固化火药的静态燃烧压力-时间(p-t)曲线。可见，几种光固化火药的燃烧最大压力接近。但是，对比例1中所得不添加Co-MOF的光固化火药的燃烧时间为49.42ms，而实施例1、实施例2和实施例3中所得添加Co-MOF的光固化火药的燃烧时间分别缩短至49.16ms、46.16ms以及46.10ms。可见几种Co-MOF虽然添加量很少(Co-MOF质量与光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂的总质量之比为2:100)，但是均能提高光固化火药的燃速，有效缩短光固化火药的燃烧时间。

Claims (6)

1.一种添加Co-MOF的光固化火药，其特征在于，所述光固化火药由光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF制成；

所述光敏树脂为环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或两者的混合物；

所述高能固体添加剂为三硝基甲苯、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷、六硝基六氮杂异戊兹烷、高氯酸胺、硝基胍、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯、1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐中的一种或两种以上的混合物；

所述Co-MOF由Co(NO₃)₂溶液和配体溶液在室温～200℃反应制得；所述Co(NO₃)₂溶液为Co(NO₃)₂水溶液或Co(NO₃)₂有机溶剂溶液，所述配体选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、均苯三甲酸中的一种或多种的混合物，所述配体溶液为配体水溶液或配体有机溶剂溶液，所述有机溶剂为无水甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇；

所述Co-MOF的添加量占光敏树脂、光引发剂和高能固体添加剂质量和的0.1％～12.5％。

2.如权利要求1所述的添加Co-MOF的光固化火药，其特征在于，所述光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF的质量比为100：(1～5)：(100～500)：(1～25)。

3.权利要求1所述添加Co-MOF的光固化火药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，将光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂、Co-MOF和辅助溶剂混合均匀，制成光固化药浆；所述辅助溶剂的加入量为光敏树脂、光引发剂、高能固体添加剂和Co-MOF总质量的2％～5％；

步骤二，将步骤一得到的光固化药浆装填于模具中；

步骤三，利用紫外灯照射模具中的光固化药浆制备光固化火药。

4.如权利要求3所述的添加Co-MOF的光固化火药的制备方法，其特征在于，所述辅助溶剂选自丙酮。

5.如权利要求3所述的添加Co-MOF的光固化火药的制备方法，其特征在于，步骤二中使用的模具内槽表面为长方形、圆形、三角形或菱形，内槽厚度为1-10mm。

6.如权利要求3所述的添加Co-MOF的光固化火药的制备方法，其特征在于，步骤三中使用的紫外灯波长为365-405nm，功率为40-160mW，照射时间为5-60min。

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