CN115785927B - 一种高稳定型微纳米球形加重剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定型微纳米球形加重剂及其制备与应用，所述高稳定型微纳米球形加重剂是使经粉碎、高温处理后的还原铁粉在惰性气氛保护及超高温、高压条件下雾化得到微纳米铁蒸汽雾珠，再对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却后制得。本发明所提供的加重剂的密度为7.0‑8.0g/cm3可调，粒径分布在50nm‑5μm之间，比表面积在3000‑12000cm2/g之间，球形度>95％，其粒径小，比表面积大，采用该加重剂配制高密度水泥浆或超高密度水泥浆有利于提高水泥浆的悬浮稳定性，从而可保障固井施工安全；此外其球形度好，在水泥浆中能起到“滚珠”润滑作用，有利于降低水泥浆的初稠和改善水泥浆的流变性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定型微纳米球形加重剂及其制备与应用，属于油气田开发过程中深井、超深井固井技术领域。
背景技术
随着油气资源勘探开发向深层推进，经常钻遇高压地层，如塔里木盆地，四川盆地等，在高压油气井工程作业中，为平衡地层压力，保障施工安全，固井过程中经常使用高密度水泥浆、超高密度水泥浆。深层、超深层已成为油气增储上产的重要目的层，深层勘探开发已由7000m向8000m以深推进，而加重材料是改善高密度、超高密度水泥浆和高密度、超高密度钻井液的流变性能、提高其稳定性的主要外掺料，对保障钻井作业安全和提高固井质量具有非常重要的作用。然而，常规加重剂多是通过粉碎研磨而制备出的产品，结构不规则，级配性能差，导致加重剂的比表面积低，在配制钻井、固井液时，配伍设计困难，无法满足钻井、固井液的作业要求。
目前固井液作业中使用的高密度加重剂密度一般在4.5-7.3g/cm3(GB/T5005-2001)，该些高密度加重剂以重晶石、铁矿粉、GM-1还原铁粉为主，该些产品主要存在以下问题：①产品结构不规则，级配性能差，从而导致高密度加重剂的比表面低，在配制固井液时，配伍设计困难，无法满足钻井、固井液的作业要求；②高温条件下超高密度水泥浆稳定性差，将增加高密度水泥浆的作业风险，使得固井安全和固井质量无法保障。
针对上述问题，国内外相关研究机构研发了高性能钻井液或固井液用高性能加重剂，如中国专利CN 112500840 A公开了一种以铁精矿粉为原料制备微米级球形加重材料的方法，所述方法具体包括：选择密度≥4.5g/cm3的铁精矿粉作为原材料，经过磨矿-分级-分选制得高品位铁精矿粉，然后经过粉碎-气流分级后得到粒径为2-20μm的微粉颗粒；再于1400-1800℃时对微粉颗粒进行熔融处理，从而制备得到球形加重材料，其密度为4.8g/cm3-5.6g/cm3，粒径分布D90为2-20μm。但是该加重剂密度偏低，在配制超高密度钻井液或固井液时加重剂掺量太大，影响流体的流变性。
挪威的ELKEM公司研发了一种新型加重产品，即微锰Micromax，其是适用于固井水泥浆、钻井液、隔离液等的一种自稳定、高性能加重剂，性能明显优于重晶石和铁矿粉，常用于和传统加重剂混配以制得超高密度钻井液和固井液，且其可提高高密度、超高钻井液和固井液的流变性、稳定性，但是该产品属于进口产品，成本高。
吴若宁等人(吴若宁,熊汉桥,张光生,苏晓明,朱杰.微粉加重剂与普通重晶石复配加重油基钻井液性能[J].石油钻采工艺,2018,40(05):582-588.)采用微粉重晶石与普通重晶石(复配比例为3:7)、微锰矿粉与普通重晶石(复配比例为2:8)加重超高密度油基钻井液，形成了性能良好的超高密度油基钻井液体系，但是加重材料合理复配需要大量理论计算和实验摸索，工艺复杂不利于推广应用。
从包括上述专利和文献在内的现有技术中可以看出，当前国内使用的球形加重剂密度较低，需要掺入大量的加重剂，但是其润滑性能不够，稳定性较差；国外使用的球形加重剂尺寸小，性能好，但是成本高，使用过程中需采用紧密堆积设计并采用多种加重材料复配的方式，并需要大量理论计算和实验摸索。当井底温度较高时，超高密度水泥浆的稳定性和流变性难以兼顾，影响固井安全。
因此，研制高性能、高密度的高稳定型微纳米球形加重材料具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种高稳定型微纳米球形加重剂。本发明所提供的该加重剂为一种可改善井下高密度、超高密度固井液的稳定性和流变性的高效、且具有超高密度的加重剂。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述高稳定型微纳米球形加重剂的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供一种高密度水泥浆或超高密度水泥浆，其含有以上所述的高稳定型微纳米球形加重剂。
本发明的再一个目的还在于提供以上所述高稳定型微纳米球形加重剂或者以上所述的高密度水泥浆或超高密度水泥浆在固井和/或钻井中的应用。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种高稳定型微纳米球形加重剂，其中，所述高稳定型微纳米球形加重剂是使经粉碎、高温处理后的还原铁粉在惰性气氛保护及超高温、高压条件下雾化得到微纳米铁蒸汽雾珠，再对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却后制得。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述还原铁粉的密度为7.0-8.0g/cm3。本发明所用的还原铁粉为市售常规产品。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述粉碎为对所述还原铁粉进行粉碎，以使其细度小于30μm。在一些实施例中，可采用高速气流粉碎机对还原铁粉原材料进行气流粉碎处理，以使其细度小于30μm。本发明对所述还原铁粉进行粉碎并使其细度小于30μm可加快其在惰性气氛保护及超高温、高压条件下形成微纳米铁蒸汽雾珠。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述高温处理的温度为700-900℃。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述超高温、高压条件为1800-2200℃和150-350大气压。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述快速冷却为采用液氨喷淋对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述雾化及所述快速冷却的参数还包括：
雾珠冷却距离：70-150mm，雾化气流速度：1000-10000g/min，气氛结晶控制：360°喷淋冷却结晶。
作为本发明以上所述加重剂的一具体实施方式，其中，所述加重剂的密度为7.0-8.0g/cm3，粒径分布在50nm-5μm之间，比表面积在3000-12000cm2/g之间，球形度>95％。
在一些实施例中，所述高稳定型微纳米球形加重剂可为粉末或者颗粒等。
本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂的粒径分布在50nm-5μm之间，其粒径属于微纳米级，粒径很小，单个金属颗粒相对较轻，金属颗粒在水泥浆中具有较高的稳定性。
本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂的比表面积在3000-12000cm2/g之间，较常规加重剂提高10倍，其表面张力大，胶凝材料水泥在水化过程中对其的吸附也加强，进一步提高了水泥浆的稳定性。
本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂的球形度>95％，球形度好，在水泥浆中能起到“滚珠”润滑作用，有利于降低水泥浆的初稠和改善水泥浆的流变性。
另一方面，本发明还提供了以上所述高稳定型微纳米球形加重剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)对还原铁粉进行粉碎；
(2)对粉碎后的还原铁粉进行高温处理，以去除其中的杂质；
(3)在惰性气氛保护及超高温、高压条件下使高温处理后的还原铁粉雾化，得到微纳米铁蒸汽雾珠；
(4)再对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却，制得所述高稳定型微纳米球形加重剂。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述超高温、高压条件为1800-2200℃和150-350大气压。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述雾化及所述快速冷却的参数还包括：
雾珠冷却距离：70-150mm，雾化气流速度：1000-10000g/min，气氛结晶控制：360°喷淋冷却结晶。
本发明中，所用惰性气氛可根据应用场景和需求选择。在一些实施例中，所述惰性气氛例如可为氮气气氛或者氩气气氛等等。
本发明中，所述高稳定型微纳米球形加重剂的制备方法可利用现有常规设备实现。
本发明以还原铁粉为原材料，采用超高温、高压技术，在惰性气氛保护及超高温、高压条件下使还原铁粉快速雾化形成微纳米铁蒸汽雾珠，再用液氨对微纳米铁蒸汽雾珠进行快速结晶冷却的球形化颗粒处理工艺后得到可满足石油和天然气固井用超高密度要求的微纳米球形加重剂。
又一方面，本发明还提供了一种高密度水泥浆或超高密度水泥浆，其中，所述水泥浆含有以上所述高稳定型微纳米球形加重剂。
再一方面，本发明还提供了以上所述高稳定型微纳米球形加重剂或者以上所述的高密度水泥浆或超高密度水泥浆在固井和/或钻井中的应用。
综上，本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂产品的密度为7.0-8.0g/cm3可调，粒径分布在50nm-5μm之间，比表面积在3000-12000cm2/g之间，球形度>95％，其粒径小，比表面积大，采用该加重剂配制高密度水泥浆或超高密度水泥浆有利于提高水泥浆的悬浮稳定性，从而可保障固井施工安全；其球形度好，在水泥浆中能起到“滚珠”润滑作用，有利于降低水泥浆的初稠和改善水泥浆的流变性；具体而言，与常规加重剂，如常规还原铁粉加重剂相比，采用本发明所提供的该加重剂配制高密度水泥浆或超高密度水泥浆，可将水泥浆的稳定性提高50％以上，同时其流变性也得到显著提高，从而可有效突破高密度、超高密度水泥浆的诸多技术瓶颈。
此外，该加重剂的颗粒变小，其与水泥胶凝材料之间可以更好地凝结，有利于固井水泥石的强度发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的粒径(粒度)分布结果图。
图1b为本发明实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的扫描电镜图。
图2a为密度为7.8g/cm3的还原铁粉的粒径分布结果图。
图2b为密度为7.8g/cm3的还原铁粉的扫描电镜图。
图3a为掺入密度为7.8g/cm3的还原铁粉的超高密度水泥浆的稠化曲线。
图3b为掺入密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的超高密度水泥浆的稠化曲线。
图4a为本发明实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的粒径(粒度)分布结果图。
图4b为本发明实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他材料和/或元件，也可以仅包括列出的材料和/或元件。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂，其是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
选取原材料：选取密度为7.8g/cm3的市售还原铁粉为原料；
原材料的预处理：采用高速气流粉碎机(设置气流压力为20MPa，粉碎时间为30min)对还原铁粉原材料进行气流粉碎处理，使得其细度小于30μm；
再于温度为800℃的条件下对粉碎后的还原铁粉进行高温处理，以通过高温氧化还原技术去除其中所含的杂质；
微纳米铁蒸汽雾珠的形成：在惰性气氛保护及超高温(2000℃)、高压(300大气压)条件下，使高温处理后的还原铁粉雾化，得到微纳米铁蒸汽雾珠；
液氨冷凝：再采用液氨喷淋对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却后，即制得密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂；
其中，所述雾化及所述快速冷却参数还包括：
雾珠冷却距离：100mm，雾化气流速度：5000g/min，气氛结晶控制：360°喷淋冷却结晶。
测试例1
本测试例对实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的性能进行评价，包括：
1)比表面积、球形度及粒径分布测试：
采用本领域现有常规方法分别对实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的比表面积、球形度及粒径分布进行测试，比表面积和球形度测试结果显示，该加重剂的比表面积为6950cm2/g，球形度为96.7％；
所述加重剂的粒径分布结果示意图如图1a所示，所述加重剂的扫描电镜图如图1b所示。
为了与密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂进行对比，本测试例还对密度为7.8g/cm3的还原铁粉分别进行了粒径分布测试以及扫描电镜分析，所得结果分别如图2a和图2b所示。
对比图1a-图1b与图2a-图2b后可知，相较于密度为7.8g/cm3的还原铁粉，本发明实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的球形度提高非常显著，并且粒径减小明显。
2)掺密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的固井水泥浆性能评价：
分别采用现有常用密度为7.8g/cm3的还原铁粉以及实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂配制超高密度水泥浆，并对二者进行性能比对评估。
1.密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆的配制以及性能评价
分别采用现有常用密度为7.8g/cm3的还原铁粉(记为加重剂A)以及实施例1提供的密度为7.8g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂(记为加重剂B)配制密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆，并依据GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》于130℃对所得超高密度水泥浆的下灰时间、稠化曲线、悬浮稳定性/高温稳定性、流变性和强度等性能进行测试，所得结果如下表1及图3a-图3b所示。
表1
注：密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆配方：410g嘉华G级水泥+160％加重剂+15％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水，其中各组分的百分含量均是以嘉华G级水泥的总重量为基准计算得到的。
下灰时间和稠化曲线：
从以上表1以及图3a-图3b所示的稠化曲线可以看出，由于还原铁粉的棱角比较多，采用还原铁粉配制得到的密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆的下灰时间达120s，初稠超过30Bc，还原铁粉作为加重剂会影响固井水泥浆泵入施工安全；而采用本发明实施例1提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆的下灰时间仅为23s，且初稠不超过30Bc，这表明高稳定型微纳米球形加重剂有利于固井水泥浆现场施工泵送。
悬浮稳定性/高温稳定性：
本测试例中的悬浮稳定性/高温稳定性是采用包括如下具体步骤的方法进行的：
将超高密度水泥浆于60min升温至130℃，恒温30min，搅拌冷却降温，拆出浆体搅匀后，倒入250mL量筒内，并将量筒放入90℃水浴箱静置2h后，将量筒上部的100mL的水泥浆和量筒下部的100mL的水泥浆取出，分别测量二者的密度，并计算上部水泥浆和下部水泥浆的密度差。
水泥浆安全施工过程对水泥浆的悬浮稳定性有要求，一般要求水泥浆的上下密度差≤0.05g/cm3。从表1所示的实验结果可以看出，采用还原铁粉配制得到的密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆的上下密度差为0.08g/cm3，表明其不利于水泥浆安全施工；而采用本发明实施例1提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆的上下密度差仅为0.02g/cm3，表明本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂有效提高了水泥浆的高温悬浮稳定性。
流变性：
本测试例中的流变性是采用包括如下具体步骤的方法进行的：
采用六速旋转仪测试φ3、φ6、φ100、φ200、φ300和φ600，并根据φ300和φ100的实测值计算流性指数和稠度系数。其中，流性指数和稠度系数的计算公式分别为：
流性指数n＝2.096[lg(φ300/φ100)]；
稠度系数K＝0.511(φ300/511n)。
如表1中所示的流变性结果显示，相对于还原铁粉配制得到的高密度水泥浆，采用本发明实施例1提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的密度为2.6g/cm3的超高密度水泥浆的流性指数大大提高，而稠度降低明显，这说明本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂在水泥浆中能起到“滚珠”润滑作用。
强度：
如表1中所示的强度结果显示，相对于还原铁粉加重剂，本发明实施例提供的高稳定型微纳米球形加重剂更加有利于水泥石强度发展，48h强度可提高24.4％，7天强度可提高26.5％，主要原因是本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂的颗粒变小，加重剂和胶凝材料之间的凝结更好。
2.能配制的水泥浆的最高密度
由于超高密度水泥浆中固相比例高，配制浆体时很难下灰，悬浮稳定性和流变性难以控制。当采用还原铁粉作为加重剂配制超高密度水泥浆时，配制得到的超高密度水泥浆的最高密度仅达2.6g/cm3，当配制的超高密度水泥浆密度达到2.6g/cm3以上时，所得超高密度水泥浆的下灰时间很长甚至无法下灰，用六速测试仪测试流变性，结果显示现场无法固井施工；如果采用还原铁粉配制密度为2.7g/cm3以上的超高密度水泥浆，当采用六速测试仪测试其流变性时，φ300没有读数，如下表2所示，必须再掺入进口的球形微锰材料以改善水泥浆的流变性和下灰问题，但是该材料价格昂贵，会显著提高固井施工成本。
表2
注：密度为2.70g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+184％还原铁粉+18％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为2.80g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+200％还原铁粉+22％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为2.90g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+215％还原铁粉+30％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为3.0g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+235％还原铁粉+35％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为3.1g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+254％还原铁粉+35％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
其中，水泥浆中各组分的百分含量均是以水泥的总重量为基准计算得到的。
而采用本发明实施例1所提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制超高密度水泥浆时，所得超高密度水泥浆的下灰时间大大缩短，改善了水泥浆的悬浮稳定性和流变性，配制得到的超高密度水泥浆的最高密度可达3.1g/cm3，其根本原因是所采用的微纳米球形加重剂除了可以起到加重提高水泥浆密度的作用，还能起到“滚珠”润滑作用，有利于降低水泥浆的初稠和改善水泥浆的流变性。
采用本发明实施例1所提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的不同密度的超高密度水泥浆的性能数据如下表3所示。
表3
注：密度为2.70g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+184％微纳米球形加重剂+18％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为2.80g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+200％微纳米球形加重剂+22％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为2.90g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+215％微纳米球形加重剂+30％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为3.0g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+235％微纳米球形加重剂+35％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为3.1g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+254％微纳米球形加重剂+35％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
其中，水泥浆中各组分的百分含量均是以水泥的总重量为基准计算得到的；
另，表3中各项性能参数的测试方法以及测试过程中的工艺参数均与表1对应相同。
从表3中可以看出，采用本发明实施例1所提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的不同密度的超高密度水泥浆均具有优异的性能。
实施例2
本实施例提供了一种密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂，其是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
选取原材料：选取密度为7.2g/cm3的市售还原铁粉为原料；
原材料的预处理：采用高速气流粉碎机(设置气流压力为20MPa，粉碎时间为30min)对还原铁粉原材料进行气流粉碎处理，使得其细度小于30μm；
再于温度为800℃的条件下对粉碎后的还原铁粉进行高温处理，以通过高温氧化还原技术去除其中所含的杂质；
微纳米铁蒸汽雾珠的形成：在惰性气氛保护及超高温(2000℃)、高压(300大气压)条件下，使高温处理后的还原铁粉雾化，得到微纳米铁蒸汽雾珠；
液氨冷凝：再采用液氨喷淋对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却后，即制得密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂；
其中，所述雾化及所述快速冷却的参数还包括：
雾珠冷却距离：100mm，雾化气流速度：5000g/min，气氛结晶控制：360°喷淋冷却结晶。
测试例2
本测试例对实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的性能进行评价，包括：
1)比表面积、球形度及粒径分布测试：
采用本领域现有常规方法分别对实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的比表面积、球形度及粒径分布进行测试，比表面积和球形度测试结果显示，该加重剂的比表面积为7200cm2/g，球形度为96.0％；
所述加重剂的粒径分布结果以及扫描电镜图分别如图4a和图4b所示。
2)掺密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂的固井水泥浆性能评价：
分别采用现有常用密度为7.2g/cm3的还原铁粉以及实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂配制超高密度水泥浆，并对二者进行性能比对评估。
1.密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆的配制以及性能评价
分别采用现有常用密度为7.2g/cm3的还原铁粉(记为加重剂C)以及实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂(记为加重剂D)配制密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆，并依据GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》于130℃对所得超高密度水泥浆的下灰时间、悬浮稳定性/高温稳定性、流变性和强度等进行测试，所得结果如下表4所示。
表4
注：密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆配方：410g嘉华G级水泥+160％加重剂+15％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水，其中各组分的百分含量均是以嘉华G级水泥的总重量为基准计算得到的。
下灰时间：
从表4中可以看出，由于还原铁粉的棱角比较多，采用还原铁粉配制得到的密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆的下灰时间达108s，流动度为18cm，表明其会影响固井水泥浆泵入施工安全；而采用本发明实施例2提供的密度为7.2g/cm3的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆的下灰时间仅为21s，流动度为24cm，表明其有利于固井水泥浆现场施工泵送。
悬浮稳定性/高温稳定性：
本测试例中的悬浮稳定性/高温稳定性是采用包括如下具体步骤的方法进行的：
将超高密度水泥浆于60min升温至130℃，恒温30min，搅拌冷却降温，拆出浆体搅匀后，倒入250mL量筒内，并将量筒放入90℃水浴箱静置2h后，将量筒上部的100mL的水泥浆和量筒下部的100mL的水泥浆取出，分别测量二者的密度，并计算上部水泥浆和下部水泥浆的密度差。
水泥浆安全施工过程对水泥浆的悬浮稳定性有要求，一般要求水泥浆的上下密度差≤0.05g/cm3。从表4所示的实验结果可以看出，采用还原铁粉配制得到的密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆的上下密度差为0.060g/cm3，表明其不利于水泥浆安全施工；而采用本发明实施例2提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆的上下密度差仅为0.025g/cm3，表明本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂有效提高了水泥浆的高温悬浮稳定性。
流变性：
本测试例中的流变性是采用包括如下具体步骤的方法进行的：
采用六速旋转仪测试φ3、φ6、φ100、φ200、φ300和φ600，并根据φ300和φ100的实测值计算流性指数和稠度系数。其中，流性指数和稠度系数的计算公式分别为：
流性指数n＝2.096[lg(φ300/φ100)]；
稠度系数K＝0.511(φ300/511n)。
如表4中所示的流变性结果显示，相对于还原铁粉配制得到的高密度水泥浆，采用本发明实施例2提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的密度为2.55g/cm3的超高密度水泥浆的流性指数大大提高，而稠度降低明显，这说明本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂在水泥浆中能起到“滚珠”润滑作用。
强度：
如表4中所示的强度结果显示，相对于还原铁粉加重剂，本发明实施例提供的高稳定型微纳米球形加重剂更加有利于水泥石强度发展，48h强度可提高29.7％，7天强度可提高21.2％，主要原因是本发明所提供的高稳定型微纳米球形加重剂的颗粒变小，加重剂和胶凝材料之间的凝结更好。
2.能配制的水泥浆的最高密度
由于超高密度水泥浆中固相比例高，配制浆体时很难下灰，悬浮稳定性和流变性难以控制。当采用还原铁粉作为加重剂配制超高密度水泥浆时，配制得到的超高密度水泥浆的最高密度仅达2.55g/cm3，当配制的超高密度水泥浆密度达到2.6g/cm3以上时，所得超高密度水泥浆的下灰时间很长甚至无法下灰，用六速测试仪测试流变性，结果显示现场无法固井施工，如果采用还原铁粉配制密度为2.6g/cm3以上的超高密度水泥浆，当采用六速测试仪测试其流变性时，φ300没有读数，必须再掺入进口的球形微锰材料以改善水泥浆的流变性和下灰问题，但是该材料价格昂贵，会显著提高固井施工成本；而采用本发明实施例2所提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制超高密度水泥浆时，所得超高密度水泥浆的下灰时间大大缩短，改善了水泥浆的悬浮稳定性和流变性，配制得到的超高密度水泥浆的最高密度可达3.0g/cm3。
采用本发明实施例2所提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的不同密度的超高密度水泥浆的性能数据如下表5所示。
表5
注：密度为2.70g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+198％微纳米球形加重剂+18％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为2.80g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+212％微纳米球形加重剂+22％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为2.90g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+228％微纳米球形加重剂+30％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
密度为3.0g/cm3的水泥浆的配方：400g嘉华G级水泥+239％微纳米球形加重剂+35％石英砂+2％微硅+3％降失水剂(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物)+1％醛酮缩合物分散剂+1％缓凝剂(有机磷酸盐类)+79％淡水；
其中，水泥浆中各组分的百分含量均是以水泥的总重量为基准计算得到的；
另，表5中各项性能参数的测试方法以及测试过程中的工艺参数均与表4对应相同。
从表5中可以看出，采用本发明实施例2所提供的高稳定型微纳米球形加重剂配制得到的不同密度的超高密度水泥浆均具有优异的性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
Claims (7)
1.一种高稳定型微纳米球形加重剂，其特征在于，所述高稳定型微纳米球形加重剂是使经粉碎、高温处理后的还原铁粉在惰性气氛保护及超高温、高压条件下雾化得到微纳米铁蒸汽雾珠，再对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却后制得；
其中，所述粉碎为对所述还原铁粉进行粉碎，以使其细度小于30μm；
所述超高温、高压条件为1800-2200℃和150-350大气压；
所述雾化及所述快速冷却的参数包括：
雾珠冷却距离：70-150mm，雾化气流速度：1000-10000g/min，气氛结晶控制：360°喷淋冷却结晶；
所述加重剂的密度为7.0-8.0g/cm3，粒径分布在50nm-5μm之间，比表面积在3000-12000cm2/g之间，球形度>95％。
2.根据权利要求1所述的加重剂，其特征在于，所述还原铁粉的密度为7.0-8.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的加重剂，其特征在于，所述高温处理的温度为700-900℃。
4.根据权利要求1所述的加重剂，其特征在于，所述快速冷却为采用液氨喷淋对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却。
5.权利要求1-4任一项所述高稳定型微纳米球形加重剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)对还原铁粉进行粉碎；其中，所述粉碎为对所述还原铁粉进行粉碎，以使其细度小于30μm；
(2)对粉碎后的还原铁粉进行高温处理，以去除其中的杂质；
(3)在惰性气氛保护及超高温、高压条件下使高温处理后的还原铁粉雾化，得到微纳米铁蒸汽雾珠；其中，所述超高温、高压条件为1800-2200℃和150-350大气压；
(4)再对所述微纳米铁蒸汽雾珠进行快速冷却，制得所述高稳定型微纳米球形加重剂；
其中，所述雾化及所述快速冷却的参数包括：
雾珠冷却距离：70-150mm，雾化气流速度：1000-10000g/min，气氛结晶控制：360°喷淋冷却结晶；
所述加重剂的密度为7.0-8.0g/cm3，粒径分布在50nm-5μm之间，比表面积在3000-12000cm2/g之间，球形度>95％。
6.一种高密度水泥浆或超高密度水泥浆，其特征在于，所述水泥浆含有权利要求1-4任一项所述高稳定型微纳米球形加重剂。
7.权利要求1-4任一项所述高稳定型微纳米球形加重剂或者权利要求6所述高密度水泥浆或超高密度水泥浆在固井和/或钻井中的应用。
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