CN109679600B - 纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备方法，各组分及重量比如下：油井水泥100份，粗硅砂15～25份，细硅砂15～20份，纳米二氧化硅1～10份，纳米碳酸钙1～10份，消泡剂0.2～1份，降失水剂4～10份，减阻剂0～3份，缓凝剂0.5～4份，水30～100份。本发明的水泥浆体系在超高温的条件下水泥石具有优良的抗压强度和韧性，且随养护时间的延长抗压强度和弹性模量不发生明显的变化。具有良好的流变性能、较低的失水量以及合适的稠化时间，其综合性能完全可以满足现场固井施工的有关要求，为高温条件下固井提供技术保障。加入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，可以有效填充水泥石微孔隙，使体系变得更加密实，从而缓解水泥石体积收缩。

Description

纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系及其制备 方法
技术领域
本发明涉及固井水泥浆及其制备方法，特别涉及一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，该水泥浆体系可以有效防止超高温条件下水泥石强度衰退并维持较高的水泥石性能，属于油气井固井技术领域。
背景技术
2015年中国油气资源评价结果表明，中国石油地质资源量1257亿吨，天然气地质资源量90.3万亿立方米，其中陆上39％的剩余石油资源和57％的剩余天然气资源分布在深部地层，深层油气资源潜力巨大。随着浅层油气藏开发潜力的下降，油气资源的开发逐渐向深部地层、非常规油气以及海洋油气的方向发展，地层环境变得更加复杂，开采难度加大。随着井深的增加，井底温度和压力都会不断提高，部分油气井的井底温度会超过150℃，甚至达到200℃。井底的高温高压环境对固井工程提出了更严峻的挑战，因此研发新型超高温高性能固井水泥浆体系对中国油气资源的勘探和开发具有十分重要的意义。
对于高温高压井的定义，并没有形成一个全球统一的标准。斯伦贝谢公司的分类如图1 所示，分类方法如下：高温高压井是以普通橡胶密封性能为界定标准，指井底温度高于150℃、井底压力高于70MPa的井；超高温高压井是以电子元件作业极限为界定标准，指井底温度高于205℃、井底压力高于140MPa的井；极高温高压井是最为极限的环境，指井底温度高于260℃、井底压力高于240MPa的井。
固井是向井内下套管，并向环空注水泥的施工作业，其目的是封隔地层和支撑、保护套管。水泥浆凝固后所形成水泥石的力学性能将直接决定固井质量以及油气井的使用寿命。目前常用的油井水泥为波特兰水泥，其主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙及铁铝酸四钙等矿物。当温度高于110℃时，油井水泥水化产物中对强度起主要作用的CSH凝胶会发生物相转变，生成一种α-C2SH物相，水化产物α-C2SH在高温下不稳定，会发生晶型转变，导致水泥石抗压强度衰退和渗透率升高。当在更高温度(＞200℃)的条件下时，水泥的强度衰退和渗透度升高更为严重，甚至导致水泥石完全丧失机械强度。目前防止水泥石高温强度衰退最普遍的方法是向水泥中掺加一定量的硅砂，使钙硅比降低至1.0左右，生成的水化产物会随着钙硅比的降低，从Ⅰ型CSH凝胶转化为Ⅱ型CSH凝胶。随着温度升高，Ⅱ型 CSH凝胶还会进一步转化成C5S6H4和C6S6H，生成的C5S6H4和C6S6H一定程度上提高了水泥石的抗压强度，但是当温度升高到200℃以上，水泥石又产生了强度衰退。因此，需要对常规的油井水泥浆体系进行优化，改善其在超高温条件下的力学性能。
中国专利文件CN106007545A公开了一种稠油热采井固井水泥浆体系，原料组分及重量含量如下：热响应水泥100份，水25～65份和固井水泥浆助剂0.2～8份；所述热响应水泥包含有：油井水泥30～60份，活性硅粉10～20份，空心玻璃微珠0～10份和热响应复合材料10～50 份；所述热响应复合材料包含有：粘土矿物20～30份，粉煤灰和/或火山灰10～20份，橡胶粉末和/或乳胶粉末5～20份，碳纤维3～10份，纳米二氧化硅10～15份，煅烧氧化镁5～10份，超细矿渣微粉10～20份和无机晶须5～10份。其中纳米二氧化硅易与水泥石中的水化产物形成化合键，生产CSH凝胶，而且纳米二氧化硅具有特殊的网状结构，能在水泥浆体原有的网络结构的基础上建立一个新的网络，从而形成三维网络结构，可大大的提高水泥浆体密实度。但是该水泥浆体系早期强度过低，且高温强度也有待提高。
中国专利文件CN108485621A公开了一种用于改善固井水泥石力学性能的杂合纳米增强增韧剂，增韧剂组分包括氧化石墨纳米片层，纳米二氧化硅，具有梳型结构的聚羧酸减阻剂。加入此增韧剂，既能发挥出氧化石墨纳米片层的增强增韧效果，又能发挥出纳米二氧化硅的火山灰活性。但是此增韧剂成本偏高，而且制作过程复杂，增加了固井经济和时间成本。
中国专利文件CN107129796A公开了一种可耐200℃高温防窜复合剂的制备方法，所述的复合防窜剂包括纳米二氧化硅防窜乳液和固井用胶乳。其中，纳米级的硬球“纳米二氧化硅颗粒”与可变形的软球“胶乳颗粒”可填充于水泥颗粒之间，从而提高水泥浆在超高温下的防窜能力。但是胶乳在高温下易破胶失稳，与其他固井添加剂配合不够理想，会影响水泥浆其他性能。
中国专利文件CN106833567A公开了一种高强度高韧性耐高温固井水泥浆体系，原料组分及重量含量如下：油井水泥100份；粗石英砂20～25份；细石英砂15～20份；纳米二氧化硅2～10份；降失水剂3.2～8.6份；减阻剂0.8～2.0份；水45～70份。该水泥浆体系在150℃、 30MPa条件下养护1～28天保持抗压强度＞60MPa、弹性模量＜10Gpa。但只耐高温150℃，无法满足超高温度条件下水泥石防强度衰退需求。
目前，提高固井质量主要有两种方法，一是改进固井工艺与施工工具；二是改良与优化固井材料。纳米技术因粒径小、表面活性高等特性逐渐成为研究热点，近些年，纳米材料被应用于固井水泥浆之中，取得了良好的效果，在改善固井质量、提高水泥石强度、保持井筒完整性等方面起到了重要作用。常在固井水泥浆体系中加入纳米二氧化硅来提高油井水泥高温下防强度衰退性能，但纳米二氧化硅加量太少效果不明显，加量太多又因为纳米二氧化硅的高反应活性会发生团聚，增加成本的同时团聚体不利于水泥石强度发展，单纯加入纳米二氧化硅抗高温效果有限，无法满足超高温固井需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明向水泥浆体系中创新性的引入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，其中纳米二氧化硅的高反应活性促进了早期水泥水化过程，纳米二氧化硅能与硅砂协同参与火山灰反应改善水泥水化产物，同时控制纳米二氧化硅加量至最优，使纳米二氧化硅起到良好的填充作用而不发生大规模团聚。在纳米二氧化硅改性水泥石性能的基础上，引入纳米碳酸钙进一步改善水泥石性能，纳米碳酸钙不参与火山灰反应属于惰性纳米材料，相比纳米二氧化硅不易发生团聚，纳米碳酸钙的加入可以加强填充和晶核作用；二者共同作用下，使得水泥石材料结构更为致密，孔径更为细化，孔隙率进一步降低，CSH凝胶结构更加密实，界面区得到加强；通过实验对纳米材料粒径和加量进行优选，最大程度发挥混合纳米材料对水泥石性能的加强作用。
本发明的水泥浆体系使用的硅砂为脉石英自制硅砂，二氧化硅含量高于99％。与传统固井用纯度为97％的硅砂相比，优点有：(1)本发明中应用的自制硅砂纯度高、杂质少，火山灰活性更高，在水泥水化早期能更有效地消耗水泥水化产生的Ca(OH)2晶体，促进水化速度和水化程度；(2)自制硅砂因纯度高，硅砂颗粒本身质量好，强度高，在水泥石中可以更好地发挥微骨料效应，起到支撑作用，从而进一步提高水泥石强度；(3)硅砂杂质大多为氧化铁、氧化铝等金属氧化物以及云母、长石等矿物成分，杂质与水泥水化产物杂乱堆积在一起，破坏水泥空间结构均一性，不利于水泥石强度发展。本发明的水泥浆体系在超高温条件下仍然具有良好的性能，具有良好的耐高温效果。
本发明的技术方案如下：
纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，各组分及重量比如下：
Figure BDA0001954664720000031
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的油井水泥可以是API油井G级水泥、油井A级水泥、油井C级水泥中的一种。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的粗硅砂和细硅砂产自脉石英，脉石英为显晶质，SiO2含量达99％以上，杂质成分很少。所述硅砂的制备过程如下：(1)粉碎：用复合式破碎机将脉石英块初步粉碎成50～80目石英颗粒； (2)酸浸：采用浓盐酸、氢氟酸、水体积比为10：1：10混合配制成酸液，采用室温酸浸12h，并在100r/min的速度中搅拌；(3)水洗、过滤：通过水洗去除混杂于粗矿粒的杂质； (4)粉碎：采用球磨机，以料球比为1:2，加水比例50％，球磨时间30min进行研磨，然后分别筛选出粒径为50～100μm作为粗硅砂，10～15μm作为细硅砂。优选的，粗硅砂和细硅砂的原料重量份比为粗硅砂18-22份，细硅砂18-20份。优选的，浓盐酸的质量分数为25-37％，氢氟酸的质量分数为5-20％。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的粗硅砂为一种无定形白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.20～2.70g/cm3，粒径介于 50～100μm，二氧化硅质量含量＞99％。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的细硅砂为一种无定形白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.30～2.70g/cm3，粒径介于 10～15μm，二氧化硅质量含量＞99％。
根据本发明，优选的，所述的粗硅砂和细硅砂的总加量为油井水泥质量的35％～45％。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的纳米二氧化硅是纳米二氧化硅粉末、纳米二氧化硅水溶胶中的一种。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的纳米二氧化硅的制备方法是化学气相沉积法、液相法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶法等制备方法中的一种。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的纳米二氧化硅粉末为无定形白色固体蓬松粉末，密度介于0.50～1.50g/cm3，粒径介于20～80nm，二氧化硅质量含量≥90％，颗粒呈圆球形。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的纳米二氧化硅水溶胶是一种透明的液体，密度介于1.10～1.40g/cm3，粒径介于20～50nm，二氧化硅质量含量为20％～50％，颗粒呈圆球形。优选的，所述的纳米二氧化硅的加量为油井水泥质量的6％～8％。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的纳米碳酸钙的制备方法是碳化法、复分解法和微乳法等制备方法中的一种。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的纳米碳酸钙为白色六方晶体固体蓬松粉末，密度介于0.50～1.00g/cm3，粒径介于20～80nm，碳酸钙质量含量≥90％。优选的，所述的纳米碳酸钙的加量为油井水泥质量的1％～3％。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚类消泡剂至少一种。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的减阻剂可以是磺化甲醛-丙酮缩聚物、聚萘磺酸盐减阻剂中的一种。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的降失水剂是丁二烯-苯乙烯胶乳降失水剂、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)聚合类降失水剂中的一种或两种混合。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系所用的缓凝剂是木质磺酸盐类缓凝剂、羟基羧酸类缓凝剂、AMPS类聚合物缓凝剂中的一种或两种以上混合。
根据本发明，优选的，所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系用水可以是淡水、海水和矿化度水中的一种。
根据本发明，上述纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系的制备方法，包括步骤如下：
将油井水泥、粗硅砂、细硅砂、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合均匀，然后加入水、消泡剂、减阻剂、降失水剂和缓凝剂搅拌均匀，即得纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系。
根据本发明，一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系的设计方法，包括步骤如下：
(1)根据Hudson模型，确定所用硅砂的粒径使得水泥浆体系孔隙率最小；根据Andreason方程确定该水泥浆体系中不同粒径硅砂的质量比；
(2)根据采用的油井水泥种类确定其主要矿物的组分和含量，计算出所用水泥的钙硅比；根据不同温度下水泥水化反应所生成的水化产物类型，确定硅砂的加量以调节油井水泥的钙硅质量比至0.8～1.1：1。
(3)为填充水泥中纳米级孔隙，向该水泥浆体系中创新性的加入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，通过纳米二氧化硅的火山灰活性作用和纳米碳酸钙的填充和晶核作用进一步提高水泥石的性能；根据水泥石中微孔隙的尺寸分布，以累计孔隙体积达总孔隙体积 90％时的孔隙直径为标准，确定纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的粒径。
本发明的有益效果如下：
1、在超高温的条件下水泥石具有优良的抗压强度和韧性，且随养护时间的延长抗压强度和弹性模量不发生明显的变化。
2、水泥浆具有良好的流变性能、较低的失水量以及合适的稠化时间，其综合性能完全可以满足现场固井施工的有关要求，为高温条件下固井提供技术保障。
3、该体系中加入自制高纯硅砂，和传统固井硅砂相比，火山灰活性更高，颗粒质量好，杂质少，微骨料效应更明显，水化产物结构更均一。
4、该体系中加入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，相比加入单一纳米材料，两种复配可以更有效填充水泥石微孔隙，使体系变得更加密实，从而防止水泥石强度衰退。
5、本发明的水泥浆体系具有技术简单、成本低廉、制备方便等特点，以现有的现场固井设备即可实现配制。
附图说明
图1为斯伦贝谢高温高压井划分体系图。
图2是本发明对比例2制得的只加硅砂的水泥浆体系，在220℃/35MPa条件下养护5天后，利用SEM所观察得到的水泥石微观结构图片。
图3是本发明实施例2制得的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，在220℃/35MPa条件下养护1～28天的抗压强度和弹性模量的发展曲线图。
图4是本发明实施例2制得的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，在220℃/35MPa条件下养护5天后，利用SEM所观察到水泥石的微观结构照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的实验方法：按标准GB/T 19139～2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，并参考标准SY/T 6544～2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466～2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”测试水泥浆体系的性能。
实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。
以下实施例和对比例中所用的原料均为常规市购产品，具体如下：
G级油井水泥：购自山东临朐胜潍特种水泥有限公司的G级油井水泥。
纳米二氧化硅：购自北京德科岛金科技有限公司。密度介于0.50～1.50g/cm3，粒径介于 20～80nm，二氧化硅质量含量≥90％。
纳米碳酸钙：购自广州拓亿贸易有限公司。密度介于0.50～1.00g/cm3，粒径介于20～80nm，碳酸钙质量含量≥90％。
脉石英：购自辽宁建平县喀松石英砂厂。是由地下岩浆分泌出来的SiO2的热水溶液填充沉淀在岩石裂缝中形成的，石英为显晶质，其中SiO2质量含量＞99％，密度2.70g/cm3。
粗硅砂：由脉石英为原料自制。白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.20～2.70g/cm3，粒径介于50～100μm，二氧化硅质量含量＞99％；
细硅砂：由脉石英为原料自制。白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.30～2.70g/cm3，粒径介于10～15μm，二氧化硅质量含量＞99％。
粗硅砂和细硅砂的制备过程如下：(1)粉碎：用复合式破碎机将脉石英块初步粉碎成 50～80目石英颗粒；(2)酸浸：采用37wt％浓盐酸、10wt％氢氟酸、水体积比为10：1：10混合配制成酸液，采用室温酸浸12h，并在100r/min的速度中搅拌；(3)水洗、过滤：通过水洗去除混杂于粗矿粒的杂质；(4)粉碎：采用球磨机，以料球比为1:2，加水比例50％，球磨时间30min进行研磨，然后分别筛选出不同粒径的硅砂。
消泡剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，DF-A牌号。
高温降失水剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，HX-11L牌号。
减阻剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，HX-21L牌号。为一种磺化甲醛-丙酮缩聚物。
高温缓凝剂：购自成都欧美克石油科技有限公司，HX-31L牌号。
对比例1
本对比例为普通G级油井水泥原浆，水灰质量比为0.44。
对比例2
本对比例在普通油井G级水泥中添加40％的硅砂，硅砂采用二元颗粒级配，即20％的 50～100μm粗硅砂和20％的10～15μm混合，水灰质量比为0.38。
对比例2制得的只加硅砂的水泥浆体系，在220℃/35MPa条件下养护5天后，利用SEM 所观察得到的水泥石微观结构图片如图2。
实施例1：以G级油井水泥为例，设计纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系的配方
一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系的设计方法，包括步骤如下：
(1)根据Hudson模型，确定所用硅砂的粒径使得水泥浆体系孔隙率最小；根据Andreason方程确定该水泥浆体系中不同粒径硅砂的质量比。
(2)根据采用的油井水泥种类确定其主要矿物的组分和含量，计算出所用水泥的钙硅比；根据不同温度下水泥水化反应所生成的水化产物类型，确定硅砂的加量以调节油井水泥的钙硅质量比至0.8～1.1：1。
(3)为填充水泥中纳米级孔隙，向该水泥浆体系中创新性的加入纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合纳米材料，通过纳米二氧化硅的火山灰活性作用和纳米碳酸钙的填充作用进一步提高水泥石的抗压强度和韧性，纳米二氧化硅的高反应活性促进了早期水泥水化的过程，与水泥水化产物Ca(OH)2反应产生CSH凝胶，纳米碳酸钙主要起填充和晶核作用，二者共同作用下，使得复合材料结构更为密实，孔隙率进一步降低，抗压强度和韧性进一步得到提升；根据水泥石中微孔隙的尺寸分布以及纳米颗粒的比表面积，以累计孔隙体积达总孔隙体积 90％时的孔隙直径为标准，确定纳米二氧化硅和纳米碳酸钙的粒径。
前期的试验可以得出结论：当硅砂粒径与水泥颗粒粒径相近时，可以有效防止水泥石的高温强度衰退。因此，首先选取与水泥颗粒大小相近的粒径为50～100μm的硅砂为第一级颗粒级配。为进一步提高该高温水泥浆体系的抗压强度，根据紧密填充原理，采取二元颗粒级配的硅砂。根据Hudson堆积模型，等径二元小球所堆积形成的三角孔隙中球的尺寸比为0.17～0.20时其孔隙率最小，因此选取粒径为10～15μm的硅砂作为第二级颗粒级配。根据Andreason方程可以确定，粗硅砂与细硅砂的加量比为1:1～1.2:1。通过实验验证了粗细硅砂相结合，比单独加入时更能提高水泥石的抗压强度和韧性。
以G级油井水泥为例，其矿物组成如表1所示：
表1一种G级油井水泥的矿物组成
Figure BDA0001954664720000071
通过表1油井水泥的矿物组分，计算出该水泥的钙硅比为2.63。油井水泥在超过110℃的条件下，水化产物以C2SH为主，其总体上钙硅比大于或等于2。而加入适量硅砂的油井水泥，在110～150℃时的水化产物以C5S6H5为主，在150～220℃时的水化产物以C6S6H为主。 C5S6H5和C6S6H都是具有较高强度的水化产物，其钙硅比一般为0.83～1:1。通过计算得出添加35％～45％的硅砂可以调节水泥钙硅比到1:1左右。通过实验验证了硅砂的加量为油井水泥质量的35％～45％时，可以有效提高水泥石在高温下的抗压强度。
通过SEM观察对比例2制得的只加硅砂的水泥浆体系，在220℃/35MPa条件下养护5天后的水泥石微观结构如图2。可以观察到在加入硅砂的高温水泥石中存在较多20～100nm的微孔隙，这些微孔隙会对水泥石的性能产生不利影响。因此，本发明的高温水泥浆体系还将采用纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合材料作为微填充材料。根据水泥石中微孔隙的尺寸以及纳米颗粒比表面积的大小，优选粒径为20～80nm的纳米材料。当混合纳米材料在水泥浆中含量适当时，纳米颗粒能有效填充水泥石的微孔隙。
试验例1：硅砂纯度对水泥石高温抗压强度的影响测试
向G级油井水泥中分别加入质量分数为40％，粒径为50～100μm的传统固井硅砂(纯度＞97％)和自制脉石英硅砂(纯度＞99％)，以水灰比为0.38配制水泥浆，在不同的高温环境下分别养护5天后，测量其抗压强度和弹性模量，如表2所示。
表2不同纯度的硅砂对高温水泥浆体系抗压强度和弹性模量的影响
Figure BDA0001954664720000081
根据表2的实验结果可知，自制脉石英硅砂因纯度高，质量好，加入自制脉石英硅砂的水泥石的抗压强度明显高于加入传统固井硅砂的水泥石。
试验例2：硅砂粒径对水泥石高温抗压强度的影响测试
向G级油井水泥中加入质量分数为40％的不同粒径的硅砂，以水灰质量比为0.38配制水泥浆，在不同的高温环境下分别养护5天后，测量其抗压强度和弹性模量，如表3所示。
表3不同粒径的硅砂对高温水泥浆体系抗压强度和弹性模量的影响
Figure BDA0001954664720000082
根据表3的实验结果可知，随着硅砂粒径的增大，水泥石的抗压强度会逐渐提高，但是当粒径大于100μm时，抗压强度反而会逐渐下降。故加入单级硅砂的最优粒径为50～100μm。当采用二元颗粒级配的硅砂组合，即20％的50～100μm粗硅砂和20％的10～15μm细硅砂时，水泥石的抗压强度和韧性得到了进一步的优化。
试验例3：硅砂加量对水泥浆体系抗压强度的影响测试
向油井G级水泥中加入不同质量分数的粒径为50～100μm的硅砂，以水灰质量比为0.38 配制水泥浆，在不同的高温环境下分别养护1天和5天，测量其抗压强度，结果如表4所示。
表4不同硅砂加量对高温水泥浆体系抗压强度的影响
Figure BDA0001954664720000091
根据表4的实验结果可知，向水泥浆体系中加入硅砂能够有效提高抗压强度。但硅砂的加量超过水泥质量40％时，水泥石的抗压强度反而发生下降。故由实验可得，硅砂最优加量为35％～45％，与理论计算结果相符。
试验例4：纳米材料对水泥浆体系抗压强度和弹性模量的影响测试
向G级油井水泥中加入二元颗粒级配的硅砂组合(20％的50～90μm粗硅砂和20％的 10～15μm细硅砂)，之后加入不同质量分数的纳米二氧化硅和纳米碳酸钙，以水灰比为0.38 配制水泥浆，在不同的高温环境下分别养护5d后，测量其抗压强度和弹性模量，如表5所示。
表5纳米材料对高温水泥浆体系抗压强度和弹性模量的影响
Figure BDA0001954664720000092
Figure BDA0001954664720000101
根据表5的实验结果可知，向含硅砂的高温水泥浆体系中加入少量纳米二氧化硅，不仅能够有效提高水泥石的抗压强度，还能有效降低水泥石的弹性模量，使该高温水泥浆体系具有高强度和高韧性的特点。而当纳米二氧化硅的加量超过10％时，水泥石的抗压强度开始降低，所以该高温水泥浆体系的纳米二氧化硅最优加量为6％～8％。在加入6％纳米二氧化硅的基础上，继续加入3％的纳米碳酸钙，水泥石的强度进一步提高，韧性进一步提升。故双掺纳米二氧化硅和纳米碳酸钙可使水泥石强度和韧性得到进一步提升。
实施例2：
一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，包括如下质量份的组分组成：
油井G级水泥100份、粗硅砂20份、细硅砂20份、化学气相沉淀法纳米二氧化硅粉末6份、碳化法纳米碳酸钙粉末3份、消泡剂0.2份、减阻剂2.5份、降失水剂10份、缓凝剂2份、水53.2份；
制备方法，包括步骤如下：
将油井G级水泥、粗硅砂、细硅砂、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合均匀，然后加入水、消泡剂、减阻剂、降失水剂和缓凝剂搅拌均匀，即得纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系。
本实施例得到得纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，在220℃/35Mpa条件下养护1～28天的抗压强度发展曲线如图3所示。由图3可以看出，在高温养护条件下，该水泥浆体系具有很高的抗压强度(＞60MPa)，且随着养护时间延长不发生强度刷退。
本实施例制得的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，在220℃/35MPa条件下养护5天后，利用SEM所观察到的水泥石微观结构照片如图4所示。从图4可以看出，水泥石中的水化硅酸钙在高温下能够互相胶结形成空间结构并保持形态稳定。加入的纳米颗粒可以有效的填充于水化产物的微孔隙中，使所形成的水泥石具有更加致密的整体结构。
实施例3
一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，包括如下质量份的组分组成：
油井G级水泥100份、粗硅砂20份、细硅砂15份、化学气相沉淀法纳米二氧化硅粉末4份、碳化法纳米碳酸钙粉末4份、消泡剂1份、减阻剂1份、降失水剂8份、缓凝剂3 份、水52份；
制备方法同实施例2。
实施例4
一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，包括如下质量份的组分组成：
油井G级水泥100份、粗硅砂20份、细硅砂30份、化学气相沉淀法纳米二氧化硅粉末3份、碳化法纳米碳酸钙粉末5份、消泡剂1份、减阻剂1份、降失水剂7份、缓凝剂2 份、水57份；
制备方法同实施例2。
实施例5
一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，包括如下质量份的组分组成：
油井G级水泥100份、粗硅砂20份、细硅砂15份、纳米二氧化硅水溶胶10份、碳化法纳米碳酸钙粉末5份、消泡剂1份、减阻剂2份、降失水剂6份、缓凝剂2份、水52份；
制备方法同实施例2。
实施例6
一种纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，包括如下质量份的组分组成：
油井G级水泥100份、粗硅砂20份、细硅砂20份、纳米二氧化硅水溶胶8份、碳化法纳米碳酸钙粉末3份、消泡剂1份、减阻剂2份、降失水剂6份、缓凝剂2份、水53.2 份；
制备方法同实施例2。
试验例5：纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系浆体性能测试
以实施例2纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系为测试对象，先将配浆的水泥浆体系固相干灰组份和液相组份各自称量好并混匀，测试该水泥浆体系的密度、API失水量、初始稠度、稠化时间和流变参数，以及在不同高温条件下养护5d后抗压强度和弹性模量，具体实验结果见表6。
表6纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系的浆体性能
Figure BDA0001954664720000111
根据表6的测试结果可知，本发明的水泥浆体系具有良好的流变性能、较低的失水量以及合适的稠化时间，其综合性能完全可以满足现场固井施工的有关要求，为高温条件下固井提供技术保障。
试验例6：纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系
以实施例2的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系为测试对象，在不同高温条件下养护不同时间后，测试水泥石的抗压强度和弹性模量，具体实验结果见表7。
表7纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体的抗压强度和弹性模量
Figure BDA0001954664720000112
Figure BDA0001954664720000121
根据表7的测试结果可知，本发明所涉及的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系具有高强度和高韧性的特点，可以解决目前油井水泥高温强度衰退、韧性不足的问题。
试验例7：不同水泥浆体系的抗压强度和弹性模量的性能对比
以对比例1、对比例2和实施例2的固井水泥浆体系为测试对象，在不同高温条件下养护5天后，测试水泥石的抗压强度和弹性模量，具体实验结果见表8。
表8对比不同水泥浆体系的抗压强度和弹性模量
Figure BDA0001954664720000122
根据表8的测试结果可知，对比例1的油井水泥原浆抗压强度较低，无法保证固井质量，而且随着温度升高，发生明显的强度衰退现象。对比例2的加砂水泥浆体系相比于对比例1 油井水泥原浆，在高温养护条件下具有更高的抗压强度，但同时也有更高的弹性模量，表现出更高的脆性对水泥环的完整性产生不利影响。本发明实施例2的高温固井水泥浆体系，通过科学的计算硅砂加量、硅砂尺寸以及采用混合纳米材料填充微孔隙，使水泥石在高温养护条件下不仅具有更高的抗压强度，且弹性模量也较常规高温水泥浆体系有明显的降低，即水泥石的韧性得到提高。
以上结果表明本发明所涉及的高温固井水泥浆体系可以有效解决目前油井水泥浆体系高温强度衰退、韧性不足的问题。
当然，以上所述仅是本发明的实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，各组分及重量份如下：
油井水泥 100份
粗硅砂 15~25份
细硅砂 15~20份
纳米二氧化硅 1~10份
纳米碳酸钙 1~10份
消泡剂 0.2~1份
降失水剂 4~10份
减阻剂 0~3份
缓凝剂 0.5~4份
水 30~100份；
所述的粗硅砂粒径为50~100μm，细硅砂粒径为10~15μm；
所述的粗硅砂和细硅砂按如下方法制备得到：
（1）粉碎：将脉石英块初步粉碎成50~80目石英颗粒；（2）酸浸：采用浓盐酸、氢氟酸、水体积比为10：1：10混合配制成酸液，采用室温酸浸12h，并在100r/min的速度中搅拌；（3）水洗、过滤：通过水洗去除混杂于粗矿粒的杂质；（4）粉碎：采用球磨机，以料球比为1:2，加水比例50%，球磨时间30min进行研磨，然后分别筛选出粒径为50~100μm作为粗硅砂，10~15μm作为细硅砂；
所述的油井水泥是API油井G级水泥、油井A级水泥、油井C级水泥中的一种；
所述的消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚类消泡剂至少一种；
所述的减阻剂是磺化甲醛-丙酮缩聚物、聚萘磺酸盐减阻剂中的一种；
所述的降失水剂是丁二烯-苯乙烯胶乳降失水剂、丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合类降失水剂中的一种或两种混合；
所述的缓凝剂是木质磺酸盐类缓凝剂、羟基羧酸类缓凝剂、AMPS类聚合物缓凝剂中的一种或两种以上混合；
所述的水是淡水、海水中的一种；
所述的粗硅砂为一种无定形白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.20~2.70g/cm³，粒径介于50~100μm，二氧化硅质量含量＞99%；
细硅砂为一种无定形白色固体粉末，颗粒呈圆球形，密度介于2.30~2.70g/cm³，粒径介于10~15μm，二氧化硅质量含量＞99%；
所述的粗硅砂和细硅砂的总加量为油井水泥质量的35%~45%；
所述的纳米碳酸钙为白色六方晶体固体蓬松粉末，密度介于0.50~1.00g/cm³，粒径介于20~80nm，碳酸钙质量含量≥90%；
所述的纳米碳酸钙的加量为油井水泥质量的1%~3%。
2.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，粗硅砂和细硅砂的原料重量份为粗硅砂18-22份，细硅砂18-20份。
3.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，所述的纳米二氧化硅是纳米二氧化硅粉末、纳米二氧化硅水溶胶中的一种；
所述的纳米二氧化硅的制备方法是化学气相沉积法、液相法、离子交换法、沉淀法和溶胶凝胶法制备方法中的一种；
纳米二氧化硅粉末为无定形白色固体蓬松粉末，密度介于0.50~1.50g/cm³，粒径介于20~80nm，二氧化硅质量含量≥90%，颗粒呈圆球形；
所述的纳米二氧化硅水溶胶是一种透明的液体，密度介于1.10~1.40g/cm³，粒径介于20~50nm，二氧化硅质量含量为20%~50%，颗粒呈圆球形；
所述的纳米二氧化硅的加量为油井水泥质量的6%~8%。
4.根据权利要求1所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系，其特征在于，所述的纳米碳酸钙的制备方法是碳化法、复分解法和微乳法制备方法中的一种。
5.权利要求1-4任一项所述的纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系的制备方法，包括步骤如下：
将油井水泥、粗硅砂、细硅砂、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙混合均匀，然后加入水、消泡剂、减阻剂、降失水剂和缓凝剂搅拌均匀，即得纳米材料混合改性超高温高性能固井水泥浆体系。
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