CN115786728A

CN115786728A - 强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法

Info

Publication number: CN115786728A
Application number: CN202310044115.XA
Authority: CN
Inventors: 柯勇; 闵小波; 李云; 彭聪; 柴立元; 史晓欣; 黄晴宇; 任慧川; 伍莞澜
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2023-01-29
Filing date: 2023-01-29
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2043-01-29
Also published as: CN115786728B

Abstract

本发明提供了一种强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，包括步骤：将高锌熔体汇入熔池中；其中，高锌熔体中锌元素质量分数大于20％；将铅锌铜氧化物料与第一固体还原剂、熔剂混合，得混合物料，混合物料的密度为2.5 g/cm³~6.0 g/cm³；将混合物料投入熔池，混合物料浸没于高锌熔体中进行还原反应，得炉渣和有价金属产品。本发明能够独创性协同处理铅锌铜氧化物料与高锌熔体，低能耗、高效的还原有价金属，可实施性强，值得推广。

Description

强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法

技术领域

本发明属于金属的生产、精炼领域，具体涉及一种强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法。

背景技术

自然界铅锌铜等重金属硫化矿多伴生共存，选矿技术难以彻底分离，致使熔炼过程原料组成复杂、多金属共存。多金属矿冶炼过程中，多金属物料经脱硫-熔融过程，以多金属氧化物料的形式协同互熔进入熔体或料块，多金属氧化物料熔体或料块再经还原熔炼过程回收金属。现代强化冶金技术推崇富氧熔池冶炼技术，多金属物料经氧化-脱硫熔炼形成高温熔体，直接流入还原熔炼炉（包括熔池冶炼炉），在还原剂及熔剂作用下还原得到有价金属产品。

而高锌熔体本身具备熔融流动性差、熔点高以及其中液态锌氧化物活度低、还原难度较高的特点。从热力学、动力学及工业实践均证实，锌的还原要难于铅和铜，对于同时含铅锌铜的熔体，包括熔解在液态熔体内的锌金属氧化物，金属还原的优先顺序为铜＞铅＞锌；同时，ISP火法炼锌工业实践证实，熔池内的金属锌氧化物较固体物料内锌氧化物更难还原。

综上，为了将协同还原多金属氧化物料，通常将其应用于还原能力较强的富氧熔池冶炼技术，然而高锌熔体受制于如上述流动性差、熔点高等特性，难以彻底还原，导致常规的熔池冶炼技术对高锌物料的还原也不彻底。

发明内容

旨在解决上述铅锌熔池冶炼有价金属还原不彻底的技术问题，本发明提供了一种强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，包括步骤：

将高锌熔体汇入熔池中；其中，所述高锌熔体中锌元素质量分数大于20％；

将铅锌铜氧化物料与第一固体还原剂、熔剂混合，得混合物料，所述混合物料的密度为2.5 g/cm³~6 g/cm³；

将所述混合物料投入所述熔池，所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应，得炉渣和有价金属产品。

进一步的，所述将所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应还包括：

向所述熔池中加入反应气和/或第二固体还原剂，其中，所述反应气包括天然气、煤气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气中的一种或多种，所述第二固体还原剂包括粉煤。

进一步的，所述铅锌铜氧化物料、所述第一固体还原剂、所述熔剂的质量比10~30：40~60：5~15。

进一步的，所述混合物料的组成及其质量分数包括：铅5~20%、锌2~13%、铜0~8%、锡0~3%、铁2~15%、SiO₂3~10%、CaO10~20%、碳35~55%。

进一步的，所述第一固体还原剂包括焦炭、粉煤、无烟煤、废碳电极、生物基还原剂和复合还原剂中的一种或多种，所述生物基还原剂包括废木屑和/或秸秆，所述复合还原剂包括碳化硅。

进一步的，所述还原反应的反应时间为30min~2.5h，所述还原反应的反应温度为1100~1350℃。

进一步的，所述有价金属产品包括锌蒸气以及合金；所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应得炉渣和有价金属包括：所述高锌熔体以及所述混合物料在所述反应气和/或所述第二固体还原剂的搅动下进行还原反应，所述锌蒸气上升，所述铅、铜以及其他金属聚集、沉降并与所述炉渣分离，得所述合金。

进一步的，所述炉渣的铁硅比为0.8~2.0，所述炉渣的钙硅比为0.5~2.1。

与现有技术相比，本发明至少包括以下优点：

本发明通过细化混合物料组分配比，将混合物料的密度调节至2.5 g/cm³~6 g/cm³，使得混合物料投入熔池后，能迅速浸没于高锌熔体之中。本发明中的配有还原剂的混合物料能迅速浸入高锌熔体中，有效的增加了还原剂、熔剂与熔体的接触面积。炽热的还原剂、熔剂和高锌熔体之间的充分接触，推进了三者接触界面的还原-造渣反应，从而大大提高了有价金属的还原回收效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明实施例2中100微米下合金与炉渣SEM图。

图2为本发明实施例2中10微米下合金与炉渣SEM图。

图3为本发明实施例3中还原后炉渣XRD物相衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

申请人经过研究发现，在工业上熔池炼铅锌过程，加入的焦炭、块煤等还原剂，由于其比重低于熔体，还原剂漂浮在熔池表面，很难融入熔池，有效参与还原反应。同时，熔池熔炼过程，一般需加入渣型调节剂，如石英石、石灰石等。基夫赛特炉利用一层漂浮在熔体表面的炽热的焦炭层，在物料通过焦炭层时，将物料还原，但焦炭层对透过焦炭层、已进入熔池的未被还原的金属氧化物还原效果甚微。

而且，高锌熔体（一般Zn%＞15%）具备黏度大、熔点高（氧化锌熔点高达1975℃）、流动性差的特性，上述种种原因导致常规的熔池冶炼技术对高锌物料的还原也不彻底。

本发明提供了一种强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，包括步骤：

S1.将高锌熔体汇入熔池中；其中，所述高锌熔体中锌元素质量分数大于20％。

然而，受制于高锌熔体（一般Zn%＞15%）黏度大、熔点高（氧化锌熔点高达1975℃）、流动性差的特性，目前熔池强化熔炼技术，包括硫化锌精矿熔池氧化脱硫和液态脱硫产物熔池还原，在锌冶炼过程仍未有工业化成功应用案例。

本发明独创性的将高锌物料（Zn%＞20%）应用于熔池冶炼，协同处理下述铅锌铜氧化物料，充分利用高锌熔体显热，高兼容、大批量、连续化、低能耗地高效还原有价金属，具备极高的工艺可实施性与潜在经济效益。

在一些实施例中，高锌熔体中的元素及其质量分数可以包括：锌大于20%，铅5%~20%，铜0%~15%，其他金属0%~18%，钙硅铁30%~60%；其中，所述其他金属包括锑、铋、金、银中的一种或多种。通过控制高锌熔体中的元素及其质量分数，贴合实际工艺中的熔体组成参数，进而泛化本发明的原料处理能力，提高本发明的可实施性。

在另一些实施例中，高锌熔体的密度可以在3.5g/cm³左右。

示例性的，高锌熔体可以汇入还原炉中进行冶炼，所述还原炉包括反射炉、鼓风炉、电炉、顶吹/侧吹/底吹熔池炉中的一种或多种，进一步细化，还原炉可以为卡尔多炉、奥斯迈特炉、基夫赛特炉、闪速炉中的一种或多种。

在实验室实践中，可以先将待还原物料混合于坩埚中，再将坩埚置于密闭炉中，融熔成锌大于20%，铅5%~20%，铜0%~15%，其他金属0%~18%，钙硅铁30%~60%的高锌熔体。

上述待还原物料可以包括含锌氧化矿、含铅氧化矿、含铜氧化矿、湿法炼锌系统铅银渣、铁矾渣、针铁矿渣等锌浸出渣、含铅烟尘、次氧化锌烟灰、铅锌冶炼除尘污泥、铅锌铜浮渣、含铜电镀污泥、镀锌污泥、钢厂含锌烟灰、热镀锌过程粉尘、锌粉置换贵金属污泥、废旧锌锰电池、废线路板中的一种或多种。

S2.将铅锌铜氧化物料与第一固体还原剂、熔剂混合，得混合物料，所述混合物料的密度为2.5 g/cm³~6 g/cm³。

在一些实施例中，铅锌铜氧化物料可以包括含锌氧化矿、含铅氧化矿、含铜氧化矿、湿法炼锌系统铅银渣、铁矾渣、针铁矿渣等锌浸出渣、含铅烟尘、次氧化锌烟灰、铅锌冶炼除尘污泥、铅锌铜浮渣、含铜电镀污泥、镀锌污泥、钢厂含锌烟灰、热镀锌过程粉尘、锌粉置换贵金属污泥、废旧锌锰电池、废线路板中的一种或多种。将部分城市矿产等二次资源纳入本发明的处理范围内，响应了当下城市矿产协同处理号召，从而提升了工艺原料处理兼容性的同时，产生了利于可持续发展的环境效益与经济效益。

在另一些实施例中，混合物料的组成及其质量分数包括：铅5~20%、锌2~13%、铜0~8%、锡0~3%、铁2~15%、SiO₂3~10%、CaO 10~20%、碳35~55%。

第一固体还原剂即为具备还原性质的添加剂，在一些实施例中，第一固体还原剂可以包括焦炭、粉煤、无烟煤、废碳电极、生物基还原剂和复合还原剂中的一种或多种。其中，生物基还原剂可以包括废木屑和/或秸秆，复合还原剂可以包括碳化硅。

第一固体还原剂的加入量可以为将所述铅锌铜熔体中待还原金属氧化物全部还原所需第一固体还原剂理论质量的0.6~1.2倍。

熔剂作为冶金材料中重要的造渣材料，因此高熔点杂质成渣后变得易熔，从而达到有价金属与炉渣分离的目的，从而排除杂质，提升有价金属产品品质。除此之外，部分熔剂能够降低炉渣的熔点，并改进其流动性，利于排渣与炉况运行。

在一些实施例中，熔剂可以为石灰石、石英石、城市矿产等。

常用技术中通常将上述固体还原剂、熔剂以及铅锌铜氧化物料分别加入熔池中，而固体还原剂由于空隙多、密度小（尤其是高杂质含量的粉煤、无烟煤），在投入熔体后，往往易浮于表面（对于粘稠的高锌熔体而言，此现象愈发严重），难以起到高效的还原效果。

相较而言，本发明在配比过程中，所述铅锌铜氧化物料、所述第一固体还原剂、所述熔剂的质量比可以为10~30：40~60：5~15。

在一些实施例中，可以将混合物料混匀压片后置于熔池中，从而优化沉降效果。

结合上述，本发明通过精化混合物料组成、细化混合物料的配比，将混合物料的密度调控在2.5 g/cm³~6.0 g/cm³，使混合物料能够在大比重还原剂的前提下，借助于高锌熔体之间的密度差从而实现浸没还原。

值得一提的是，本发明并未局限于与高锌熔体间的密度差，而是独创性地拓宽混合物料地密度范围，从而增强应用效果。当本发明中的混合物料密度小于高锌熔体密度时，混合物料能够浮于高锌熔体内部，仍具有优良的还原效果。

S3.将所述混合物料投入所述熔池，所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应，得炉渣和有价金属产品。

接上述，混合物料投入熔池后，借助与高锌熔体的密度差迅速沉于液面以下，炙热的第一固体还原剂与熔剂和待还原金属氧化物之间紧密接触，在接触界面迅速完成造渣-还原反应，将第一固体还原剂以及熔剂的性能效益最大化，高效推进冶炼进程。

在一些实施例中，有价金属产品可以包括锌蒸气以及合金。

混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应得炉渣和有价金属可以包括：混合物料浸没于高锌熔体进行还原反应，混合物料中的第一固体还原剂待还原金属氧化物迅速反应。锌蒸气升腾出熔体液面可以由冷凝装置捕集回收，而铅、铜以及其他金属聚集、沉降并与所述炉渣分离，得合金。在这个过程中，熔剂迅速整合高熔点杂质，使脉石等杂质成分汇聚成炉渣后变得易熔，进一步促进渣、金分离的同时降低炉渣熔点，方便后续排渣。

常用技术中工业上的熔池炼铅锌过程，向熔池中加入的焦炭、块煤等还原剂，由于其比重低于高锌熔体，还原剂漂浮在熔池表面，很难融入熔池，有效参与还原反应。与此同时，外加的熔剂，如石英石、石灰石等，也难以保证其浸没效果。如：基夫赛特炉利用一层漂浮在熔体表面的炽热的焦炭层，在待氧化物料通过焦炭层时，将待氧化物料还原，但焦炭层难以对已透过焦炭层、进入熔池的待还原金属氧化物彻底还原，进而限制了熔池的还原能力，难以匹配高锌熔体的还原需求。

相较而言，本发明至少包括以下优点：

本发明利用熔池冶炼技术，协同处理高锌熔体以及铅锌铜氧化物料，充分利用高温液态高锌熔体显热，实现高兼容性、大批量、低能耗、连续化生产，突破高锌熔体熔池炼锌过程锌的高效还原挥发瓶颈问题的同时，协同还原回收熔池内熔解的铅铜锑铋金银等金属。较传统粉煤喷吹、焦滤层还原、气固还原，还原后炉渣内有价金属含量更低，有价金属的综合回收率更高。

本发明通过细化混合物料组分配比，将混合物料的密度调节至2.5 g/cm³~6 g/cm³，使得混合物料投入熔池后，能迅速浸没于高锌熔体之中。相较常用技术：如：基夫赛特炉利用一层漂浮在熔体表面的炽热的焦炭层，在待还原物料通过焦炭层时，将待还原物料还原；本发明中的配有还原剂的混合物料能迅速浸入高锌熔体中，有效的增加了还原剂、熔剂与熔体的接触面积。炽热的还原剂、熔剂和高锌熔体之间的充分接触，推进了三者接触界面的还原-造渣反应，从而大大提高了有价金属的还原回收效率。

在一些实施例中，所述将所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应还可以包括：

具体的，可以从熔池的上部、侧部和/或底部向熔池中鼓入上述反应气和/或第二固体还原剂，充分搅动混合物料与高锌熔体，使二者充分混匀、接触，促进传热、传质。通过增加还原剂比重、熔池喷吹等方法，并结合高锌熔体浸没还原特点，针对性调控熔池喷吹策略，多举措协同，突破高锌熔体熔池炼锌过程锌的高效还原挥发瓶颈问题。再者，熔池内熔解的铅铜锑铋金银等金属亦可得到高效还原协同回收。

进一步细化，反应气和/或第二固体还原剂的添加方式可以包括：可以向熔池中直接鼓入反应气，也可以向熔池中以反应气为载体鼓入第二固体还原剂，又或是直接向熔池中鼓入颗粒状的固体还原剂。上述添加方式中，反应气和/或第二固体还原剂均为热态，从而保证熔池内的高温环境，避免热损失。

在一些实施例中，还原反应的反应时间为45min~2.5h，还原反应的反应温度为1100~1350℃。高锌熔体与混合物料能够在该温度区间内充分还原，且本发明中的熔池冶炼技术能够打破常用熔池冶炼技术中炉渣内有价金属的残存下限，提高有价金属的回收率。

结合上述，向熔池中鼓入反应气和/或第二固体还原剂，混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应得炉渣和有价金属可以包括：所述高锌熔体以及所述混合物料在所述反应气和/或所述第二固体还原剂的搅动下进行还原反应。借助熔池喷吹，充分搅动熔池，使高锌熔体内被还原出的气态产物（包括锌蒸气）快速逸出。同时使被还原出的有价金属小液滴尽快从未被还原的熔体分离、聚集，并借助与高锌熔体的密度差，逐渐沉降，并与炉渣分离，得合金。

在一些实施例中，所述炉渣的铁硅比为0.8~2.0，所述炉渣的钙硅比为0.5~2.1。通过调控混合物料组分配比，预制出铁硅比、钙硅比分别为；0.8~2.0和0.5~2.1的炉渣。上述炉渣熔点低、流动性好，有利于炉况运行以及渣、金分离，进一步提高有价金属的回收效率。

本发明还提供了一种熔池冶炼炉，应用于如上任意一项所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法中，所述熔池冶炼炉可以包括熔池、加料器以及喷嘴，其中：

熔池，内部设有熔体腔，可以承载外部汇入的高锌熔体以及上方加料器投入的混合物料。熔池可以与喷嘴以及熔池上部的加料器一体预制而成，熔体腔内衬可以由耐火砖砌筑。

所述熔池外壁设有与所述熔体腔连通的熔体汇入口，以向所述熔体腔中汇入所述高锌熔体。需要说明的是，熔体汇入口可以设于高锌熔体液面以上，以便倾注熔体。

加料器，与所述熔池连接，并与所述熔体腔连通，以向所述熔池中投入混合物料。加料器可以设于正对熔池的上部。

喷嘴，与所述熔池固定连接，以向所述熔体腔中鼓吹所述反应气和/或所述第二固体还原剂。

在一些实施例中，喷嘴可以围绕或相对设于熔池外壁、熔体液面以上，也可以围绕或相对设于熔池底部。喷枪插入喷嘴，向混有混合物料的高锌熔体内喷吹反应气和/或第二固体还原剂，以驱动混合物料没入高锌熔体。

在另一些实施例中，喷吹方式可以包括下述：

于贯穿熔池壁的喷嘴而言，其朝向熔池纵向中轴线的一端可以为喷头。

当喷嘴位于高锌熔体液面以上时，所有喷嘴的喷头可以朝向熔池下端设置。示例性的，喷头可以朝向熔池纵向中轴线下端，以汇聚所有喷枪于熔池的冲击力，增强搅动效果。除此之外，喷头与所述熔池的纵向中轴线所呈夹角可以为30°~80°。

当喷嘴位于高锌熔体液面以下，且不位于熔池冶炼炉底部时，喷头方向朝向上中下皆可。示例性的，喷头可以统一朝向熔池纵向中轴线，以增强高锌熔体搅动的剧烈程度。

当喷嘴位于熔池冶炼炉底部时，喷头方向偏上。

综上述，反应气和/或所述第二固体还原剂的喷吹可以为上述喷吹方式的一种，也可以为上述喷吹方式的结合。

为了便于本领域技术人员对本发明做进一步理解，现举例说明：

实施例1

S1.将国内某厂锌烟灰、铅氧化矿、含铜电镀污泥按比例混合，配成组成为含铅12wt.%、锌25wt.%、铜4 wt.%、铁 17 wt.%、硫 0.6 wt.%、SiO₂14 wt.%、CaO 13wt.%的500g待还原物料，将待还原物料置于坩埚内，在密闭炉中于1200℃温度下熔融形成高锌熔池。

S2.再将30g的国内某厂铅银渣、去除塑料后的电路板粉、10g石灰石与60g焦炭混匀、压片，制得组成为含铅12 wt.%、锌3wt.%、铜5 wt.%、锡 2wt.%、铁3 wt.%、SiO₂3 wt.%、CaO 10 wt.%、C48 wt.%的混合物料，且混合物料的密度为2.86 g/cm³。混合物料经密闭炉的加料口加入，且迅速浸入高锌熔体内。

S3.再经插入高锌熔体内的喷枪向熔体内鼓入氮气，搅动熔池，增加还原剂、石灰石等熔剂混合块与熔池接触时间。维持还原温度1200 ℃，喷吹还原1h，拔出喷枪，静置45min，得到合金和炉渣。

经检测分析，炉渣内铅锌铜锡含量降至0.54%、4.78%、0.23%和0.15%，经计算，铅锌铜锡还原率分别可达90.4%、87.2%、91.3%和89.6%。

实施例2

S1.将国内某厂铅锌矿烧结返粉、铜烟灰、铁矾渣按比例混合，配成组成为含铅 16wt.%、锌28wt.%、铜7 wt.%、铁 18wt.%、SiO₂12 wt.%、CaO 15 wt.%的500 g待还原物料，将待还原物料置于坩埚内，于密闭炉内1250 ℃下熔融形成高锌熔池。

S2.再将20g的国内某厂铅锌浮渣、15 g石灰石与40g废碳电极粉混匀、压片，制得组成为含铅18 wt.%、锌10wt.%、铜2 wt.%、铁2wt.%、SiO₂3 wt.%、CaO 20 wt.%、C 35wt.%的混合物料，且混合物料的密度为3.27 g/cm³。混合物料经密闭炉的加料口，加入熔体内加入，且迅速浸入高锌熔体内。

S3.再经插入熔体内喷枪向熔体内鼓入CO-CO₂混合气体（CO%:CO₂%=7:3），搅动高锌熔体，增加还原剂、石灰石等熔剂混合块与高锌熔体的接触时间。维持还原温度1250℃，喷吹还原45min，拔出喷枪，静置1 h，得到合金和炉渣。合金及炉渣微观SEM图如图1、图2所示。由图1可知，炉渣和合金封层界面明显，易于分离；由图2可知，炉渣内未见金属颗粒夹杂，说明混合物浸没还原时，与高锌熔体接触、反应充分，炉渣内有价金属还原较彻底。

经检测分析，还原渣内铅锌铜含量降至0.32%、3.02%、0.14%，经计算，铅锌铜还原率分别可达91.7%、88.5%和92.3%。

实施例3

S1.将国内某厂氧化锌矿、针铁矿渣、含铜污泥、铅烟灰按比例混合，配成组成为含铅14 wt.%、锌22wt.%、铜12 wt.%、铁 13wt.%、SiO₂17 wt.%、CaO 12 wt.%的500 g混合物料，再置于坩埚内，于密闭炉内1300 ℃下熔融形成氧化物熔池。

S2.再将15g的国内某厂铅锌冶炼除尘污泥、镀锌污泥，15g的石灰石与50g烟煤混匀、压片，制得组成为含铅8 wt.%、锌12wt.%、铜5 wt.%、铁5wt.%、SiO₂5 wt.%、CaO 18wt.%、C 25 wt.%的混合物料，且该混合物料的密度为3.52 g/cm³。还原剂经密闭加料口加入，且迅速浸入高锌熔体内。

S3.再经插入高锌熔体内喷枪向高锌熔体内鼓入甲烷气体，搅动高锌熔体，增加还原剂、石灰石等熔剂混合块与高锌熔体的接触时间，维持还原温度1300℃，喷吹还原35min，拔出喷枪，静置50 min，得到合金和炉渣。炉渣XRD物相衍射图如图3所示。由图可知，还原后炉渣内已检测不到有价金属物相，说明有价金属还原、沉降分离充分。

经检测分析，还原渣内铅锌铜含量降至0.28%、3.76%、0.11%，经计算，铅锌铜还原率分别可达92.2%、87.6%和91.8%。

对比例1

S1.将国内某厂氧化锌矿、针铁矿渣、含铜污泥、铅烟灰按比例混合，配成组成为含铅 14 wt.%、锌22wt.%、铜12 wt.%、铁 13wt.%、SiO₂17 wt.%、CaO 12 wt.%的500 g待还原物料，将待还原物料置于坩埚内，于密闭炉内1300℃下熔融形成氧化物熔池。

S2.再将15 g石灰石与 50 g焦炭直接单独由密闭加料口加入熔池内，熔剂与还原剂浮在熔体表面。

S3.再经插入高锌熔体内喷枪向高锌熔体内鼓入甲烷气体，搅动高锌熔体，维持还原温度1300 ℃，喷吹还原35min，拔出喷枪，静置50 min，得到合金和炉渣，经检测分析，还原渣内铅锌铜含量降至0.79%、6.58%、0.54%，经计算，铅锌铜还原率分别可达89.4%、84.3%和88.3%。

可以看出，在未加入铅锌铜物料的混合物料与高锌熔体的协同冶炼中，其有价金属的还原效率不及其余变量相同的实施例3，从而验证还原剂与铅锌铜物料、熔剂与高锌熔体协同冶炼对于还原的促进效果。

对比例2

S1.将国内某厂铅锌矿烧结返粉、铜烟灰、铁矾渣按比例混合，配成组成为含铅16wt.%、锌28wt.%、铜7wt.%、铁18wt.%、SiO₂12wt.%、CaO15wt.%的500g待还原物料，将待还原物料置于坩埚内，于密闭炉内1250 ℃下熔融形成高锌熔池。

S2.再将8g国内某厂铅银渣、12g石灰石与80g焦炭混匀、压片，制得组成为含铅4.4wt.%、锌1.6wt.%、铜0.3 wt.%、铁1.5wt.%、SiO₂2 wt.%、CaO 12 wt.%、C 64 wt.%的混合物料，且该混合物料的密度为2.2 g/cm³。还原剂经密闭加料口加入，且浮于高锌熔体表面。

S3.再经插入高锌熔体内喷枪向高锌熔体内鼓入空气，搅动高锌熔体，维持还原温度1250 ℃，喷吹还原30min，拔出喷枪，静置1 h，得到合金和炉渣，经检测分析，还原渣内铅锌铜含量降至1.8%、9.3%、0.78%，经计算，铅锌铜还原率分别可达84.1%、74.5%和86.4%。

与实施例2相比较可以看出，相同的反应条件以及相近的高锌熔体组成条件下，对比例2通过控制混合物料组分及其密度不在本发明范围内，混合物料无法浸没于高锌熔体中，难以有效提高铅锌铜的回收率。

本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

Claims

1.一种强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，包括步骤：

将铅锌铜氧化物料与第一固体还原剂、熔剂混合，得混合物料，所述混合物料的密度为2.5 g/cm³~6.0 g/cm³；

2.根据权利要求1所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述将所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应还包括：

3.根据权利要求2所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述铅锌铜氧化物料、所述第一固体还原剂、所述熔剂的质量比10~30：40~60：5~15。

4.根据权利要求2所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述混合物料的组成及其质量分数包括：铅5~20%、锌2~13%、铜0~8%、锡0~3%、铁2~15%、SiO₂3~10%、CaO10~20%、碳35~55%。

5.根据权利要求2所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述第一固体还原剂包括焦炭、粉煤、无烟煤、废碳电极、生物基还原剂和复合还原剂中的一种或多种，所述生物基还原剂包括废木屑和/或秸秆，所述复合还原剂包括碳化硅。

6.根据权利要求2所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述还原反应的反应时间为30min~2.5h，所述还原反应的反应温度为1100~1350℃。

7.根据权利要求2所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述有价金属产品包括锌蒸气以及合金；所述混合物料浸没于所述高锌熔体中进行还原反应得炉渣和有价金属包括：所述高锌熔体以及所述混合物料在所述反应气和/或所述第二固体还原剂的搅动下进行还原反应，所述锌蒸气上升，所述铅、铜以及其他金属聚集、沉降并与所述炉渣分离，得所述合金。

8.根据权利要求2所述的强化高锌熔体内有价金属还原回收的方法，其特征在于，所述炉渣的铁硅比为0.8~2.0，所述炉渣的钙硅比为0.5~2.1。