CN115763214A - 一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质谱分析仪技术领域，尤其涉及一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源。包括微量注射泵、真空电离源腔体、喷雾毛细管阵列组、感应电极、脉冲电源、射频离子传输系统及离子出口电极，其中真空电离源腔体内由左向右依次设有喷雾毛细管阵列组、射频离子传输系统及离子出口电极，感应电极设置于喷雾毛细管阵列组的底部且与脉冲电源连接，喷雾毛细管阵列组与微量注射泵连接，离子出口电极与质谱仪相连；微量注射泵将样品注入到喷雾毛细管阵列组中，样品在脉冲电压下形成喷雾液滴且电离产生离子，射频离子传输系统对离子进行聚焦传输，使离子穿过离子出口电极进入质谱仪。本发明提升检测样品通量，实现提升ESI的电离效率和单次检测灵敏度。

Description

一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源

技术领域

本发明涉及质谱分析仪技术领域，尤其涉及一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源。

背景技术

离子化是质谱首要环节，目前商品化质谱仪器最常用的离子源为电喷雾电离源(ESI)，已广泛应用于生物、制药、环境分析等领域。然而传统ESI源由于液滴较大，电离效率不佳等问题。纳升电喷雾电离(nESI)技术可有效提升ESI的电离效率，但是其流速太低，影响分析通量。脉冲诱导/感应纳升电喷雾电离源(InESI)，其通过在喷雾毛细管外放置一个平面电极，且在电极上施加交流电，从而在毛细管内部产生感应电场，最终实现喷雾和离子化，其结构简单，易于实现nES I的阵列化，有利于高通量实验。这些技术的改进虽然对ES I电离效率获得了一定的提升，但仍存在诸多问题：如单次分析样品量不够，导致灵敏度受限。另外，常压下的I nESI产生的离子绝大部分都损失掉，利用率太低，从而进一步降低了整个系统的检测灵敏度。因此，设想能否将阵列I nES I与真空下高效射频传输相结合，以同时提升I nESI电离效率、单次样品量以及传输效率，理论上可以极大提升系统的检测灵敏度。

通过在专利和论文的检索，检索到的涉及阵列及电喷雾电离的相关专利为：1.广州市华粤行仪器有限公司2019年7月19日申请并公开了基于感应电喷雾的进样装置及质谱分析系统，包括：至少二个喷雾针，喷雾针包括毛细管、电极和距离调节件，距离调节件调整电极和毛细管间的距离；喷雾针在所述驱动单元驱动下平移；供电电极适于连接外界电源，在第二驱动单元驱动下沿着平行于所述喷雾针的延伸方向的方向平移，使得供电电极与喷雾针中的电极接触与脱离，该发明的阵列设计可提高检测通量。2.清华大学张新荣2014年5月12日申请并公开了一种非接触式直流感应电喷雾离子化装置及离子化方法。包括电极、高压直流电源以及nESI喷头。nES I喷头与长直导线电极的轴线在同一直线上，喷头位于电极与质谱进样口之间。电极尖端在高电压激发下产生的电场线穿过圆锥形液体电介质后发生汇聚，极大的放大了喷头尖端电场强度，使待测液体发生电喷雾离子化。该发明解决了nESI无法对于几个纳升级别样品直接离子化的问题，同时能够用于nESI阵列分析。然而，这两个专利无法提升单次检测样品量以及电离后的离子利用率等问题，灵敏度依旧受限。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，以提升电喷雾电离质谱的检测灵敏度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，包括微量注射泵、进样管路、真空电离源腔体、喷雾毛细管阵列组、感应电极、脉冲电源、射频离子传输系统及离子出口电极，其中真空电离源腔体内由左向右依次设有喷雾毛细管阵列组、射频离子传输系统及离子出口电极，感应电极设置于喷雾毛细管阵列组的底部且通过导线与脉冲电源连接，喷雾毛细管阵列组通过进样管路与微量注射泵连接，离子出口电极与质谱仪相连；微量注射泵通过进样管路将样品注入到喷雾毛细管阵列组中，脉冲电源在感应电极上施加脉冲电压，喷雾毛细管阵列组中的样品在脉冲电压下形成喷雾液滴且电离产生离子，射频离子传输系统在真空下对离子进行聚焦传输，使离子穿过离子出口电极进入质谱仪。

所述喷雾毛细管阵列组由两根及以上毛细管并列组合而成，喷雾毛细管阵列组左端由密封套密封固定，密封套左端设有一个与所述进样管路相连的入口，所述微量注射泵中的样品通过进样管路注射到密封套中并传送至所述喷雾毛细管阵列组内。

所述喷雾毛细管阵列组由石英毛细管组成，石英毛细管内径为5～530um。

所述射频离子传输系统包括三个以上平行且间隔设置的电极片，电极片为中部具有圆形通孔的平板结构。

所述射频离子传输系统采用离子漏斗结构，所述射频离子传输系统中电极片的圆形通孔直径为2～100mm，且圆形通孔的直径从左到右依次减小。

所述射频离子传输系统中相邻电极片施加相位相反、幅值相同的射频电压，射频电压幅值范围10～1000V，射频频率0.5～3MHz；所述射频离子传输系统中相邻电极片之间通过等值电阻相连，并且在所述射频离子传输系统首尾两个电极片上施加直流电压，在所述射频离子传输系统轴线方向形成大小为1～50V/cm的离子传输电场。

所述射频离子传输系统为组合射频多极杆结构。

所述射频离子传输系统为组合分段射频多极杆结构。

所述离子出口电极为中部具有圆锥台形通孔的平板结构，且通孔直径为0.1～2mm。

所述微量注射泵的流速为0.01～10μL/mi n；

所述脉冲电源输出的脉冲电压频率为10～2000Hz，幅值为2000～4000V；所述真空电离源腔体与真空泵相连，控制内部气压为100～10000Pa。

本发明的优点及有益效果是：本发明提供一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，通过阵列毛细管组提升检测样品通量，利用负气压环境下提升ESI去溶剂化效率，并巧妙结合脉冲诱导的电极施加方式以及真空下的高效射频离子传输系统，最终实现提升ESI的电离效率和单次检测灵敏度。本发明可有效提升质谱仪中电喷雾源的检测灵敏度，在生物、制药、环境分析等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

附图对本发明做进一步说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明实施例一中一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源的结构示意图；

图2是本发明实施例二中一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源的结构示意图；

图3是本发明实施例三中一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源的结构示意图；

图中：1为微量注射泵，2为进样管路，3为密封套，4为真空电离源腔体，5为脉冲电源，6为离子，7为离子出口电极，8为射频离子传输系统，9为感应电极，10为喷雾毛细管阵列组。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

如图1所示，本发明实施例一提供一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，包括微量注射泵1、进样管路2、真空电离源腔体4、喷雾毛细管阵列组10、感应电极9、脉冲电源5、射频离子传输系统8及离子出口电极7，其中真空电离源腔体4内由左向右依次设有喷雾毛细管阵列组10、射频离子传输系统8及离子出口电极7，感应电极9设置于喷雾毛细管阵列组10的底部且通过导线与脉冲电源5连接，喷雾毛细管阵列组10通过进样管路2与微量注射泵1连接，离子出口电极7与质谱仪相连；微量注射泵1通过进样管路2将样品注入到喷雾毛细管阵列组10中，脉冲电源5在感应电极9上施加脉冲电压，喷雾毛细管阵列组10中的样品在脉冲电压下形成喷雾液滴，且在真空环境下电离产生离子6，射频离子传输系统8在真空环境下对离子6进行聚焦传输，使离子6穿过离子出口电极7进入质谱仪，进行质谱分析。

本发明的实施例中，喷雾毛细管阵列组10由两根及以上毛细管并列组合而成，喷雾毛细管阵列组10左端由密封套3密封固定，密封套3左端设有一个与进样管路2相连的入口，微量注射泵1中的样品通过进样管路2注射到密封套3中并传送至喷雾毛细管阵列组10内。

进一步地，喷雾毛细管阵列组10由石英毛细管组成，石英毛细管内径为5～530um。

如图1所示，本发明的实施例一中，射频离子传输系统8包括三个以上平行且间隔设置的电极片，电极片为中部具有圆形通孔的平板结构。

具体地，射频离子传输系统8采用离子漏斗结构，射频离子传输系统8中电极片的圆形通孔直径为2～100mm，且圆形通孔的直径从左到右依次减小。

工作时，射频离子传输系统8中相邻电极片施加相位相反、幅值相同的射频电压，射频电压幅值范围10～1000V，射频频率0.5～3MHz；射频离子传输系统8中相邻电极片之间通过等值电阻相连，并且在射频离子传输系统8首尾两个电极片上施加直流电压，在射频离子传输系统8轴线方向形成大小为1～50V/cm的离子传输电场。

本发明的实施例一中，离子出口电极7为中部具有圆锥台形通孔的平板结构，且通孔直径为0.1～2mm。离子出口电极7的通孔与其右侧质谱仪相连，质谱仪为飞行时间质谱、四极杆质谱、磁质谱、离子阱质谱、静电阱质谱或各类串级质谱。

如图1所示，本实施例中，以向右为X方向，向上为Y方向；真空电离源腔体4为一中空密闭腔体结构，真空电离源腔体4与真空泵相连，控制内部气压为100～10000Pa。微量注射泵1的流速为0.01～10μL/mi n；脉冲电源5输出的脉冲电压频率为10～2000Hz，幅值为2000～4000V。

本实施例中，微量注射泵1中的样品通过进样管路2注射到密封套3中并传送至喷雾毛细管阵列组10中，喷雾毛细管阵列组10右端沿X方向由真空电离源腔体4外部进入内部且外壁面与真空电离源腔体4密封连接；感应电极9为矩形平板结构，其设置于真空电离源腔体4的喷雾毛细管阵列组10下方，感应电极9通过导线与真空电离源腔体4外部的脉冲电源5相连。优选地，微量注射泵1的流速为0.1μL/mi n，喷雾毛细管阵列组10由十根石英毛细管组成，石英毛细管内径为20um。射频离子传输系统8采用离子漏斗结构，射频幅值300V，射频频率2MHz，直流电场10V/cm，电极板的内径由30mm等差递减至2mm。感应电极9所连接的脉冲电源5输出的脉冲电压频率为50Hz，幅值为3000V。离子出口电极7为通孔直径为1mm；质谱仪为串级质谱。真空电离源腔体4与真空泵相连，控制内部气压为200Pa，保证一定的进样量的同时，满足射频传输系统所需的工作气压。

具体工作时，首先微量注射泵1将样品以一定的速度注入到密封套3中并传送至喷雾毛细管阵列组10中；然后，脉冲电源5在喷雾毛细管阵列组10下方的感应电极9上施加脉冲电压，则喷雾毛细管阵列组10中的样品在脉冲电压下形成喷雾液滴；喷雾液滴在真空电离源腔体4的真空环境下可以得到高效去溶剂化，从而获得高电离效率；去溶剂化后产生的离子6利用射频离子传输系统8在真空下的聚焦能力，逐渐会聚到射频离子传输系统8轴心，并高效穿过离子出口电极7进入质谱仪分析。

如图2所示，本发明实施例二提供一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，本实施例的结构与实施例一基本相同，不同点在于，射频离子传输系统8为组合射频多极杆结构。

如图3所示，本发明实施例三提供一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，本实施例的结构与实施例一基本相同，不同点在于，射频离子传输系统8为组合分段射频多极杆结构。射频离子传输系统8也可采用其他真空下射频聚焦技术。

传统大气压电喷雾电离源(ES I)由于溶剂化效率差，存在电离效率低的问题，并且在大气压下产生的离子大都损失，极大影响检测灵敏度度。本发明公开了一种阵列脉冲诱导电喷雾电离技术，通过阵列毛细管组提升检测样品通量，利用负气压环境提升下ES I去溶剂化效率，并巧妙结合脉冲诱导的电极施加方式以及真空下的高效射频离子传输系统，最终实现提升ES I的电离效率和单次检测灵敏度。本发明可有效提升质谱仪中电喷雾源的检测灵敏度，在生物、制药、环境分析等领域具有广阔的应用前景。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，包括微量注射泵(1)、进样管路(2)、真空电离源腔体(4)、喷雾毛细管阵列组(10)、感应电极(9)、脉冲电源(5)、射频离子传输系统(8)及离子出口电极(7)，其中真空电离源腔体(4)内由左向右依次设有喷雾毛细管阵列组(10)、射频离子传输系统(8)及离子出口电极(7)，感应电极(9)设置于喷雾毛细管阵列组(10)的底部且通过导线与脉冲电源(5)连接，喷雾毛细管阵列组(10)通过进样管路(2)与微量注射泵(1)连接，离子出口电极(7)与质谱仪相连；微量注射泵(1)通过进样管路(2)将样品注入到喷雾毛细管阵列组(10)中，脉冲电源(5)在感应电极(9)上施加脉冲电压，喷雾毛细管阵列组(10)中的样品在脉冲电压下形成喷雾液滴且电离产生离子(6)，射频离子传输系统(8)在真空下对离子(6)进行聚焦传输，使离子(6)穿过离子出口电极(7)进入质谱仪。

2.根据权利要求1所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述喷雾毛细管阵列组(10)由两根及以上毛细管并列组合而成，喷雾毛细管阵列组(10)左端由密封套(3)密封固定，密封套(3)左端设有一个与所述进样管路(2)相连的入口，所述微量注射泵(1)中的样品通过进样管路(2)注射到密封套(3)中并传送至所述喷雾毛细管阵列组(10)内。

3.根据权利要求2所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述喷雾毛细管阵列组(10)由石英毛细管组成，石英毛细管内径为5～530um。

4.根据权利要求1所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述射频离子传输系统(8)包括三个以上平行且间隔设置的电极片，电极片为中部具有圆形通孔的平板结构。

5.根据权利要求4所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述射频离子传输系统(8)采用离子漏斗结构，所述射频离子传输系统(8)中电极片的圆形通孔直径为2～100mm，且圆形通孔的直径从左到右依次减小。

6.根据权利要求5所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述射频离子传输系统(8)中相邻电极片施加相位相反、幅值相同的射频电压，射频电压幅值范围10～1000V，射频频率0.5～3MHz；所述射频离子传输系统(8)中相邻电极片之间通过等值电阻相连，并且在所述射频离子传输系统(8)首尾两个电极片上施加直流电压，在所述射频离子传输系统(8)轴线方向形成大小为1～50V/cm的离子传输电场。

7.根据权利要求1所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述射频离子传输系统(8)为组合射频多极杆结构。

8.根据权利要求1所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述射频离子传输系统(8)为组合分段射频多极杆结构。

9.根据权利要求1所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述离子出口电极(7)为中部具有圆锥台形通孔的平板结构，且通孔直径为0.1～2mm。

10.根据权利要求1所述的阵列脉冲诱导电喷雾电离源，其特征在于，所述微量注射泵(1)的流速为0.01～10μL/min；

所述脉冲电源(5)输出的脉冲电压频率为10～2000Hz，幅值为2000～4000V；所述真空电离源腔体(4)与真空泵相连，控制内部气压为100～10000Pa。

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