CN115790912A - 基于碳纳米管复合材料的柔性压力薄膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于柔性压力传感器技术领域，公开了基于碳纳米管复合材料的柔性压力薄膜的制备方法及应用，利用铁合金作为催化剂，乙炔为碳源，通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管阵列；将碳纳米管阵列与商业化的羧基化碳纳米管、PDMS混合分散，经过刮涂固化后得到柔性压力传感薄膜；通过丝网印刷的方式将银电印刷于PET膜上，采用上下电极式封装，制备得到柔性压力传感器。本发明提供的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜可以有效地提高柔性压力传感器灵敏度和检测范围。本发明制备工艺简单，且具有良好的压感性能，最大压力灵敏度可达‑2.586kPa^‑1，检测范围为0～450kPa，在电子皮肤、智能医疗等技术领域具有潜在应用价值。

Description

基于碳纳米管复合材料的柔性压力薄膜的制备方法及应用

技术领域

本发明属于柔性压力传感器技术领域，尤其涉及基于碳纳米管复合材料的柔性压力薄膜的制备方法及应用。

背景技术

目前，随着科学技术的不断进步，高性能智能材料的飞速发展，柔性电子产品具有了更加广阔的发展前景。柔性可穿戴设备是柔性电子产品中的一个重要分支。柔性可穿戴电子设备可以实现人机交互，为机器与环境的互动提供了可能。在柔性可穿戴电子设备中的柔性压力传感器具有很多优势，包括灵活性，重量轻，易制备等，随着人机交互领域的发展，柔性压力传感器的研制对人们生活产生了很大的影响。碳基材料因出色的导电性，通用的纳米结构和良好的生物相容性而被广泛用于制造柔性力传感器。而在众多碳基材料中，碳纳米管作为一种价格低廉，导电性、力学性能良好的材料被广泛应用于柔性压力传感器的敏感材料，然而为实现碳纳米管导电网络能够在压力条件下产生更大的电阻变化，需针对碳纳米管导电网络的结构进行设计。由于炭黑、石墨烯纳米片、银纳米线等材料拥有优异的导电特性、成分稳定等特点而被当作与碳纳米管复合制备柔性器件的材料，但目前实现高灵敏的压力检测始终是碳基柔性压力传感器所的面临的难题。

发明内容

本发明的目的在于，针对该背景技术存在的缺陷，提供了一种基于碳纳米管阵列和羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力传感器的制备。本发明利用羧基化碳纳米管的较高活性与浸润性，将其良好地分散于柔性基底中，构成基本的导电网络，并通过化学气相沉积法制备了碳纳米管阵列，在羧基化碳纳米管导电网络的基础上，由于碳纳米管阵列具有中空结构和高取向性的特点，在施加应力时，更容易发生形变，并改变与羧基化碳纳米管之间的导电网络结构，从而使柔性压力传感器的电阻减小，获得较高的压力灵敏度和较宽的压力监测范围。

本发明是这样实现的，利用铁合金作为催化剂，乙炔为碳源，通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管阵列；再将碳纳米管阵列与商业化的羧基化碳纳米管、PDMS(聚二甲基硅氧烷)混合分散，经过刮涂固化后得到柔性压力传感薄膜；通过丝网印刷的方式将银电极印刷于PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上，并采用上下电极式封装，制备得到柔性压力传感器。

进一步，柔性压力薄膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取1～20g的商业化铁合金粉末作为催化剂，置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，通入100～200ml/min的惰性气体将炉中腔体的空气排空；

步骤二，通入50～300ml/min的碳源气体反应，用酸性溶液清洗铁铝合金得到碳纳米管阵列；

步骤三，将羧基化碳纳米管以一定比例混合于分散剂溶液中，剪切搅拌20～60min，并进行细胞粉碎分散20～60min，得到分散良好的羧基化碳纳米管溶液；

步骤四，将步骤三所得的溶液与步骤二所得的碳纳米管阵列混合，加入聚二甲基硅氧烷，磁力搅拌，得到碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管的导电浆料；

步骤五，将步骤四所得导电浆料置于真空环境中静置，得到浆料；

步骤六，将导电银浆通过丝网印刷的方式印刷于PET膜上，再置于烘箱中固化，得到银电极通路；

步骤七，将透明胶粘贴于银电极表面，空留出1cm*1cm的空间。将步骤五所得的浆料刮涂于步骤六的PET膜上，再置于电热鼓风干燥箱中以100～120℃固化，再将透明胶剥离，同时也剥离了多余的柔性薄膜，只留下1cm*1cm的柔性薄膜，最终得到PET膜-银电极-柔性薄膜的三层结构；

步骤八，将步骤七所得的两组三层结构裁剪贴合，从而得到PET膜-银电极-柔性薄膜-柔性薄膜-银电极-PET膜的六层结构。

进一步，步骤一中的惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或几种。

进一步，步骤二中的碳源气体为乙炔和甲烷，酸性溶液为盐酸和硝酸，通入碳源气体的反应时间为40～120min。

进一步，步骤三中的分散剂为氯仿、二氯甲烷、环己烷的一种。

进一步，步骤四中的羧基化碳纳米管在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4％，调整碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管的质量比为4：1、2：1、1：1；磁力搅拌12h以上得到碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管的导电浆料。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述的柔性压力薄膜的制备方法制备得到的柔性压力传感器。

本发明的另一目的在于提供一种所述的柔性压力传感器在电子皮肤、可穿戴电子设备、智能医疗技术领域中的应用。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明利用铁合金作为催化剂，乙炔为碳源，通过化学气相沉积法制备了碳纳米管阵列；再将碳纳米管阵列与商业化的羧基化碳纳米管、PDMS混合分散，经过刮涂固化后得到柔性压力传感薄膜，通过丝网印刷的方式将银电极印刷于PET膜上，并采用上下电极式封装，得到柔性压力传感器。本发明制备工艺简单，且具有良好的压感性能，最大压力灵敏度可达-2.586kPa^-1，检测范围为0～450kPa，在电子皮肤、智能医疗等技术领域具有潜在应用价值。

第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明提供了一种碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜及其制备方法和应用，可以有效地提高柔性压力传感器灵敏度和检测范围。本发明的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜可快速制备宽压力检测范围、高压力响应灵敏度，并应用于可穿戴电子设备领域。

第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：本发明成本较低，同时具有良好的压力灵敏度与较宽的压力检测范围，还具有完备的封装结构，可以直接应用于商业化领域。根据实际应用所需求的导电通路数目，使用相应通道数目的FPC排线把本发明的柔性压力传感器与数据采集系统完成电压、电阻等电信号的传输，构成柔性压力传感器→数据采集系统→上位机的结构设计。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1～3提供的柔性压力薄膜的制备方法流程图；

图2A是本发明实施例1～3和对比例1提供的碳纳米管阵列SEM图1；

图2B是本发明实施例1～3和对比例1提供的碳纳米管阵列SEM图2；

图3是本发明对比例2提供的纯羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜的压力灵敏度测试图；

图4是本发明实施例1～3提供的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜的不同填料比薄膜的压力灵敏度测试图；

图5是本发明实施例2提供的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜的重复压力响应测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例1，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例1仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了基于碳纳米管复合材料的柔性压力薄膜的制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明实施例提供的柔性压力薄膜的制备方法包括以下步骤：

S101，利用铁合金作为催化剂，乙炔为碳源，通过化学气相沉积法制备得碳纳米管阵列；

S102，将碳纳米管阵列与商业化的羧基化碳纳米管、PDMS混合分散，经过刮涂固化后得到柔性压力传感薄膜；

S103，通过丝网印刷的方式将银电印刷于PET膜上，采用上下电极式封装，制备得到柔性压力传感器。

作为优选实施例2，本发明实施例2提供的柔性压力薄膜的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，称取将一定量的铁铝合金粉末置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，然后通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；

步骤2，通入碳源气体，反应40～60min，然后用盐酸溶液清洗铁铝合金，得到碳纳米管阵列；

步骤3，将羧基化碳纳米管以一定比例混合于分散剂溶液中，剪切搅拌30min，并进行细胞粉碎分散，得到分散良好的羧基化碳纳米管溶液；

步骤4，再将步骤3所得的溶液与步骤2所得的碳纳米管阵列混合，加入聚二甲基硅氧烷，磁力搅拌12小时以上得到的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管的导电浆料；

步骤5，将步骤4所得浆料置于真空环境中静置30min，去除气泡；

步骤6，将导电银浆通过丝网印刷的方式印刷于PET膜上，再于烘箱中固化，温度设置为120度，得到银电极通路，电极与薄膜的接触面积为1cm*1cm；

步骤7，将步骤5所得的浆料刮涂于步骤6的PET膜上，再置于电热鼓风干燥箱中固化，得到PET膜-银电极-柔性薄膜的三层结构；

步骤8，将步骤7所得的三层结构裁剪贴合，得到上下电极式的PET膜-银电极-柔性薄膜-柔性薄膜-银电极-PET膜的六层结构。

本发明实施例2提供的步骤1中的催化剂可以为氧化铁、氧化镁等。

本发明实施例2提供的步骤2中的碳源气体为乙炔、甲烷等。

本发明实施例2提供的步骤2中的酸性溶液为盐酸、硝酸等。

本发明实施例2提供的步骤3中的分散剂可以为氯仿、二氯甲烷等。

本发明实施例2提供的步骤4中羧基化碳纳米管在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4％，调整碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管的质量比为4：1、2：1、1：1。

为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例2。

步骤1，称取1～20g的商业化铁合金粉末作为催化剂，置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，通入100～200ml/min的惰性气体将炉中腔体的空气排空；

步骤2，通入50～300ml/min的碳源气体反应90min，用稀释后的盐酸溶液(商业化浓盐酸与水的体积比为1:3)清洗铁合金粉末得到碳纳米管阵列；

步骤3，将0.08g羧基化碳纳米管混合于分散剂溶液中，剪切搅拌20～60min，并进行细胞粉碎分散20～60min，得到分散良好的羧基化碳纳米管溶液；

步骤4，将步骤3所得的溶液与步骤2所得的碳纳米管阵列以质量比为2:1混合，再加入聚二甲基硅氧烷，磁力搅拌12h以上，转速为700r/min，再以体积比为10:1加入聚二甲基硅氧烷的固化剂，接着再次700r/min磁力搅拌30min以上得到碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管的导电浆料；

步骤5，将步骤4所得导电浆料置于真空环境中静置，得到浆料；

步骤6，将导电银浆通过丝网印刷的方式印刷于PET膜上，再置于电热鼓风干燥箱中固化，固化温度设置为120度，固化时间为2h，得到固化于PET膜上的银电极通路；

步骤7，将透明胶粘贴于步骤6的银电极表面，空留出1cm*1cm的空间。将步骤5所得的浆料刮涂于银电极表面上，接着置于电热鼓风干燥箱中以60℃固化4h，再将透明胶剥离，同时也剥离了多余的柔性薄膜，只留下1cm*1cm的柔性薄膜，如此便得到了PET膜-银电极-柔性薄膜的三层结构；

步骤8，将步骤7所得的两组三层结构裁剪贴合，从而得到PET膜-银电极-柔性薄膜-柔性薄膜-银电极-PET膜的六层结构。

本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

实施例1

本发明实施例提供的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1、称取将一定量的铁合金粉末置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，然后通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；

步骤2、通入乙炔气体，反应40～60min，然后用30％的盐酸溶液清洗，除去催化剂，得到碳纳米管阵列；

步骤3、将步骤2所得的0.08g商业化多壁碳纳米管混合于8g环己烷溶液中，通过剪切搅拌30min，细胞粉碎20min，得到良好分散的羧基化碳纳米管环己烷溶液；

步骤4、将聚二甲基硅氧烷与步骤2的碳纳米管阵列、步骤3所得的羧基化碳纳米管环己烷溶液混合，控制碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管的质量比为1:1在常温下磁力搅拌4h以上，使填料充分混合；

步骤5、将步骤4所得溶液置于真空环境中静置1h，去除气泡；

步骤6、将导电银浆通过丝网印刷的方式印刷于PET膜上，再于烘箱中固化，温度设置为120度，得到银电极通路，电极与薄膜的接触面积为1cm*1cm；

步骤7、将步骤5所得的浆料刮涂于步骤6的PET膜上，再置于电热鼓风干燥箱中固化，得到PET膜-银电极-柔性薄膜的三层结构；

步骤8、将步骤7所得的三层结构裁剪贴合，得到上下电极式的PET膜-银电极-柔性薄膜-柔性薄膜-银电极-PET膜的六层结构。

实施例2

本发明实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4中，将0.08g羧基化碳纳米管与0.04碳纳米管分散于7g环己烷溶液中，即控制碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管质量比为1:2；其余步骤与实施例1相同。

实施例3

本发明实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4中，将0.08g羧基化碳纳米管与0.02g碳纳米管分散于6g环己烷溶液中，即控制碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管质量比为1:4；其余步骤与实施例1相同。

对比例1

本发明实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4中，将0.08g碳纳米管阵列分散于6g环己烷溶液中，即敏感材料只有碳纳米管阵列；其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本发明实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4中，将0.08g羧基化碳纳米管分散于6g环己烷溶液中，即敏感材料只有羧基化碳纳米管；其余步骤与实施例1相同。

试验例

检测过程如下：使用东莞不凡电子科技有限公司的L系列彩屏线性程控电源为输入电源，并通过北京思迈科华技术有限公司数据采集卡USB-3111获取电压、电阻数据。使用浙江清华柔性电子研究院薄膜制造部的压力试验机设定和获取力的数据。首先将待测试膜以无压力的初始状态安置于试验机上，再用电脑上的上位机测试设定好施压速度和施压方向，其中压力速度始终保持为1mm/min。待测试结束后，通过测试软件获取测试数据，再由Origin制图软件将数据以图片形式呈现出来，具体结果见图3、图4。

使用东莞市智取精密仪器有限公司的ZQ-990试验机设定和获取力的数据，通过KEITHLEY吉时利2450系列数字原表获取电阻的数据。首先将待测试膜以无压力的初始状态安置于试验机上，再用电脑上的测试软件设定好施压速度、施压方向、循环次数等参数，其中压力速度始终保持为10mm/min。待测试结束后，通过测试软件获取测试数据，再由Origin制图软件将数据以图片形式呈现出来，具体结果见图5。

图2A、图2B为本发明实施例1的碳纳米管阵列的SEM形貌表征，表明阵列结构良好，片状催化剂的两侧都长满了碳纳米管，且都具有一致的取向性。

图3为本发明所获得的对比例2的压力灵敏度测试图，由图可知纯羧基化碳纳米管的检测范围只有50kPa，并且电阻变化率过大。这是由于在施加压力后，碳纳米管之间的间距减小，这时隧道电流增强，但却很微弱，由于管径和粒径相差极大，导电网络不易形成新的有效导电链路，所以压感灵敏度很小，并在小应力下达到饱和。

图4为本发明获得的碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管复合结构的柔性压力薄膜的不同填料比的压力灵敏度测试图。结合对比例1和对比例2综合分析，对比例1的碳纳米管阵列基薄膜不导电，这主要是因为其独特的阵列结构，其低长径比的特性使得碳阵列之间不易形成导电通路，而对比例2的纯羧基化碳纳米管的压力检测范围很窄；对于碳纳米管阵列、羧基化碳纳米管的混合结构来说，在碳纳米管与羧基化碳纳米管比例为1:1(实施例1)薄膜中，当施加微小压力时，由于碳纳米管阵列与碳纳米管之间的导电网络突然增加，具有很高的压力灵敏度，但随着压力增大，由于碳纳米管阵列的含量过多，其与羧基化碳纳米管形成的导电网络趋于稳定，且无法形成新的通路，致使检测范围相对较窄，并且整体线性度较差，不利于实际应用。当碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管的比例为1:4(实施例3)时，由于碳纳米管阵列的含量过少，使得其对薄膜压感性能的影响有限，故呈现了较窄的压力检测范围(0～150kPa)。当碳纳米管与羧基化碳纳米管比例为1:2(实施例2)时，薄膜呈现了较大的检测范围(0～450kPa)，又表现出优秀的压力灵敏度(最大可达-2.586kPa^-1)，并且相比于实施例1，呈现出更好的线性度，适合实际应用。

图5为本发明实施例2的重复压力响应测试图，即对碳纳米管阵列和羧基化碳纳米管质量比为1:2的薄膜在5kPa～100kPa下实施500次重复加载-卸载压力实验。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，柔性压力薄膜的制备方法包括：利用铁合金作为催化剂，乙炔为碳源，通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管阵列；再将碳纳米管阵列与商业化的羧基化碳纳米管、PDMS混合分散，经过刮涂固化后得到柔性压力传感薄膜；通过丝网印刷的方式将银电印刷于PET膜上，并采用上下电极式封装，制备得到柔性压力传感器。

2.如权利要求1所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，柔性压力薄膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取一定量的铁铝合金粉末置于化学气相沉积设备的管式炉腔体中，通入惰性气体将炉中腔体的空气排空；

步骤二，通入碳源气体反应，用酸性溶液清洗铁铝合金得到碳纳米管阵列；

步骤三，将羧基化碳纳米管以一定比例混合于分散剂溶液中，剪切搅拌，并进行细胞粉碎分散，得到分散良好的羧基化碳纳米管溶液；

步骤四，将步骤三所得的溶液与步骤二所得的碳纳米管阵列混合，加入聚二甲基硅氧烷，磁力搅拌，得到碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管的导电浆料；

步骤五，将步骤四所得导电浆料置于真空环境中静置，得到浆料；

步骤六，将导电银浆通过丝网印刷的方式印刷于PET膜上，再置于烘箱中固化，得到银电极通路；

步骤七，将步骤五所得的浆料刮涂于步骤六的PET膜上，再置于电热鼓风干燥箱中固化，得到PET膜-银电极-柔性薄膜的三层结构；

步骤八，将步骤七所得的三层结构裁剪贴合，得到PET膜-银电极-柔性薄膜-柔性薄膜-银电极-PET膜的六层结构。

3.如权利要求2所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中的催化剂为氧化铁和氧化镁；

步骤二中的碳源气体为乙炔和甲烷，酸性溶液为盐酸和硝酸，通入碳源气体的反应时间为40～60min。

4.如权利要求2所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中的分散剂为氯仿和二氯甲烷，剪切搅拌时间为30min。

5.如权利要求2所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中的羧基化碳纳米管在聚二甲基硅氧烷中的质量占比为4％，调整碳纳米管阵列与羧基化碳纳米管的质量比为4：1、2：1、1：1；磁力搅拌12h以上得到碳纳米管阵列/羧基化碳纳米管的导电浆料。

6.如权利要求2所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五中的静置时间为30min；

步骤六中的固化温度为120℃，电极与薄膜的接触面积为1cm*1cm。

7.如权利要求2所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，步骤七，将透明胶粘贴于银电极表面，空留出1cm*1cm的空间；将步骤五所得的浆料刮涂于步骤六的PET膜上，再置于电热鼓风干燥箱中以100～120℃固化，再将透明胶剥离，同时也剥离了多余的柔性薄膜，只留下1cm*1cm的柔性薄膜，最终得到PET膜-银电极-柔性薄膜的三层结构。

8.如权利要求2所述柔性压力薄膜的制备方法，其特征在于，步骤八，将步骤七所得的两组三层结构裁剪贴合，从而得到PET膜-银电极-柔性薄膜-柔性薄膜-银电极-PET膜的六层结构。

9.一种应用如权利要求1～8任意一项所述柔性压力薄膜的制备方法制备得到的柔性压力传感器。

10.一种如权利要求9所述柔性压力传感器在电子皮肤、可穿戴电子设备、智能医疗技术领域中的应用。

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