CN115798771A - 一种稳定酸性伴生放射性废渣的方法及所用稳定化药剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稳定酸性伴生放射性废渣的方法及所用稳定化药剂。所述的稳定化药剂包括以下质量成分：海泡石1～5份、石灰1～1.75份、方镁石/水镁石1.75～2.5份、磷酸盐1～2.5份。本发明方法是将含铀钍酸性废渣与稳定化药剂分多步混合，混合过程加水搅拌，含水率控制在15％～20％，无需养护即可实现铀钍的同步稳定，稳定后废渣浸出液铀钍浓度小于0.1mg/L，去除率可达到99.2％，该药剂组合修复成本低、见效快，对铀钍伴生的酸性废渣具有很好的修复效果，克服了传统的石灰中和返酸和铀钍核素浸出控制不充分的问题，有利于提高放射性废渣处理处置后的本质安全水平。
Description
技术领域
本发明涉及放射性废渣稳定化处理技术领域，具体地说是一种稳定酸性伴生放射性废渣的方法及所用稳定化药剂。
背景技术
自然界中许多矿产资源如稀土矿、钽铌矿、铝矿、铅锌矿、锆英矿、煤矿、磷矿等通常与铀、钍等放射性元素伴生，在矿物精选、冶炼、加工过程中会发生核素迁移、富集和扩散，产生的矿物废渣具备较强的放射性。
伴生矿涉及行业众多，采冶工艺不尽相同，由酸法工艺产生的废渣最为常见，含量也最多。酸法工艺中常用浸出剂多为硫酸、盐酸、草酸，产生的废渣中会残存大量H+、SO4 2-、Cl-、CO3 2-。由于强酸的腐蚀作用，废渣表面会出现大量溶蚀孔，造成废渣比表面积增加，反应活性增强，核素浸出迁移风险加剧。
根据我国《第二次全国污染源普查公报》显示，我国目前有伴生放射性矿开发利用企业共464家，全国伴生放射性固体废物累积贮存量为20.30亿吨，其中放射性活度浓度超过10贝可/克的固体废物主要为稀土、铌/钽、锆石和氧化锆、铅/锌、锗/钛、铁等矿产，总量为224.95万吨。生态环境部2020年3月3日发布的《伴生放射性物料贮存及固体废物填埋辐射环境保护技术规范(试行)》(HJ 1114-2020)国家环境保护标准中规定伴生放射性固体废物填埋前应进行中和、稳定化等预处理，降低放射性核素浸出性能。因此，伴生放射性废渣的处置需求极大。
目前，酸性放射性废渣常用的稳定化处理技术为石灰中和法，该技术方法在引入OH-的同时会携带大量Ca2+，Ca2+与SO4 2-、CO3 2-形成微溶或不溶物覆盖在石灰表面会阻止其中和功能发挥，降低效果。另外，石灰主要成分CaO属中强碱，在短时间内会释放大量OH-与废渣表面H+中和，由于废渣孔隙中的残余酸释放具有滞后性，导致废渣pH快速提升至6～9的标准范围。此类废渣堆存过程中会陆续出现反酸问题，核素开始重新溶出。
目前，针对伴生放射性废渣的稳定化研究极少，其主要研究对象大都为重金属、核素或铀尾矿污染土壤与水体，如专利申请文件CN109201724A中公开了一种含磷化合物钝化修复铀尾矿铀及伴生重金属污染土壤的方法等，专利申请文件CN110560469A中公开了一种利用耐铀镉真菌强化植物修复铀镉复合污染土壤的方法，专利申请文件CN101502843中公开了一种修复改良铀尾矿渣污染土壤的方法，专利申请文件CN202110007917.4中公开了一种去除废水中铀、钍和铊的方法。
目前，尚不存在一种针对酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂与相应使用方法，因此，研发一种环境友好、成本低廉、效果显著、可推广应用的稳定化处理药剂及使用方法，是酸性伴生放射性废渣处理处置领域的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定酸性伴生放射性废渣的方法及所用稳定化药剂，以解决现有处理技术中废渣反酸造成铀、钍核素长期稳定性能差、稳定效率低以及次生矿物造成药剂功能发挥不充分、资源浪费等问题。
本发明是这样实现的：一种稳定酸性伴生放射性废渣的方法，包括以下步骤：
步骤一：根据酸性废渣的酸碱度(pH)，将酸性废渣与定量海泡石混合，搅拌5～10min，得到混合废渣，加入废渣质量15％～20％的水，搅拌60～120min至废渣中气泡消失，得到粘土渣浆；
步骤二：向步骤一所述的粘土渣浆中加入磷酸钙，搅拌20～40min，喷洒水分维持15％～20％的含水率，得到含磷渣浆；
步骤三：向步骤二所述含磷渣浆中加入石灰，搅拌20～40min至渣浆粘性大幅降低，喷洒水分维持15％～20％的含水率，全程测试并控制渣浆pH；
步骤四：向步骤三所述的渣浆中加入方镁石/水镁石(此处“/”表示“或”的意思)，搅拌10～20min，喷洒水分维持15％～20％的含水率，得到碱性渣浆，测试碱性渣浆pH；
步骤五：向步骤四所述碱性渣浆中加入磷酸盐，搅拌40～60min，无需养护压滤脱水即可。
上述步骤二、步骤三以及步骤四中所述的“喷洒水分维持15％～20％的含水率”，一般通过测试得到，因为在喷洒水后，一部分水会与药剂反应而被消耗掉，因此不能单纯的根据所加水的量计算得到。
优选的，步骤一中所述的酸性废渣酸碱度为pH＝1～3.5。
优选的，步骤一中所述定量海泡石与废渣酸碱度相关，当废渣pH≤1时，海泡石质量份数为5份；当废渣pH≥3.5时，海泡石质量份数为1份；当废渣1＜pH＜3.5时，海泡石质量份数为大于1份、小于5份。此步骤中废渣的质量份数为100份。
优选的，步骤三控制渣浆pH为6.5～7.5。步骤三中在加入石灰后渣浆pH会上升，升至6.5～7.5时，核素铀、钍即实现初步稳定，此时停止加石灰，石灰投加量最少也最经济。
优选的，步骤五中所述磷酸盐与步骤四所述碱性渣浆pH相关，当碱性渣浆pH≥8时，所述磷酸盐为磷酸二氢钾，当碱性渣浆pH＜8时，步骤五中所述磷酸盐为磷酸钙。
本发明优先在步骤一中投加海泡石，是因为：海泡石一方面可以消耗废渣中的H+，提高废渣pH；另一方面，海泡石在消耗H+的同时完成自身的酸改性，结构孔隙增多增大，吸附容量增大，表面活性增强，便于铀、钍核素的吸附沉淀。
本发明还提供了一种用于稳定酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂，包括以下质量份数的原料：海泡石1～5份、石灰1～1.75份、方镁石/水镁石1.75～2.5份、磷酸盐1～2.5份。其中，海泡石与废渣质量比为1～5：100。
优选的，磷酸盐包括正磷酸盐、磷酸二氢盐中的一种或几种。
优选的，正磷酸盐为磷酸钙。
优选的，磷酸二氢盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或几种；进一步优选的，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾。
本发明的有益效果是：
本发明利用海泡石、石灰、方镁石/水镁石与磷酸盐形成稳定化药剂，通过分步投加、逐级控制的方式，充分发挥各药剂组分吸附、配位、络合、沉淀等的协同作用，将铀、钍核素以不溶物的形式稳定在废渣中，最终实现放射性废渣的长期有效控制。稳定后废渣浸出液铀、钍浓度均小于0.1mg/L，去除率可达到99.2％以上。
本发明用于稳定酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂，各成分低廉易得，方法工艺流程简单，反应条件易控制，可操性较强，修复速率快，可提高废渣中铀、钍的稳定性，降低核素浸出浓度，具有实际应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中独居石废渣铀赋存形态稳定前后对比图。
图2是本发明实施例1中独居石废渣钍赋存形态稳定前后对比图。
图3是本发明实施例2中氟碳铈矿废渣铀赋存形态稳定前后对比图。
图4是本发明实施例2中氟碳铈矿废渣钍赋存形态稳定前后对比图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细说明。实施例中所用的原料、试剂与装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1：
取独居石酸性放射性废渣1000g，废渣pH＝0.9，铀含量195mg/kg，钍含量1100mg/kg。按照分步投加的方式，首先加入50g海泡石，搅拌10min混匀，加入200mL水，搅拌120min至废渣中气泡完全消失；加入磷酸钙12.5g，水10mL，搅拌40min；加入石灰17.5g，水20mL，搅拌40min，渣浆pH＝6.6；加入方镁石25g，水25mL，搅拌20min，渣浆pH＝7.7；加入磷酸钙12.5g，水10mL，搅拌60min。压滤脱水后，废渣稳定化修复基本完成。
对稳定前后的废渣取样检测，开展毒性浸出实验分析，稳定前后浸出液中铀、钍浓度以及pH值如表1所示。水浸和酸浸分别参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》HJ557-2010及《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ 299-2007。由表1可知，稳定前铀浸出浓度为30.131mg/L，钍浓度为113.144mg/L，浸出液pH＝1.9；稳定后水浸铀浓度为0.027mg/L，钍浓度为0.012mg/L，浸出液pH＝8.0；稳定后酸浸铀浓度为0.044mg/L，钍浓度为0.017mg/L，浸出液pH＝7.8；稳定效率在99.8％以上。
稳定前后铀赋存形态见图1，稳定前后钍赋存形态见图2。由图1可知，酸可提取态铀占比下降17.95％，残渣态上升18.97％，可还原态、可氧化态占比变化较小。由图2可知，酸可提取态钍占比下降13.63％，可还原态下降0.91％，残渣态上升12.72％，可氧化态上升1.82％。
实施例2：
取氟碳铈矿酸性放射性废渣1000g，废渣pH＝3.5，铀含量95mg/kg；钍含量670mg/kg。按照分步投加的方式，首先加入10g海泡石，搅拌5min混匀，加入150mL水，搅拌60min至废渣中气泡完全消失；加入磷酸钙5g，水5mL，搅拌20min；加入石灰10g，水10mL，搅拌20min，渣浆pH＝7.4；加入水镁石17.5g，水20mL，搅拌10min，渣浆pH＝8.5；加入磷酸二氢钾5g，水5mL，搅拌40min。压滤脱水后，废渣稳定化修复基本完成。
对稳定前后的废渣取样检测，开展毒性浸出实验分析，稳定前后浸出液中铀、钍浓度以及pH值如表1所示。水浸和酸浸分别参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》HJ557-2010及《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》HJ 299-2007。由表1可知，稳定前铀浸出浓度为4.314mg/L，钍浓度为3.225mg/L，浸出液pH＝3.5；稳定后水浸铀浓度为0.015mg/L，钍浓度为0.019mg/L，浸出液pH＝7.8；稳定后酸浸铀浓度为0.031mg/L，钍浓度为0.023mg/L，浸出液pH＝7.8，稳定效率在99.2％以上。
稳定前后铀赋存形态见图3，稳定前后钍赋存形态见图4。由图3可知，酸可提取态铀占比下降15.79％，残渣态上升18.94％。由图4可知，酸可提取态钍占比下降17.91％，残渣态上升14.92％。图3和图4中可还原态、可氧化态占比变化均不大。
表1稳定前后毒性浸出对照分析
本发明所述稳定化药剂对不同种类的酸性伴生放射性废渣均具有较好的稳定化效果，相较于石灰中和传统工艺，本发明方法中药剂利用更加充分，对外界环境的pH变化缓冲作用更强，核素浸出浓度变化较小，且一直处于较低水平，铀、钍赋存形态中可迁移态含量显著降低，残渣态含量显著升高，见图1-图4，核素浸出迁移风险大幅降低。
Claims (10)
1.一种稳定酸性伴生放射性废渣的方法，其特征是，包括如下步骤：
a、向酸性伴生放射性废渣中加入海泡石，搅拌5～10min，得到混合废渣，加入酸性伴生放射性废渣质量15％～20％的水，搅拌60～120min至混合废渣中气泡消失，得到粘土渣浆；
b、向粘土渣浆中加入磷酸钙，搅拌20～40min，喷洒水分维持15％～20％的含水率，得到含磷渣浆；
c、向含磷渣浆中加入石灰，搅拌20～40min至渣浆粘性降低，喷洒水分维持15％～20％的含水率，测试并控制渣浆pH；
d、向步骤c渣浆中加入方镁石或水镁石，搅拌10～20min，喷洒水分维持15％～20％的含水率，得到碱性渣浆，测试碱性渣浆pH；
e、向碱性渣浆中加入磷酸盐，搅拌40～60min，压滤脱水。
2.根据权利要求1所述的稳定酸性伴生放射性废渣的方法，其特征是，步骤a中，酸性伴生放射性废渣的质量份数为100份；当酸性伴生放射性废渣pH≤1时，海泡石质量份数为5份；当酸性伴生放射性废渣pH≥3.5时，海泡石质量份数为1份；当酸性伴生放射性废渣1＜pH＜3.5时，海泡石质量份数为大于1份、小于5份。
3.根据权利要求1或2所述的稳定酸性伴生放射性废渣的方法，其特征是，步骤a中，酸性伴生放射性废渣酸碱度为pH＝1～3.5。
4.根据权利要求1所述的稳定酸性伴生放射性废渣的方法，其特征是，步骤c中，控制渣浆pH为6.5～7.5。
5.根据权利要求1所述的稳定酸性伴生放射性废渣的方法，其特征是，步骤e中，若碱性渣浆pH≥8，则所加磷酸盐为磷酸二氢钾，若碱性渣浆pH＜8，则所加磷酸盐为磷酸钙。
6.根据权利要求1所述的稳定酸性伴生放射性废渣的方法，其特征是，步骤a中酸性伴生放射性废渣的质量份数为100份，海泡石的质量份数为1～5份；步骤b中磷酸钙的质量份数为0.5～1.25份；步骤c中石灰的质量份数为1～1.75份；步骤d中方镁石或水镁石的质量份数为1.75～2.5份；步骤e中磷酸盐的质量份数为0.5～1.25份。
7.一种用于稳定酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂，其特征是，包括以下质量的成分：
海泡石1～5份；
石灰1～1.75份；
方镁石或水镁石1.75～2.5份；
磷酸盐1～2.5份；
其中，海泡石与酸性伴生放射性废渣的质量比为1～5：100。
8.根据权利要求7所述的用于稳定酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂，其特征是，所述磷酸盐包括正磷酸盐、磷酸二氢盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的用于稳定酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂，其特征是，所述正磷酸盐为磷酸钙。
10.根据权利要求8所述的用于稳定酸性伴生放射性废渣的稳定化药剂，其特征是，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的一种或几种。
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