CN115784609A - 化学强化的玻璃板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及玻璃板、特别是化学强化的玻璃板，以及涉及这些玻璃板的制造方法。更具体地，本发明涉及包含硼硅酸盐玻璃的玻璃板。
Description
技术领域
本发明总体上涉及玻璃板、特别是化学强化的玻璃板，以及这些玻璃板的制造方法。更具体地，本发明涉及包括硼硅酸盐玻璃的玻璃板。
背景技术
玻璃板广泛用作观察板或保护板。例如，已知将玻璃板用作汽车应用中的挡风玻璃或用作智能手机的盖板。
当将玻璃板用作传感器应用的保护盖板时，玻璃板需要满足若干规格。特别是在光学传感器的情况下，用于保护壳体和/或盖板的玻璃板应表现出对机械性损伤、例如破裂高的耐性，尤其是当玻璃表面受到刮擦或磨损时。因此，玻璃板表面对划痕形成和/或磨损应具有高的耐性，此外，还需要高耐候性或耐腐蚀性。
包括钠钙玻璃或由其构成的玻璃板在耐腐蚀性和机械强度方面都没有表现出令人满意的性能。
虽然已知使用硼硅酸盐玻璃代替钠钙玻璃，因为与钠钙玻璃相比硼硅酸盐玻璃具有优异的耐候性和/或耐腐蚀性以及对表面缺陷、如划痕优异的耐性，但与破裂有关的机械强度仍然不够。
为了提供高机械强度的玻璃制品、例如玻璃板，可以例如通过回火或通过离子交换(所谓的化学钢化或化学强化)进行强化。例如，已知化学强化的铝硅酸盐玻璃(AS玻璃)或含锂铝硅酸盐玻璃(所谓的LAS玻璃)。特别地，化学强化的LAS玻璃以其导致高耐破裂性的高机械强度而闻名。然而，由于组成和所得玻璃结构的原因，化学强化的LAS玻璃制品对刮擦和/或磨损相当敏感，尤其是与由包含氧化硼的玻璃制成的玻璃制品相比。
例如，国际专利申请WO2019/130285A1涉及一种层压板，例如用作挡风玻璃，其包括可以强化的外硼硅酸盐玻璃层。然而，WO2019/130285A1既没有公开硼硅酸盐玻璃的任何组分细节，也没有涉及强化工艺的详情。
国际专利申请WO2019/161261A1涉及具有层压玻璃的LiDAR盖板。层压玻璃制品包括芯层和两个包覆层，其中包覆层具有比芯层低的CTE。玻璃可以包括硼硅酸盐玻璃。根据WO2019/161261A的层压玻璃制品进一步配置成吸收可见光。
US10252935B2公开了一种化学钢化的玻璃板。可以对玻璃板进行强化，从而可以实现大于200MPa的高压应力，因此可以实现高断裂强度。
US2020/0132521A1涉及一种传感器模块和一种保护玻璃。保护玻璃可以化学强化，并且可以实现约400MPa或更高的非常高的压应力。此外，应最小化B2O3的含量，以避免损坏生产设施和/或形成条纹。
国际专利申请WO2020/247245A1涉及用于LiDAR应用的硬化的光学窗。玻璃窗的压应力可以非常高。例如，可以实现至多约1000MPa的最大压应力值。
然而，现有技术的玻璃制品都没有结合抗破裂的高机械强度和抗磨损和/或刮擦的高表面耐性。
因此，需要一种结合了用于覆盖应用的足够的机械强度同时提供良好的耐磨损和/或刮擦表面的玻璃制品。此外，需要这种制品的制造方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种玻璃制品、特别是玻璃板，其至少部分地克服了现有技术的玻璃制品的缺陷。另一目的是提供这种玻璃制品、特别是玻璃板的制造方法。
本发明的问题由独立权利要求的主题解决。特殊的和优选的实施例是本申请的从属权利要求、说明书和附图的主题。
因此，本发明涉及一种玻璃板、特别是化学强化的玻璃板，其厚度为至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm且至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm，并且包含以氧化物mol％计的以下组分：
SiO2 65至85
B2O3 3至13
∑(R2O+RO) 3至19
其中R2O代表Li2O、Na2O和K2O中的任一种及它们的任意组合，并且其中RO代表MgO、CaO、SrO和BaO中的任一种及它们的任意组合。
优选地，优选地对于136×63mm2的玻璃板尺寸，玻璃板在根据VW80000M-02(ISO20567-1)的砾石测试的两个周期中没有显示出破裂。
另外地或替代地，对于136×63mm2的玻璃板尺寸，玻璃板优选地通过根据PV 3905的落球测试，其使用直径50mm的500g钢球，落球高度为至少30cm。在本发明的意义上，“通过落球测试”是指对于小于30cm的落球高度没有发生破裂。优选地，甚至高于30cm的落球高度也不会导致玻璃板破裂。因此，根据一实施例，本发明的玻璃板通过根据PV 3905的落球测试，落球高度为至少35cm、优选地至少40cm、更优选地至少45cm。
落球高度优选地确定为最少4个样品且最多10个样品的平均落球高度。然而，如果只有少数样品可利用，也可以使用单个测试样品来确定落球高度。
这种玻璃板提供了几个优点。
根据本发明的玻璃板包含65至85mol％的网络形成氧化物SiO2，以及至少3mol％且至多13mol％的B2O3，其是可被视为网络形成剂或中间氧化物的氧化物。根据本发明的玻璃板中至少68mol％的高含量的SiO2和B2O3、特别是至多85mol％的高含量的SiO2导致相当刚性的玻璃网络，该网络能够承受并保持例如由离子交换引起的机械应力。然而，同时，B2O3的含量确保即使对于高含量的SiO2，仍可以在常规的玻璃熔融工艺中获得玻璃，因为B2O3是降低玻璃熔体的熔融温度的组分。因此，B2O3的含量至少为3mol％。此外，B2O3改善了玻璃板表面的耐刮擦性和/或耐磨损性。然而，为了避免损坏玻璃生产设施、例如玻璃罐，在根据本发明的玻璃中B2O3含量受到限制，并且玻璃板包含至多13mol％的B2O3。B2O3的另一优点是含硼玻璃和包括这种含硼玻璃或由其构成的玻璃制品、例如玻璃板显示出更高的耐化学性并且因此耐腐蚀性。
根据本发明的玻璃板还包含其它氧化物R2O和/或RO，其中这些氧化物R2O和RO的总和在至少3mol％和至多19mol％之间。
在此，R2O表示Li2O、Na2O、K2O中的任一种及它们的任意组合，RO表示MgO、CaO、SrO、BaO中的任一种及它们的任意组合。
氧化物R2O和RO、即碱金属氧化物和碱土金属氧化物从功能角度看也可以认为是所谓的网络改性剂氧化物，与网络形成氧化物、如SiO2相反。
网络改性剂氧化物是玻璃生产中的重要组分，因为这些组分降低了玻璃熔融温度和/或熔体粘度，从而实现了成本有效的生产。此外，在所讨论的玻璃制品要进行化学钢化的情况下，碱金属氧化物如Li2O和/或Na2O是玻璃的必要成分，以实现离子交换，即在玻璃板或玻璃制品的表面层中较小碱金属离子由待结合到玻璃网络中的较大碱金属离子交换，从而在玻璃网络中引起应力、即压应力。即，通过在玻璃板的表面层中引起压应力，使制品整体得到强化。在此要注意的是，在离子交换过程中，通常玻璃板的两侧或两个主表面都受到压应力，因为玻璃板的两侧或两个主表面都浸入离子交换浴中。为了提供可通过离子交换进行化学钢化或强化的玻璃制品，根据本发明的玻璃制品、特别是玻璃板包含至少3mol％的RO和R2O，如上文进一步规定的，并且可以优选地更高，以实现特别有效的化学钢化。
然而，由于碱金属和碱土金属氧化物改变并弱化玻璃网络，因此RO和R2O组分的含量不应过高。这些氧化物过高的量可能导致对化学侵蚀的耐性降低，并且虽然这种玻璃和包含这种玻璃或由其构成的玻璃制品可容易地化学钢化，甚至可以实现非常高的压应力，但这种玻璃和玻璃制品还可能对例如由刮擦和/或磨损引起的表面劣化具有相当低的耐性。因此，氧化物RO和R2O的总量不应高于19mol％。
意外地，发明人发现，通过提供具有在上述规定范围的组成的玻璃板，不仅可以在离子交换期间获得具有足够高的抗破损的耐机械性的化学钢化或强化的玻璃板，而且还可以提供具有优异的耐刮擦性能的玻璃板。
为了说明根据本发明的玻璃板优异的性能的合适的磨损测试是根据VW80000 M-02(ISO 20567-1)的砾石测试。根据VW80000 M-02(ISO 20567-1)的测试步骤是确定表面、例如油漆或涂层表面的耐石屑性的已建立的测试步骤，并且也可用于确定无涂覆的表面、如玻璃板表面的表面质量。在进行根据VW80000M-02(ISO 20567-1)的测试后，玻璃板在两个周期后没有出现破裂。
另外地或替代地，对于136×63mm2的玻璃板尺寸，化学钢化的玻璃板优选地通过根据PV 3905的落球测试，落球高度为至少30cm或甚至更大，例如落球高度为至少35或至少45mm，使用直径50mm的500g钢球。也就是说，根据一实施例，本发明的化学强化的玻璃板具有高耐破裂性。优选地，本发明的化学强化的玻璃板同时表现出优异的表面耐性，即玻璃板表面对机械磨损、如刮擦和/或磨损的高耐性。
根据一实施例，玻璃板中组分SiO2、B2O3和Al2O3的总和以氧化物mol％计为至少80、优选地至少84、更优选地至少90且特别优选地至多98、更特别优选地至多94、最特别优选地至多91。此外，玻璃板具有的网络改性剂氧化物含量以氧化物mol％计为至少3且优选地至多19、更优选地至多15、最优选地至多11。
在此，Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO或其任意组合认为是网络改性剂氧化物。
根据玻璃板的该实施例，Al2O3是玻璃板的其它组分。取决于具体玻璃材料的确切性质或玻璃成分和Al2O3的引入量，Al2O3，作为玻璃组分，可以认为是网络形成剂或中间氧化物，即可促进网络形成以及引起玻璃网络变化或改变的氧化物。
Al2O3是一种可以提高表面硬度、即耐表面磨损的玻璃组分。然而，同时，玻璃材料并且因此玻璃板中的高Al2O3含量可能引起高熔融温度。
此外，已知通过将Al2O3添加到碱金属硅酸盐玻璃中减少了非桥连氧原子的数量。事实上，该添加对于刚性网络的建立是有利的，但正如上面所指出的，对于所得玻璃和/或玻璃制品、如玻璃板的熔融性而言是关键的。此外，由于玻璃和/或玻璃板的高Al2O3含量，玻璃或所得玻璃制品、如玻璃板的化学稳定性可能降低。因此，根据玻璃或玻璃制品的实施例，Al2O3在玻璃或玻璃制品中的百分比受到限制。
然而，发明人发现，在根据本发明的玻璃板中，Al2O3含量可以在相当大的范围中变化。相当意外地，发明人发现，根据一实施例，并非单独的Al2O3含量而是氧化物Al2O3、B2O3和SiO2的总含量可促进本发明的化学强化的玻璃板有利的性质。也就是说，仅65至75mol％的相当低的SiO2含量例如可以通过相当高的Al2O3含量补偿，而低的Al2O3含量可以用于高的SiO2含量、例如78mol％或甚至更大，和/或通过在上述规定的范围调整B2O3含量，只要所有三种组分的总含量保持在至少80％、优选地至84％、更优选地至少88％且特别优选地至多98％、更特别优选地至多94％、最特别优选地至多91％的指定范围，其中所有百分比以氧化物mol％计。
更意外地，发明人发现不仅网络形成剂和中间氧化物的总含量(由组分SiO2、B2O3和Al2O3的上述总含量表示)可以如上所述以相当大的量变化，而且网络改性剂的量可以在很大范围内变化，只要玻璃材料并且因此玻璃板的网络改性剂总含量保持在上述范围内。在此，如以上已经指出的，Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO或其任意组合认为是网络改性剂(或网络改性剂氧化物)。
发明人还发现，应特别注意玻璃板中关键组分SiO2和B2O3的含量。对于玻璃板中组分SiO2和B2O3的总和以氧化物mol％计在至少72、优选地至少75.5、特别优选地至少88、更特别优选地至少90和优选地最多95之间，可以得到非常有利的化学钢化或强化的玻璃板。这些玻璃板显示出尤其是对刮擦和/或磨损非常高的耐磨损玻璃板表面以及抗化学侵蚀的高耐性。
通常，不限于本发明的任何实施例，化学强化的玻璃板的指定组分进一步符合与四面体和三角配位的硼的含量有关的约束。
硼和铝原子倾向于在玻璃状网络中四面体配位，特别是在碱金属和碱土金属氧化物存在下。这些四面体非常适合主要由硅四面体形成的玻璃状网络。
此外，如Sebastian Bruns、Tobias Uesbeck、Dominik Weil、Doris
Leovan Wüllen、Karsten Durst和Dominique de Ligny(Influence of Al2O3 Addition onStructure and Mechanical Properties of Borosilicate Glasses,Front.Mater.,2020年7月28日)所示，铝离子倾向于四面体配位，使得在由于缺乏提供氧原子的碱金属和/或碱土金属元素而导致缺氧的情况下，硼离子将三角配位。
三角配位的硼离子的量cB2O3,三角如下给出：
cB2O3,三角＝cB2O3+cAl2O3–cR2O
其中c在每种情况下是指相应组分的含量(以mol％计)，并且其中
-cB2O3是指相应玻璃组合物中B2O3的总含量，
-cB2O3,三角是指三角配位的B2O3的含量，
-cAl2O3是指Al2O3的总含量，和
-cR2O是指组分Li2O、Na2O和K2O的总和。
根据一实施例，cB2O3,三角>0。
这是有利的，因为在这种情况下，玻璃板的玻璃包括所谓的硼氧环、即平面结构(参见Christian Hermansen,Quantitative Evaluation of Densification and CrackResistance in Silicate Glasses,Master Thesis,Aalborg University,Denmark，2011年7月5日)。这些硼氧环倾向于聚集，其中相邻的硼氧环可能一个在另一个上滑动。也就是说，这些硼氧环可以在玻璃网络内形成具有堆叠结构的域。与这些堆叠平行，玻璃网络可以吸收作用在玻璃上的力而没有化学键的任何破坏。结果，改善了玻璃网络并且因此任何玻璃制品、如玻璃板的强度。例如，包括这种玻璃材料的玻璃板在砾石测试方面可以表现出改善的耐性。
任何三角配位的硼的存在可以通过11BMAS-NMR分析确定。
因此，玻璃网络中的硼氧环也可视为一种内在的润滑剂，其抵消脆性同时增强对表面损伤和缺陷的耐性。
然而，同时，过量的三角配位的硼并且因此硼氧环可能负面地影响耐化学性、尤其是对碱侵蚀的耐性，因为碱金属离子可能平行于上述硼氧环的堆叠快速行进(propagate)。
因此，根据另外的实施例，cB2O3,三角可优选地为至少3mol％、更优选地至少5mol％且进一步优选地至多10mol％、优选地至多9mol％、最特别优选地至多8mol％。
根据另外的实施例，三角配位的硼离子cB2O3,三角的量也可以如下给出：
cB2O3，三角＝cB2O3+cAl2O3-cNa2O-cK2O-cCaO。
因此，根据另外的实施例，cB2O3，三角为至少2mol％、优选地至少3mol％，但至多10mol％、优选地至多9mol％。
以下定义适用于本发明的范围：
交换浴理解为盐熔体，其中该盐熔体用在玻璃或玻璃制品的离子交换方法中。在本发明的范围内，术语“交换浴”和“离子交换浴”同义地使用。
通常，盐以工业级纯度用于交换浴。这意味着尽管例如仅使用硝酸钠作为交换浴的初始物质，但某些杂质也包含在交换浴中。在这种情况下，交换浴是盐、例如硝酸钠或盐的混合物、例如钠盐和钾盐的混合物的熔体。在这种情况下，交换浴的组成以这样的方式表示，使得它是指交换浴的标称组成，而不考虑可能存在的杂质。因此，只要在本发明的范围内指出100％硝酸钠熔体，这意味着仅硝酸钠用作原料。然而，硝酸钠交换浴的实际含量可能会有所偏差，并且这也是常见的，因为工业级原料尤其具有一定百分比的杂质。然而，相对于交换浴的总重量，这些通常小于5重量％、特别是小于1重量％。
以相应的方式，对于具有不同盐的混合物的交换浴，这些盐的标称含量是在不考虑由于工业级导致的初始物质的杂质的情况下标明的。因此，具有90wt％KNO3和10wt％NaNO3的交换浴也可能含有一些由原料导致的少量杂质，相对于交换浴的总重量，通常应小于5wt％、特别是小于1wt％。
此外，交换浴的成分在离子交换过程中也会发生变化，特别是因为离子、例如锂和/或钠离子由于持续的离子交换而从玻璃或玻璃制品迁移到交换浴中。当然，也存在由于老化导致交换浴的成分变化，当然，只要没有另外明确说明就不考虑。相反，在本发明的范围内，为了标明交换浴的成分，记下标称原始成分。
在本发明的范围内，应力分布理解为例如在图中给出玻璃制品、如玻璃板中施加的机械应力相对于所考虑的玻璃制品的厚度。在本发明的范围内，只要指出压应力分布，这在此理解为应力分布的那部分，其中应力呈正值、即大于零。相反，拉应力为负值。
在本发明的范围内，玻璃板是板状或盘状玻璃制品，并且这种玻璃制品理解为在一个空间维度上的横向尺寸比其他两个空间方向上小至少一个数量级的玻璃制品，这些空间方向是相对于笛卡尔坐标系指定的，其中这些空间方向每个相互垂直，并且在这种情况下，最大表面或主表面的法线方向上的厚度是从一个主表面到另一个主表面测量的。
由于厚度比玻璃制品的宽度和长度小至少一个数量级，因此在这种情况下，宽度和长度可以处于同一数量级。然而，也可能的是，长度仍明显大于玻璃制品的宽度。在本发明的意义上，板状玻璃制品或玻璃板因此也可以包括玻璃带或玻璃条。
在本发明的意义上，玻璃理解为一种材料并且玻璃制品、例如玻璃板理解为由玻璃材料生产和/或包含玻璃材料的产品，例如通过在热成型期间成型。特别地，玻璃制品、例如玻璃板可以由玻璃构成或主要由玻璃构成；因此，玻璃材料可以包含至少90wt％的玻璃。
在本发明的范围内，化学预应力理解为其中将玻璃制品浸入所谓的交换浴中的过程。此外，在本发明的范围内，表述“化学预应力化”、“化学钢化”、“化学硬化”和“化学强化”同义地使用，是指通过离子交换工艺预应力化或钢化或硬化或强化的玻璃制品、例如玻璃板。在浸入所谓的交换浴期间，发生离子交换。在本发明的意义上，钾交换理解为钾离子从交换浴迁移到玻璃制品或玻璃板中、特别是迁移到玻璃制品或玻璃板的表面中，因此例如结合在其中，由此，同时小的碱金属离子、例如钠从玻璃制品或玻璃板迁移到交换浴中。钠交换以相应的方式理解，即钠离子从交换浴迁移到玻璃制品或玻璃板的表面，而相反，小的离子、例如锂离子从玻璃制品或玻璃板、特别是从玻璃制品的表面迁移到交换浴中。如上所述，由于这种离子交换，在玻璃制品、例如玻璃板的表面区域中建立压应力区。
在本发明的范围内，最大拉应力是玻璃制品中心、即在玻璃制品一半厚度的深度处的拉应力值。
拉应力通常为负；相反，压应力为正，因为压缩和拉伸具有对应的相反方向。在本发明的范围内，只要在没有标注符号的情况下指示拉应力的值，应当理解这种情况涉及应力的大小。该定义在此涉及应力的符号，因为关于应力的符号，它通常由本领域技术人员、即预应力的防护玻璃的开发者使用。这直接偏离通常将压应力指定为负而将拉应力指定为正，因为这例如通常在物理学中使用。在本发明的范围内，当然，如所解释的，应力的定义回到它们通常在玻璃工业中的使用方式。
如果相对于相应交换的成分或离子进行规定，则钾交换、即钾离子交换玻璃中钠的压应力深度也称为所谓的“交换深度”。在本发明的范围内，术语“交换深度”、“压应力深度”和“DoL”至少就钾-钠离子交换而言同义地使用。对于钠-锂交换，DoL和交换深度之间存在差异。此外，为了表征钠交换，通常指示30μm深度处的压应力值(也称为CS(30))以及压应力层的深度(DoCL)。
在本发明的范围内，根据Dietzel使用术语“离子的场强”。特别地，该术语用于指氧化物玻璃基质，其中应当理解，该值可以改变，每次取决于所讨论的离子的配位数。
关于术语“网络改性剂”和“网络形成剂”，这些理解为根据Zachariasen。
如上所指出的，已经表明，对于在碱性硅酸盐玻璃中建立尽可能最佳地可预应力化的玻璃网络，B2O3、Al2O3和SiO2组分是相互关联的。因此，原则上，如果玻璃可进行离子交换，则它必须包含碱金属离子。由于碱金属离子的含量，削弱玻璃网络，当然，因为出现了非桥连氧。这些可以通过将Al2O3和/或SiO2作为组分添加到玻璃中来减少。在上文指示的每种组分的范围改变这些组分，同时确保玻璃和/或所得玻璃制品、例如玻璃板中的这些组分的总和保持在也已在上文指示的特定范围内是有利的，因为以这种方式，获得了稳定的刚性网络，其提供了至少足够的化学稳定性。然而，上述三种组分在玻璃和/或玻璃制品或玻璃板中的含量不应太高，因为如果是这种情况，则玻璃不再是可熔融的，或不再是经济地可熔融的。
例如，根据一实施例，对于化学强化的玻璃板获得非常有利的玻璃板组成范围，该玻璃板包括以氧化物mol％计的以下组分：
在此，79至85mol％、优选地80至85mol％的高SiO2含量与仅0.5至4mol％的相当低的Al2O3含量结合，而B2O3含量在8至12mol％范围。
玻璃板进一步包含网络改性剂、例如Na2O、CaO和K2O。也是网络改性剂的MgO是本实施例的玻璃板的可选组分。
可以看出，根据上述实施例，玻璃或玻璃板包含Na2O作为必要成分。作为碱性氧化物，Na2O是一种网络改性剂，并且作为可化学预应力化的玻璃的成分，能够实现钠离子与钾离子的离子交换。这是有利的，因为在这种情况下，使用基于一种或多种钾盐的交换浴、即低价易得的材料，可以使用众所周知的、良好掌握的工艺进行化学钢化。
然而，过多的Na2O是不利的。特别地，Na2O的含量降低了玻璃的化学稳定性、特别是耐酸性。因此，根据玻璃和/或玻璃制品的实施例，优选地限制Na2O的含量。
已知，原则上待预应力化的玻璃或玻璃制品、如玻璃板中一定量的Li2O可积极影响最佳地可预应力化的玻璃或玻璃制品的形成。然而，由于Li2O需要相当昂贵的原料，玻璃中的Li2O含量应尽可能低。因此，特别有利的是，根据本发明，可以获得优化的玻璃板而不需要将Li2O加入到玻璃组合物中。
因此，根据一实施例，玻璃板仅以按重量计不超过500ppm的不可避免的痕量包含Li2O，特别是对于包含至少79至85mol％、优选地80至85mol％的高SiO2含量、0.5至4mol％的相对低的Al2O3含量和8至12mol％的B2O3含量的玻璃板的实施例。
在本发明的范围内，包含按重量计不超过500ppm的Li2O的玻璃也可以称为基本上不含Li2O的玻璃。此外，在本发明的范围内，如上所述的具有至少79至85mol％、优选地80至85mol％的SiO2含量的玻璃(或玻璃制品或玻璃板)也称为“高SiO2玻璃”。
根据这种化学强化的玻璃板的实施例，优选地对于在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm之间的玻璃板厚度，获得在8.5和13.5μm之间的DoL和400MPa以下、优选地为250MPa以下、特别优选地170MPa以下、更特别优选地为160MPa以下并且优选地至少140MPa、特别是在140MPa和170MPa之间、特别优选地在140MPa和160MPa之间的压应力。非常意外地，优选地对于136×63mm2的玻璃板尺寸，即使对于至多400MPa的相当低的应力水平，也可以获得特别有利的化学强化的玻璃板，即足够的耐机械破裂性(其特征在于在落球测试中高的落球高度)结合出色的表面耐性(例如在根据VW80000 M-02(ISO 20567-1)的砾石测试中确定的，并且玻璃板在砾石测试的两个周期后没有破裂)的玻璃板。
然而，根据替代的实施例，化学强化的玻璃板包含以氧化物mol％计的以下组分：
在化学强化的玻璃板的上述实施例中，以氧化物计至少67至至多71mol％、优选地69至71mol％的相对低的SiO2含量与以氧化物计至少10mol％至至多12mol％的相对高的Al2O3含量以及至少3mol％至至多5mol％的相当低的B2O3含量相结合。这种玻璃(或玻璃制品或玻璃板)在本发明的范围中也可称为“低SiO2玻璃”。
正如上面已经指出的，玻璃组分可能相互作用从而导致玻璃网络形成。对于本发明的玻璃，如上所述，发明人意外地发现，玻璃组分含量可以在相当宽的范围中变化，只要导致可以存储诱导的应力(并因此被强化，例如通过离子交换)的玻璃结构，同时为所得玻璃制品或玻璃板表面提供对机械磨损、例如刮擦和/或磨损良好的耐性。
因此，对于具有上述范围所指示的相当低的SiO2和B2O3以及相对高的Al2O3含量的玻璃，也可以获得本发明的玻璃板的有利的机械性能。正如发明人假设的，在玻璃网络中掺入锂离子也可以促进特别致密的玻璃结构形成，然而，在玻璃和玻璃制品、例如具有低SiO2和B2O3以及相对高的Al2O3含量的情况下，这些玻璃和玻璃制品优选地包含Li2O。在掺入Li2O后，无需高SiO2含量即可产生致密结构。这是因为锂离子是具有更大场强的小的离子。在本发明的范围内，根据Dietzel使用术语“离子的场强”。特别地，该术语用于指氧化物玻璃基质，其中应当理解，该值可以改变，每次取决于所讨论的离子的配位数。与其他碱金属离子、例如钠离子相比，锂离子更高的场强可能是有利的，因为特别致密的玻璃网络应该在机械作用的情况下、例如较小的离子被较大的离子交换、就像离子交换中的情况一样提供更小的变形体积，因此应该阻止机械变形。然而，据信这会导致预应力化性的改善，因为诱导的应力更好地存储在玻璃网络中。因此，根据具有仅67至71mol％SiO2的“低SiO2玻璃”，玻璃的刚性是由网络形成剂和中间氧化物与网络形成剂Li2O的结合提供的，即对于这些“低SiO2玻璃”，强制性组分以氧化物计以至少7.5至至多9mol％的量存在(与优选地基本上不含Li2O的“包含79至85mol％SiO2的高SiO2玻璃相比)。
根据玻璃和/或玻璃制品的一实施例，玻璃和/或玻璃制品因此包含至少7.5mol％的Li2O。
然而，Li2O的百分比不应太高，并且优选地受到限制。众所周知，当Li2O是玻璃中的一种组分时，它也导致玻璃的分层和/或结晶。根据玻璃和/或玻璃制品的一实施例，玻璃和/或玻璃制品因此包含至多9mol％的Li2O。
此外，通过这些“低SiO2玻璃”，优选地可以获得特征在于DoCL在250μm和450μm之间和至少250MPa的压应力(CS(30))的玻璃板。尽管表征玻璃板的预应力水平的这些参数与“高SiO2玻璃”玻璃板中的参数不同，但发明人发现，在落球测试中仍然观察到有利的机械性能结果。发明人认为这是由于玻璃组合物整体全面的方案，通过玻璃结构中的功能来考虑组分，使得已知的网络改性剂Li2O仍可至少部分地补偿例如如果与特定量的中间氧化物Al2O3和网络形成氧化物B2O3结合的低SiO2含量。
本发明的另一方面涉及一种制造化学强化的玻璃板、优选地根据本发明的任何实施例的化学强化的玻璃板的方法。该方法包括以下步骤：
-提供玻璃板，
-提供包含熔融碱金属盐或熔融碱金属盐的混合物的浴，
-将玻璃板浸入浴中，以便进行离子交换，
其中离子交换在至少390℃至至多490℃之间的温度进行至少2小时至至多12小时的持续时间。
根据一实施例，温度在至少420℃和至多460℃、优选地至多440℃之间，其中最优选地，温度为420℃。
根据一实施例，持续时间在至少2小时和至多12小时之间、优选地在至少4小时和至多10小时之间、更优选地在至少4小时和至多6小时之间，最优选地，持续时间为4小时。
根据另一实施例，碱金属盐包括硝酸盐或者是硝酸盐。硝酸盐是优选的，因为与其他碱金属盐、例如氯化物相比，这些盐在低温熔融。此外，与卤素离子、如Cl-相比，阴离子NO3 -是一种在较高温度也能分解的挥发性离子。因此，硝酸盐是在本发明方法的实施例中使用的优选的碱金属盐。
根据优选的实施例，该方法仅包括单个浸入步骤。即，不需要进一步的离子交换步骤，如对于所谓的LAS玻璃和可预应力化至非常高的压应力、例如600MPa或甚至更高的玻璃制品已知的离子交换步骤。因此，根据优选的实施例提出的方法是一种成本有效的方法。
根据一实施例，玻璃板组合物对应于“高SiO2玻璃”玻璃组合物并且碱金属盐包括钾盐、优选地KNO3。特别优选地，在这种情况下，玻璃板仅包含按重量计不超过500ppm的不可避免的痕量的Li2O。
“高SiO2玻璃”特别合适的玻璃组合物可以例如以氧化物mol％计给出：
然而，正如上面指出的，最重要的是氧化物SiO2、Al2O3和B2O3的含量，正如已经详细说明的。因此，通常不受如上指出的组成范围的限制，本发明范围内的合适的“高SiO2玻璃组合物”可认为是SiO2为79至85mol％、优选地80至85mol％、Al2O3为0.5至4mol％且B2O3为8至12mol％以及变化比例的网络改性剂至100mol％的玻璃组合物，其中优选地，网络改性剂Li2O仅以按重量计不超过500ppm的不可避免的痕量存在。
这种玻璃组合物优选地很好地适于包含钾盐、例如KNO3的离子交换方法。
在这种方法中，可以获得“高SiO2玻璃”玻璃制品，优选地对于在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm之间的玻璃板厚度，其特征在于DoL在8.5和13.5μm之间并且压应力为400MPa以下、优选地250MPa以下、特别优选地170MPa以下、更多特别优选地160MPa以下并且优选地至少140MPa、特别是在140MPa和170MPa之间、优选地140MPa和160MPa之间。
根据另一实施例，玻璃板组合物对应于“低SiO2玻璃”组合物，并且碱金属盐包括钠盐、优选地NaNO3。
特别好地适于基于钠盐、例如NaNO3的离子交换的玻璃组合物可以例如由以氧化物mol％计在以下范围的组分给出：
然而，通常不限于上述指出的组成范围，通常适于根据实施例的方法的具有以氧化物计67至71mol％的SiO2含量、10至12的Al2O3含量、3至5mol％的B2O3含量并且进一步包含尤其是至少7.5至至多9mol％的Li2O的玻璃组合物认为是“低SiO2玻璃”组合物，并且可以通过根据本发明的实施例特别是基于钠盐、例如NaNO3的离子交换而预应力化。
优选地，对于这种“低SiO2玻璃”，优选地对于在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm的玻璃板厚度，相应的玻璃板的特征在于DoCL在8.5和13.5μm之间并且压应力(CS30)为700MPa以下、优选地至少250MPa、特别是在260和450MPa之间。
本发明的又一方面涉及根据实施例和/或根据实施例的方法制造的化学强化的玻璃板作为光学传感器、特别是LiDAR传感器的保护壳的盖板玻璃的用途。
此外，本申请涉及在根据本发明的实施例的方法中制造的玻璃板。
下表包括根据本发明的不同实施例的玻璃组合物的一些示例。在表中，所有组分均以mol％计。数据通过对熔融的玻璃体和样品分析获得，由于分析误差，组分加起来可能超过100mol％或低于100mol％。
根据以下标准确定耐化学性(耐水解性H、耐酸性A、耐碱性L)：分别根据ISO 719和DIN 12111的规定确定玻璃的耐水解性并指示水解等级。根据提取的玻璃成分的量，将相应测试的玻璃分成不同的等级。等级1表示其中仅提取了少量材料的等级，并且等级数随水解侵蚀导致的玻璃浸出的增加而增加。根据DIN 12116的规定确定玻璃的耐酸性和酸性等级。在此，再次根据提取的玻璃成分的量划分等级，最好的等级还是1级。分别根据ISO 695和DIN 52322的规定确定玻璃的耐碱性和碱性等级。同样，最好的等级、即具有最高耐碱性的等级是1级。
根据VW80000 M-02(ISO 20567-1)的砾石测试通过500g的砾石介质进行。测试压力设置为2bar。用作冷硬铁砂的砾石介质符合DIN EN ISO 11124-2标准粒度范围为4mm至5mm。测试的器件、即玻璃板与砾石材料的爆破方向成54°角。使用的测试设备是符合DIN ENISO 20567-1的多重石子冲击试验机。
落球测试通过500g且直径50mm的钢球进行。待测试的样品放置在样品架上，样品架在图1中示意性但未按比例绘制地示出。
下表示出了根据本发明实施例的玻璃板的示例以及对比例。材料是指上表中给出的组合物。如果所讨论的样品被钢化，则指示厚度以及钢化方案。“CV”是指在根据DIN ENISO 20567-1的多重石子冲击测试后的“特征值”。对比例是指包含钠钙玻璃的玻璃板。
在此“破裂”是指优选地对于136×63mm2的玻璃板尺寸，在根据VW80000 M-02(ISO20567-1)的砾石测试的两个测试周期后发生破裂。如果未发生破裂，则通过测试。
#在钢化和测试前抛光的样品
根据DIN EN ISO 20567-1:2017-07，特征值对应于以下最大受损表面积：
a)特征值0.5受损面积0.2％
b)特征值1.0受损面积1.0％
c)特征值1.5受损面积2.5％
d)特征值2.0受损面积5.5％
e)特征值2.5受损面积10.7％
f)特征值3.0受损面积19.2％
g)特征值3.5受损面积29.0％
h)特征值4.0受损面积43.8％
i)特征值4.5受损面积58.3％
j)特征值5.0受损面积81.3％。
因此，通常不限于任何特定实施例，本发明还涉及厚度在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm之间的化学强化的玻璃板，包含以氧化物mol％计的以下组分：
SiO2 65至85
B2O3 3至13
∑(R2O+RO)3至19
其中R2O代表Li2O、Na2O和K2O中的任一种及它们的任意组合，其中RO代表MgO、CaO和BaO中的任一种及它们的任意组合，
并且其中，优选地对于136×63mm2的玻璃板尺寸，在根据DIN EN ISO20567-1的多重石子冲击测试后，特征值CV为至多1.5、优选地在1.0至1.5之间。
通常，可以对一个样品进行砾石测试。然而，为了提供统计效果，可以使用多个测试样品、例如约10个样品。
从以上数据可以看出，钠钙玻璃板可以被钢化并且也可以通过落球测试；然而，玻璃板会在砾石测试期间破裂。关于编号5的组合物，可以说明玻璃板厚度的影响。低玻璃厚度导致在落球测试中失败，而至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm或甚至4mm的较大玻璃板厚度明显改善落球测试中的测试结果。
此外，测试结果表明，经过离子交换的高SiO2玻璃板、如硼硅酸盐玻璃板在砾石测试的两个测试周期后没有出现破裂。
发明人进一步发现，在测试之前和/或在钢化之前对玻璃板进行抛光可以导致改善的测试结果，并且因此改善的产品质量。例如，对于包含具有“高SiO2含量”的玻璃的玻璃板，例如对于编号3的玻璃组合物，玻璃板的抛光导致在落球测试中改善的结果。然而，对于这些高SiO2玻璃，抛光也会导致砾石测试期间表面损伤增加。
特别是对于高SiO2玻璃，钢化期间的温度越高，砾石测试期间表面损伤的量越低，如可以从钢化温度从380℃增加到460℃看出的。
通过化学钢化所有玻璃都显示出落球高度增加，这种效果在具有低SiO2含量的玻璃、例如编号5的玻璃中最为明显。
一般来说，化学钢化导致砾石测试期间表面耐性增加。
因此，根据一实施例并且不限于本发明的任何具体实施例，玻璃板也可以被抛光。
因此，本发明还涉及一种用于制造玻璃板、尤其是根据本发明的任何实施例的玻璃板的方法，其包括表面抛光步骤。通常，本发明的玻璃板的两侧都可以被抛光，但也可以考虑仅对玻璃板的一侧进行抛光。可以在制造期间在钢化前进行抛光。
附图说明
现在参考以下附图进一步说明本发明。在附图中，相同的附图标记指代相同或相应的元件。
图1示意性但未按比例示出了落球测试的测试设置；
图2示意性但未按比例示出了根据本发明的实施例的玻璃板；和
图3至5示出了根据本发明的样品以及对比例的样品在砾石测试后的照片。
具体实施方式
图1示意性但未按比例示出了根据一实施例的玻璃板1的截面图，玻璃板1放置在样品架2上用于所谓的落球测试。
样品架2具有总厚度10mm的酚醛树脂。此外，为了准确定位玻璃板1，样品架2包括台阶，其特征在于具有宽度约10mm的台面21和3.4mm的立板22。
此外，样品架2包括布置在玻璃板1的中心部分下方的中间部分台阶23(或凹陷23)。在图1所示的示例中，玻璃板1具有约136×63mm2的尺寸。
图2示出了根据本发明的实施例的示意性但未按比例绘制的玻璃板的透视图。
图3的上部分示出了样品3和4的照片，对应于材料编号3的样品。在此，样品3是砾石测试后的化学强化的样品，而样品4是非强化的样品。此外，图3示出了根据DIN EN ISO20567-1的参考表面，特征值分别为1.0(附图标记81)、2.0(附图标记82)、2.5(附图标记83)和3.0(附图标记84)。如通过与这些参考表面81至84比较可以看出的，样品3具有更少的表面损伤，导致1.5的CV，而在非强化的样品4中可见的更多表面损伤导致2.0至2.5的CV。
图4的上部分示出了样品5和6的照片，对应于材料编号1的样品。在此，样品5也是砾石测试后的化学强化的样品，而样品6是非强化的样品。此外，图4示出了根据DIN EN ISO20567-1参考表面，特征值分别为1.0(附图标记81)、2.0(附图标记82)、2.5(附图标记83)和3.0(附图标记84)。如通过与这些参考表面81至84比较可以看出的，样品5具有更少的表面损伤，导致1.5的CV，而在非强化的样品6中可见的更多表面损伤导致2.0至2.5放入CV。
此外，图5示出了对应于比较例的样品7在砾石测试后的照片。砾石测试导致比根据本发明的样品3和5中更大量的劣化表面积。对应的CV为3.0。
尽管即使是未化学强化的样品(分别参见图3和4中的样品4和6)在对比样中出显示出更小程度的表面缺陷，但可以通过强化来优化这种已经很好的性能，如对于样品3和5可见的，如上所述。
Claims (16)
1.一种化学强化的玻璃板(1)，其具有在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm之间的厚度，包括以氧化物mol％计的以下组分：
SiO2 65至85
B2O3 3至13
∑(R2O+RO) 3至19
其中R2O代表Li2O、Na2O和K2O中的任一种及它们的任意组合，并且其中RO代表MgO、CaO、SrO和BaO中的任一种及它们的任意组合，
和
其中优选地，优选地对于136×63mm2的玻璃板尺寸，玻璃板(1)在根据VW80000 M-02(ISO 20567-1)的砾石测试的两个周期后没有显示出破裂，
和/或
其中优选地，对于136×63mm2的玻璃板尺寸，玻璃板(1)通过根据PV 3905的落球测试，落球高度为至少30cm，使用直径50mm的500g钢球。
2.根据权利要求1所述的化学强化的玻璃板(1)，其中玻璃板(1)中以氧化物mol％计组分SiO2、B2O3和Al2O3的总和为至少80、优选地至少84、更优选地至少90且特别优选地至多98、更特别优选地至多94、最特别优选地至多91，
并且其中玻璃板(1)具有以氧化物mol％计至少3且优选地至多19、更优选地至多15、最优选地至多11的网络改性剂氧化物含量，
并且其中Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO或它们的任意组合认为是网络改性剂氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的化学强化的玻璃板(1)，其中以氧化物mol％计组分SiO2和B2O3的总和在至少72、优选地至少75.5、特别是优选地至少88、更特别优选至少90和优选地至多95之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学强化的玻璃板(1)，包含以氧化物mol％计的以下组分
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学强化的玻璃板(1)，其中玻璃板(1)仅包含按重量计不超过500ppm的不可避免的痕量的Li2O。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化学强化的玻璃板(1)，其特征在于，优选地对于在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地地至多5mm、更优选地地至多4.5mm之间的玻璃板厚度，DoL在8.5和13.5μm之间，并且压应力为400MPa以下、优选地250MPa以下、特别优选地170MPa以下、更特别优选地160MPa以下、优选地至少140MPa、特别是140MPa和170MPa之间、优选地140MPa和160MPa之间。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的化学强化的玻璃板(1)，包含以氧化物mol％计的以下组分：
8.根据权利要求1至3中任一项或7所述的化学强化的玻璃板(1)，其特征在于，优选地对于在至少3.3mm、优选地至少3.5mm、更优选地至少3.8mm和至多6mm、优选地至多5mm、更优选地至多4.5mm的玻璃板厚度，DoCL在8.5和13.5μm之间，并且压应力(CS30)为700MPa以下、优选地至少250MPa、特别是在260和450MPa之间。
9.一种用于制造化学强化的玻璃板(1)、优选地根据权利要求1至8中任一项所述的化学强化的玻璃板(1)的方法，包括
-提供玻璃板，
-提供包含熔融碱金属盐或熔融碱金属盐的混合物的浴，
-将玻璃板浸入浴中，以便进行离子交换，
其中离子交换在至少400℃至至多480℃之间的温度进行至少2小时至至多12小时的持续时间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，温度在至少420℃和至多460℃、优选地至多440℃之间，并且其中最优选地，温度为420℃。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中持续时间在至少2小时和至多10小时之间、优选地在至少2小时和至多8小时之间、更优选地在至少4小时和至多6小时之间，其中最优选地，持续时间为4小时。
12.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中碱金属盐包括硝酸盐或者是硝酸盐。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其仅包括单个浸入步骤。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，
-其中玻璃板组合物对应于权利要求4的玻璃组合物，并且其中碱金属盐包括钾盐、优选地KNO3，并且其中特别优选地，玻璃板(1)仅包含按重量计不超过500ppm的不可避免的痕量的Li2O，
或者
-其中玻璃板组合物对应于权利要求7的玻璃组合物，并且其中碱金属盐包括钠盐、优选地NaNO3。
15.一种在根据权利要求9至14中任一项所述的方法中制造或能制造的玻璃板(1)、优选地根据权利要求1至8中任一项所述的玻璃板(1)。
16.根据权利要求1至8中任一项或15所述的化学强化的玻璃板(1)和/或在根据权利要求9至14中任一项的方法中制造的化学强化的玻璃板(1)作为光学传感器、特别是LiDAR传感器的保护壳的盖板玻璃的用途。
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