CN115785360B

CN115785360B - 一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂及其合成工艺

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Publication number: CN115785360B
Application number: CN202310051534.6A
Authority: CN
Inventors: 李兆京
Original assignee: Shandong Chenghui New Material Co ltd
Current assignee: Shandong Chenghui New Material Co ltd
Priority date: 2023-02-02
Filing date: 2023-02-02
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2043-02-02
Also published as: CN115785360A

Abstract

一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂及其合成工艺，属于酚醛树脂生产制造工艺领域。制备步骤为：将苯酚、尼龙6、酸混合；加热至65‑70℃进行强制催化溶解120‑150min；加入草酸，加热至102‑108℃，滴加甲醛，用时90‑110分钟；常压蒸馏前加入三乙醇胺，蒸馏至150℃；真空洗酚150‑155℃、负压≥‑0.09Mpa；最后150‑155℃放料。得到抗拉强度达到2.41MPa~3.12MPa的分子链上共聚有尼龙6分子链段的酚醛树脂。本发明利用尼龙6的特性，对酚醛树脂的分子链进行改变，使酚醛树脂得到更高的强度同时兼具优良的柔韧性，降低摩擦系数，提高耐磨性能。

Description

一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂及其合成工艺

技术领域

一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂及其合成工艺，属于酚醛树脂生产制造工艺领域。

背景技术

现有的酚醛树脂，普遍采取苯酚与甲醛在催化剂的作用下直接进行合成产品的工艺进行生产；

所得到的产品：脆性大强度低，柔韧性也低；耐磨性能低，磨耗高。造成汽车制动部件、磨料磨具在使用中更换频繁，给社会造成资源浪费、增加了环境污染，同时给广大汽车制动部件制造企业和用户造成成本负担的增高及消费压力。

即使现有技术中偶尔进行某些个别方面的改性，也是普遍采用在后期加入某种易溶解的单一性的添加剂：例如现有的一种具体的改性工艺中，参照附图2：将苯酚、草酸和甲醛进行加成反应，加成反应一般在90℃~95℃反应50min~65min，然后反应物料中加入丁腈橡胶，在100℃~160℃进行常压蒸馏，然后再在-0.09MPa的负压下，在155℃~160℃进行真空洗酚，洗酚完成后保持160℃~165℃放料。

而此类方法却束缚了性能的提高，导致某些特殊材料无法通过工艺进入树脂中，限制了树脂性能的提高与改善。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂及其合成工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂，其特征在于：酚醛树脂的分子链上共聚有尼龙6分子链段，其中尼龙6分子链段的含量为4.5%~7.8%。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂，所述的尼龙6以接枝的形式共聚。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂，所述的酚醛树脂的抗拉强度为2.41MPa~3.12MPa。

一种上述高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于，制备步骤为：

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.09~0.15:0.0019~0.0026的摩尔比例混合；

2）将物料加热至65℃~73℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为120min~150min；

3）按苯酚摩尔量0.85%~1.56%的比例加入草酸，继续升温至102℃~108℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.74~0.88，滴加甲醛用时90min~110min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的1.9%~3.2%；

5）然后抽真空至负压≥-0.09MPa，并继续升温至150℃~155℃进行真空洗酚；

6）真空洗酚至游离酚≤3%后，恢复压力然后保持在150℃~155℃放料。

本发明的工艺中加入了尼龙6，利用尼龙6的抗冲击性，提高树脂的强度和韧性。因为尼龙6为高分子聚合物，熔点高达220℃，酚醛树脂生产工艺温度无法达到其熔点温度，无法实现后期加入，本发明的发明人设计配方，在65℃~70℃实现强制催化溶解；为了在有尼龙6参与进入的情况下，保证酚醛缩聚反应的进行，甲醛缓慢滴加，采用高温缓慢反应进行。并采用三乙醇胺来中和酸，方便脱除，减少产品杂质。最后在150℃~155℃低温洗酚、低温放料，能够减少树脂分子量增大。

现有技术工艺无法将尼龙6参与到酚醛树脂生产中，针对这一难点，本发明从酚醛树脂的合成工艺与原料改进。在原有苯酚、甲醛及催化剂的基础上，本发明选择在工艺前期将抗冲击性和抗溶解性高的尼龙6进行催化溶解，进而进一步进行生产。利用尼龙6的特性，对酚醛树脂的分子链进行改变，使酚醛树脂得到更高的强度同时兼具优良的柔韧性，降低摩擦系数，提高耐磨性能。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，步骤1）中所述的酸为硫酸与盐酸的混合酸，其中硫酸与盐酸的摩尔比为3~6:1。优选的混合酸配比，能加快尼龙6的催化溶解，得到长度适合的分子链段，提高产品的强度和柔韧性。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，步骤1）中所述的苯酚、尼龙6、酸按照1:0.11~0.14:0.0020~0.0023的摩尔比例混合。优选的物料配比，调节尼龙6的加入量和酸的用量，达到本发明产品的强度和柔韧性的最佳状态。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，步骤2）中所述的强制催化溶解得温度为67℃~68℃、反应时间为125min~130min。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，步骤3）中所述的草酸的加入量为苯酚摩尔量1.1%~1.3%，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.78~0.82，滴加甲醛用时90min~100min。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，步骤4）中所述的三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的2.2%~2.7%。

优选的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，步骤5）中所述的真空洗酚的温度为152℃~155℃。

与现有技术相比，本发明的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂及其合成工艺所具有的有益效果是：本发明针对现有技术工艺无法将尼龙6参与到酚醛树脂生产中这一难点，从酚醛树脂的合成工艺与原料改进。在原有苯酚、甲醛及催化剂的基础上，本发明选择在工艺前期将抗冲击性和抗溶解性高的尼龙6进行催化溶解，进而进一步进行生产。利用尼龙6的特性，对酚醛树脂的分子链进行改变，使酚醛树脂得到更高的强度同时兼具优良的柔韧性，降低摩擦系数，提高耐磨性能。实现了酚醛树脂强度的提高，对比现有工艺生产的树脂与本发明产出的树脂，抗拉强度提高44%以上，产品适用于高端磨料磨具制造、高端摩擦材料制造等领域。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂合成工艺的流程图。

图2为原有工艺的流程图。

实施方式

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。以下实施例

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.12:0.0022的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比4.5:1配制的混合酸；

2）将物料加热至68℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为125min；

3）按苯酚摩尔量1.2%的比例加入草酸，继续升温至105℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.81，滴加甲醛用时90min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的2.5%；

5）然后抽真空至负压≥-0.09MPa，并继续升温至153℃进行真空洗酚；

6）真空洗酚至游离酚≤3%后，恢复压力然后保持在152℃~153℃放料；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为6.1%，所得酚醛树脂的抗拉强度为3.12MPa。

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按1:0.11:0.0023的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比4:1配制的混合酸；

2）将物料加热至68℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为130min；

3）按苯酚摩尔量1.1%的比例加入草酸，继续升温至106℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.82，滴加甲醛用时95min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的2.2%；

5）然后抽真空至负压≥-0.09MPa，并继续升温至152℃进行真空洗酚；

6）真空洗酚至游离酚≤3%后，恢复压力然后保持在150℃~152℃放料；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为5.8%，所得酚醛树脂的抗拉强度为3.11MPa。

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.14:0.0020的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比5:1配制的混合酸；

2）将物料加热至67℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为125min；

3）按苯酚摩尔量1.3%的比例加入草酸，继续升温至104℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.78，滴加甲醛用时100min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的2.7%；

5）然后抽真空至负压≥-0.09MPa，并继续升温至155℃进行真空洗酚；

6）真空洗酚至游离酚≤3%后，恢复压力然后保持在154℃~155℃放料；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为6.4%，所得酚醛树脂的抗拉强度为3.07MPa。

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.09:0.0026 的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比3:1配制的混合酸；

2）将物料加热至65℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为150min；

3）按苯酚摩尔量0.85%的比例加入草酸，继续升温至108℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.74，滴加甲醛用时90min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的1.9%；

5）然后抽真空至负压≥-0.09MPa，并继续升温至150℃进行真空洗酚；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为4.52%，所得酚醛树脂的抗拉强度为2.44MPa。

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.15:0.0019的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比6:1配制的混合酸；

2）将物料加热至73℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为120min；

3）按苯酚摩尔量1.56%的比例加入草酸，继续升温至102℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.88，滴加甲醛用时110min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的3.2%；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为7.88%，所得酚醛树脂的抗拉强度为2.44MPa。

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.12:0.0021的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比1:5配制的混合酸；

2）将物料加热至67℃进行强制催化溶解，催化溶解反应时间为128min；

3）按苯酚摩尔量1.4%的比例加入草酸，继续升温至106℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.77，滴加甲醛用时105min；

4）然后向反应体系中加入三乙醇胺，继续升温开始常压蒸馏，直至蒸馏温度达到150℃结束；其中三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的2.0%；

5）然后抽真空至负压≥-0.09MPa，并继续升温至151℃进行真空洗酚；

6）真空洗酚至游离酚≤3%后，恢复压力然后保持在151℃~152℃放料；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为5.7%，所得酚醛树脂的抗拉强度为2.64MPa。

实施例

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.12:0.0021的摩尔比混合；其中酸为硫酸；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为4.7%，所得酚醛树脂的抗拉强度为2.41MPa。

对比例1

1）尼龙6、酸按照0.12:0.0022的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比3~6:1配制的混合酸；

3）向溶解体系中加入苯酚及草酸，苯酚与尼龙6的摩尔比为1:0.12，并按苯酚摩尔量1.2%的比例加入草酸，继续升温至105℃后开始滴加甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.81，滴加甲醛用时90min；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为3.7%，所得酚醛树脂的抗拉强度为2.37MPa。

对比例2

1）将苯酚、尼龙6、酸按照1:0.12:0.0022的摩尔比混合；其中酸为硫酸与盐酸按摩尔比3~6:1配制的混合酸；

3）按苯酚摩尔量1.2%的比例加入草酸，继续升温至105℃后一次性加入甲醛，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.81；

显微检测所得酚醛树脂的分子链上接枝共聚的尼龙6分子链段的含量为1.7%，所得酚醛树脂的抗拉强度为2.04MPa。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：酚醛树脂的分子链上共聚有尼龙6分子链段，其中尼龙6分子链段的含量为4.5%~7.8%；所述的尼龙6以接枝的形式共聚；

制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：所述的酚醛树脂的抗拉强度为2.41MPa~3.12MPa。

3.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：步骤1）中所述的酸为硫酸与盐酸的混合酸，其中硫酸与盐酸的摩尔比为3~6:1。

4.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：步骤1）中所述的苯酚、尼龙6、酸按照1:0.11~0.14:0.0020~0.0023的摩尔比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：步骤2）中所述的强制催化溶解的温度为67℃~68℃、反应时间为125min~130min。

6.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：步骤3）中所述的草酸的加入量为苯酚摩尔量1.1%~1.3%，苯酚与甲醛的摩尔比为1：0.78~0.82，滴加甲醛用时90min~100min。

7.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：步骤4）中所述的三乙醇胺的加入量为苯酚摩尔量的2.2%~2.7%。

8.根据权利要求1所述的一种高强度、高韧性兼具的低磨耗酚醛树脂的合成工艺，其特征在于：步骤5）中所述的真空洗酚的温度为152℃~155℃。