CN102237249B - 适于在大气压下操作的离子源的质谱仪用输入端口 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适于在大气压下操作的离子源的质谱仪用输入端口，提供了质谱仪及其操作方法。质谱仪包括真空室和接收在质谱仪中分析的离子的输入端口。室适于在小于第一压强的压强下操作，并包括将室与大气压下的室外部环境分隔的壁。输入端口提供处于第二压强的外部环境和室之间的压降。输入端口包括多个通道，每一个通道具有布置在该通道的相对表面上的第一和第二电极，并且具有第一和第二端部。每个通道的第一端部处于等于第一压强的压强下，第二端部处于小于第二压强的压强下。

Description

适于在大气压下操作的离子源的质谱仪用输入端口

技术领域

本发明一般地涉及适于在大气压下操作的离子源的质谱仪用输入端口。

背景技术

质谱仪基于离子的荷质比分离离子。将利用质谱仪分析的化合物必须首先被电离。电离过程也可能导致化合物裂解成多种离子，所述多种离子的在质谱仪谱图中的相对丰度是化合物种类的指示。在大气压下操作的电离源可用于分析多种感兴趣的化合物。但是，这样的需要某种形式的处于离子源和质谱仪的真空之间的接口，以保持质谱仪内的真空。

通常，接口是毛细管，所述毛细管的一端从离子源取样离子，另一端处于质谱仪中。由于这样的管的尺寸和在管中损耗，所以离子从离子源通过管移动到质谱仪的效率很低。此外，如果管由电介质构成，则吸附到管表面上的离子可能产生空间电荷，所述空间电荷阻碍具有相同电荷的离子通过管。

或者，小孔被用作限制源和质谱仪之间的流动。在此情况下，因为孔的直径必须非常小以保持质谱仪内的真空，所以离子收集的效率也非常低。

此外，感兴趣的样品通常被溶解在在离子源中蒸发的溶剂中。载体溶解和离子源中用于蒸发溶剂的气体可能导致不想要的离子，所述不想要的离子在质谱仪中导致不期望的背景物质。

发明内容

本发明包括适于在减压下操作但是必须接收在更高压强下生成的离子的质谱仪或其他仪器的压力接口。所述压力接口包括多个通道，所述通道具有布置在其壁上的电极，所述电极允许通道除了提供两个处于不同压强下的环境之间的接口之外，还用于过滤离子。当用于过滤离子时，电极被供电，以在通道中提供交流电场。

附图说明

图1示出了分析系统，其中由在大气压下操作的离子源124生成的离子由在高度减压下操作的质谱仪分析。

图2示出了根据本发明的一个实施方式的输入端口。

图3是根据本发明的一个实施方式利用减压部分的分析系统的剖视图。

图4是输入端口30的端视图。

图5示出了可以用于在离子进入质谱仪之前分离离子的电压图线。

图6是根据本发明的质谱仪的另一个实施方式的剖视图。

图7A-图7F示出了可以用于本发明的不同形式的通道几何形状。

图8是质谱仪壁74的通道板72经利用紧固件73附装到其上的部分的剖视图。

图9示出了可以用于本发明的通道的一个实施方式。

图10示出了喷雾离子源与本发明的输入端口一起使用。

图11示出了根据本发明的另一个实施方式的输入端口。

具体实施方式

参考图1可以更容易地理解本发明提供其优点的方式，图1示出了分析系统，其中由在大气压下的区域122中操作的离子源124生成的离子由在减低的压力下操作的质谱仪121分析。在本实施例中，离子源124是电喷雾源。含有感兴趣的化学物质的溶剂被通过喷嘴喷雾，并且响应于离子源124和质谱仪121的壁123之间的电势差生成离子羽流(plume)127。离子源124可以以离子源输出孔隙126来表征，其中，在羽流127中生成的通过所述离子源输出孔隙126沿朝向质谱仪121方向离开。质谱仪121由质谱仪内的输入接收孔隙125来表征，所述输入接收孔隙125限定了下述区域：离子必须通过该区域进入质谱仪的分析部分129而被适当地分析。质谱仪壁中的输入端口130提供处于大气压下的孔隙126和处于减压下的孔隙125之间的接口。输入端口的一个目的是将离子源的输出与质谱仪的输入匹配，使得离开源输出孔隙的离子的相当一部分被引入到质谱仪的输入接收孔隙中。通过输入端口130泄漏的气体量必须小于可以由泵128去除而不会显著改变进入质谱仪121的离子的方向的最大气体流量。

输入端口130必须将气体流量限制到小于当将孔隙126与孔隙125接口时最大气体流量的值。对于多种关注的系统，孔隙126显著大于孔隙125。因此，要么由离子源124生成的大部分离子必须被丢弃，要么输入端口130可以提供集聚功能，使得离开孔隙126的离子被“汇流”到孔隙125中。在大气压下操作的集聚器引起显著的设计问题。因此，多种现有的方案使用小的孔隙输入端口诸如毛细管，来取样离开孔隙126的离子并有效解决所得的损耗。现在参考图2，其示出了根据本发明的一个实施方式的输入端口。输入端口140具有减压部分142，所述减压部分142以输入孔隙141和输出孔隙145为特征。输入孔隙141被选择为具有与离子源的输出孔隙126相当的尺寸。减压部分142的输出是具有与通过输入孔隙141而到达的尺寸基本相同的尺寸的离子束。来自减压部分142的输出束处于质谱仪内的低压环境中，因此可以被集聚。输入束由离子集聚光学器件的电极143集聚到如下的尺寸：与到如上所讨论的保持在低压下的质谱仪分析部分的输入孔隙基本相同的尺寸。

在端口的输入侧的压强基本等于大气压或更低，但是优选高于30托(Torr)。端口的输出侧处于小于输入侧的压强的压强下，优选低于30Torr。

现在参考图3，其是根据本发明的一个实施方式利用减压部分的分析系统的剖视图。分析系统20包括离子源24和质谱仪，所述质谱仪具有由输入端口30位于其中的壁23与外部环境22隔离开的内部低压室21。来自离子源24的离子通过壁23两侧的压差被扫入输入端口30中。室21通过真空泵补偿通过输入端口30的气体输入而被保持在减压下。输入端口30的尺寸被选择为获得通过端口的通道的期望的气体流量，并且真空泵可以保持壁23两侧的期望压差，同时不会显著干扰离子流入质谱仪的分析部分中。在此实施方式中，质谱仪包括集聚输入的离子束的一组电极25。

现在参考图4，其是输入端口30的端视图。输入端口30包括多个平面电极，所述多个平面电极位于离子通过其的矩形通道内。示例性电极被示于标号31和32。典型的通道被示于标号33。电极与电源41连接，所述电源41控制电极上的电势。电势波形可以是AC、DC或具有DC分量的AC，这将在下面讨论。因为电极是与电压源连接的导体，所以在本实施方式中，由具有电介质壁的毛细管产生的空间电荷累积问题被显著减轻了。

电极可以被连接到恒定的和/或随时间变化的电压源。当使用随时间变化的电压源时，电极可以被用于：通过采用与在场非对称波形离子迁移率谱仪中所用的那些相似的电压图线，来在离子进入质谱仪中之前分离离子。该类型的分离基于如下的观察结果：在电场中许多感兴趣的离子的漂移速度关于场强是非线性的。该现象可以用于分离具有相同荷质比的离子，并且因此，可以提供基于与质谱仪不同的标准的分离。通过电极结构的离子依赖于施加到电极的电压图线。

参考图5，其示出了可以用于在离子进入质谱仪之前分离离子的电压图线。在每一对相邻的电极之间提供此电压图线。此电压图线是交流电压，一般在RF范围内，其中，一个极性的持续时间长于另一极性。两种电极的幅值被设置为不相等，使得平均电压等于零。实际中，AC信号可以被电容耦合到各对电极两端。

如果离子的迁移率总是与电场成比例，则所有的离子从场受到的平均力为零，并且将在横向上振荡的同时行进穿过通道。事实上，由于前述的非线性，离子被偏转并可能撞击通道的壁。DC偏压被施加在电极之间，使得只有具有特定的离子迁移率和场强之间的关系的离子被传输。剩余的离子被吸收到电极表面上。通过如下方式可以提供二维分析：用偏压扫描预定范围，并且利用质谱仪分析进入质谱仪的各组离子，以基于荷质比分离离子。

如果对于具体的分析不需要基于高的场离子迁移率的离子分离，则可以关断交流RF电压，并且离子简单地随气体流行进穿过通道。因此损耗在通道的壁上的离子少，并可以获得基于质谱仪的分析的最高灵敏度。

上述实施方式采用作为质谱仪的真空保持容器的壁的一部分的输入端口。但是，应该注意，端口可以以可拆卸形式设置，使得不同的输入端口可以被用于不同类型的分析和/或离子源。不同的输入端口可以在通道的宽度、长度、形状、数量和密度方面变化。这些参数影响通过输入端口的流率，因此提供用于匹配到质谱仪中的期望输入流量与有效提供来自离子源的离子所需的流量的机制。通过调节这些参数，端口可以被优化，以提供期望的气体流率、离子收集面积和通过高场离子迁移率的离子分离。在本发明的一个方面中，通道宽度被选择为介于20μm和600μm之间，并且通道长度被选择为介于0.3mm和100mm之间。总的开口横截面积可以大到100mm²。

应该注意，场非对称波形离子迁移率分离电极通过在通道两端都处于接近大气压的压强下操作。就是说，跨分离电极的压强梯度小。在上述实施方式中，通道两端的压强梯度可以大得多，因为通道的一端可以处于大气压下，而另一端处于质谱仪的真空室的压强下。结果，沿通道的长度可以存在气体压强、温度和速度的连续变化，这可能对于具有特定迁移率值的离子而言不利地影响传输率和离子分离的分辨率。

这是由于如下的事实：高的场离子迁移率分离效果依赖于电场和气体密度之间的比值(E/N)。如果沿通道的压强一直显著改变，则E/N比值也一直改变，并且对于离子运动的AC场影响一直改变。这可能导致需要到达质谱仪的离子的轨迹不稳定。

该潜在的问题可以通过提供如下的设置来缓解：在离子的分离期间所经历的压降仅仅是离子源和质谱仪内部之间的总压降的一部分；或者，通过沿通道长度调节场强E，保持E/N比值基本恒定。

一种用于减小通道的分离部分中的压强梯度的方法是在质谱仪内设置输入端口的延伸部，使得压降的一部分发生在该延伸部内，从而减小分离通道两端的压降部分。现在参考图6，是根据本发明的质谱仪的另一个实施方式的剖视图。质谱仪40与上面参考图3讨论的质谱仪20的不同之处在于输入端口的延伸部41延伸到质谱仪的内部中。分离通道两端的压降减小了分离通道的端部和质谱仪的内部21之间的压降。

虽然图6示出的实施方式提供了分离通道两端的压强的一些减小，但是分离通道两端的压降部分仍然大于总压降的一半，这是因为延伸部41的横截面积远远大于分离通道的横截面积的总和。现在参考图7A，其示出了根据本发明的输入端口的另一实施方式。输入端口50与上面讨论的输入端口30的不同之处在于分离通道内的电极(RF电压被施加到这些电极上)仅仅在通道的长度的一部分(如标号51所示)上延伸。每一个通道的剩余部分(如标号52所示)是漂移(drfit)通道，其吸收部分压降，使得部分51两端的压降被显著减小。

图7B示出了各个通道中具有有源电极的部分和没有有源电极的部分的多种组合方式。具有分离电极的部分被标记为211，漂移区域被标记为212。图7B(1)的通道布置在最靠近质谱仪的部分212中提供了相当大的压降。另一方面，图7B(2)的通道布置在离子源一侧提供了显著压降。

事实上，当在小于大气压的压强下操作时，基于高场非对称波形离子迁移率谱仪的离子分离可以具有某些优点。具体地，可以获得更高的E/N比值，而不会有在通道内电击穿的风险。图7B(2)中所示的通道布置允许在这样的减压下进行分离。

现在参考图7B(3)，其示出了具有两个电极部分的通道。两个部分内的压强由于在中间部分中的额外压降是不同的。因此，通过调节各个部分中的随时间变化的电场的参数，可以在这两个部分中执行两次独立的离子分离。图7B(4)中所示的布置可以用于在中压范围内执行分离。

通道的离子迁移率分离部分中的具体压强条件也可以通过使用通道的多个具有变化的横截面、形状和长度的部分来设定。具有更小的横截面的更长部分由于更小的导通率而提供更快的压降。现在参考图7C，其示出了具有变化的横截面的通道几何形状的实施例。图7C(1)示出的结构中，在漂移部分216中，通道横截面相对于分离部分214被减小。图7C(2)示出的结构中，漂移区域的横截面连续变化，以避免通道横截面的突然变化(这样的突然变化可能引起湍流和/或离子损耗)。应该注意，图7C(1)和7C(2)中所示的结构可以被组合，以形成下述通道：该通道在具有用于离子分离的电极的、横截面恒定的部分之间具有横截面变化的部分。

与离子分离部分两端的显著压降相关的问题可以通过利用如下的布置被进一步减轻：电场也作为沿通道的距离的函数减小，使得电场强度与气体密度的比值的变化作为沿通道的距离的函数而减小。用于实现此的一种方法是改变离子分离部分中的电极之间的距离，如图7D所示。在此实施方式中，随着离子在压强方向上沿通道移动，电极之间的距离D增大，因此气体密度下降。结果，电场也沿通道减小。选择D的增大速率，使得电场与气体密度的比值接近恒定。

用于减小电场强度与气体密度的比值的变化的另一种方法是将电极分成多个部分，所述多个部分在不同电压下操作，使得电压作为沿成通道的距离的函数而下降。这样的结构被示于图7E中，图7E示出了一个分离通道，在该通道中，电极被分成以不同电压操作的多个部分220。通过调节各个部分中的驱动电压幅值，电场强度与气体密度的比值的变化被减小。通过利用阻性电极并将通道电极的两端耦合到不同的电压幅值(voltagerail)，可以使得沿通道的驱动电压作为沿通道的距离的函数而减小，如图7F所示。在此结构中，来自发生器221的随时间变化的波形被耦合到通道电极的起始端，而通道电极的各端被保持在固定的电势下，使得驱动信号幅值沿通道减小。

本发明的上述实施方式利用安置在质谱真空室的壁中的通道插件。但是，也可以构造把通道板附装到质谱壁的外侧的实施方式。现在参考图8，其是已经利用紧固件73附装了质谱仪壁74的通道板72的部分的剖视图。壁74包括通道75，所述通道75也可以提供如上参考图6所讨论的延伸部41的功能。此结构允许根据具体离子源的要求将不同的通道板用于输入端口。此外，可拆卸通道板允许在板随着时间被来自离子源的材料污染时容易更换通道板。

上述实施方式采用处于通道内的传导电极，离子移动通过这些通道。电极可以是固体金属、半导体或在绝缘衬底上的涂层。如果使用涂层，则电极可以由沉积在衬底上的阻性材料构成。涂层可以延伸到通道中的开口，或者被限制到通道的内部区域。在发明的一个方面中，各个通道中的电极以如下方式操作：在电极以上述方式操作提供离子分离时，提供沿通道的DC电势梯度，同时维持电极之间的DC偏置。

现在参考图9，其示出了可以用于本发明的通道的一个实施方式。通道80内的电极通过用导电介质涂布通道的绝缘壁来构造。在图9中所示的情况下，顶壁84和底壁82分别用阻性传导层81和83单独涂布。这允许传导涂层被单独驱动，使得通道可以用作如上所述的分离装置。当以上述的分离模式被驱动时，源(V-V’)等于(Vc-V’c)，其中(V-V’)等于偏置电压。AC源87将交流电压电容性耦合到电极层81和83。在此构造中，沿长度存在DC电压梯度，同时沿通道的各个点处的平均电势相差所述偏置电压。

在本发明的一个方面中，电偏压的信号被选择，使得离子必须抵抗电场的作用随着气流移动。结果，紧邻离子源的通道的入口可以被维持在高负电势(对于正离子)下，同时源保持在地电势或接近地电势。这简化了源的设计。此外，此结构减少了对操作者的电击的风险，因为电极可以被偏移到通道中以致于足以防止操作者触摸电极的端部。

在本发明的另一方面中，多个通道的壁如上所述地涂布阻性材料，并且通道电极的端部被维持在不同的电势下。通道的最接近离子源的端部被维持在如下的电势下：该电势允许离子源被维持在不会对人类操作者施加危险、同时提供通过静电力和气流将离子吸引到通道中的电场的电势下。通道的另一端被维持在如下的电势下：该电势使得离子必须利用气流抵抗电场力移出通道，以将离子运输到质谱仪中。该结构降低了对使用本发明的人员的电击的风险。理想地，离子源被维持处于或接近地电势的电势。

根据本发明的输入端口可以被用于电喷雾离子源。在这样的离子源中，感兴趣的化学物质被溶解在从喷嘴喷出的载体液体中。如果载体液体的液滴到达输入端口，这些液滴可能给输入端口带来问题。该问题可以通过采用提供围绕离子羽流的经加热气体的同心流的离子源被明显缓解。现在参考图10，其示出了喷雾离子源与本发明的输入端口一起使用。离子源94通过喷雾感兴趣的化学物质被溶解在其中的液体而提供离子羽流95。没有被立即蒸发的溶剂的液滴被围绕离子源94和羽流95同心流动的经加热气体外层92蒸发。外层92减少可以到达输入端口96的液体的数量，因此减少了与这样的液体被引入到输入端口中的通道中相关的问题。

上述的实施方式采用具有单组通道的输入端口，以提供离子源和质谱仪内部之间的流量匹配、压强控制和可选地离子分离。但是，也可以构造使用多组通道的实施方式。现在参考图11，其示出了根据本发明的另一个实施方式的输入端口。输入端口111包括由区域102分隔的两个通道板105和106。这些通道具有相同的几何形状或不同的几何形状。

例如，通道板106可以具有不同数量的通道并采用不同的电极间距。两组通道也可以在不同的RF电压和频率下操作。区域102中的压强是离子源区域101中的压强和质谱仪的内部区域103中的压强之间的中间值。因此，通道板106可以在较之通道板105更低的压降下操作。两个通道板可以利用不同的波形和DC偏压操作，因此可以在样品进入质谱仪之前，对样品级联地执行独立的分离/过滤。

本发明的上述实施方式在大气压和质谱仪内的真空(通常小于50Torr)之间操作。但是，本发明可以被用于提供在其他压强下的环境之间的压力接口。例如，更高压强环境可以被局部抽空或处于压强下。例如，较高压强环境可以处于或大于2、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25或0.1个大气压，同时较低压强环境可以处于与高压环境相差1Torr到2个大气压的压差的压强下。在本发明的一个方面中，接口在大于50Torr的压强和质谱仪内小于50、30、20、10、5或1Torr的压强之间操作。

上述的实施方式涉及多种离子通过其孔隙。应该注意，这些孔隙可以由实体元件诸如固体结构中的孔来定义，或者仅仅是没有实体边界但是离子必须通过其从而以所述方式被处理的空间区域。

本发明的“发明内容”部分和上述实施方式已经被提供来说明本发明的各个方面。但是，应该理解，在不同的具体实施方式中示出的本发明的不同方面可以被组合，以提供本发明的其他实施方式。此外，根据前面的描述和附图，对于本发明的各种修改将变得清楚。因此，本发明将仅仅由所附权利要求的范围限定。

Claims (20)

1.一种在减压下操作的装置，包括：

适于在第一压强下操作的室，所述室包括将所述室与第二压强下的外部环境分隔开的壁，所述第一压强小于所述第二压强；

输入端口，其当所述室处于所述第一压强下时在所述外部环境和所述室之间提供压降，所述输入端口包括多个通道，每个通道具有布置在该通道的第一壁表面上的第一电极和与所述第一壁表面相对的第二壁表面上的第二电极，并且具有第一端部和第二端部，所述第一端部处于所述第二压强下并与所述外部环境流体连通，所述第二端部处于所述第一压强下并与所述室流体连通；以及

驱动电路，其将第一电势施加到各个所述通道中的所述第一电极，并将第二电势施加到各个所述通道中的所述第二电极。

2.如权利要求1所述的装置，其中，所述室包括质谱仪。

3.如权利要求1所述的装置，其中，所述第一压强大于50Torr，所述第二压强小于50Torr。

4.如权利要求2所述的装置，其中，所述质谱仪由所述室内的质谱仪输入孔隙来表征，其中，离子穿过所述质谱仪输入孔隙而被所述质谱仪分析，并且其中，所述输入端口包括端口输入孔隙，所述端口输入孔隙限定了离子被所述输入端口收集并被朝向所述室输送的区域，所述端口输入孔隙大于所述质谱仪输入孔隙。

5.如权利要求2所述的装置，其中，所述驱动电路在每个所述通道中产生随时间变化的电场。

6.如权利要求5所述的装置，其中，所述随时间变化的电场具有AC分量以及常量分量，所述常量分量的大小由来自所述质谱仪的用户的输入来设定。

7.如权利要求5所述的装置，其中，所述输入端口还包括漂移区域，在所述漂移区域中行进的离子不会受到交流电场的作用。

8.如权利要求7所述的装置，其中，所述漂移区域包括处于每个所述通道中的区域，在该区域中行进的离子不受所述交流电场作用。

9.如权利要求5所述的装置，其中，所述随时间变化的电场具有幅度，所述幅度作为在所述通道中的位置的函数而以依赖于所述通道中的气体密度的方式沿所述通道变化。

10.如权利要求7所述的装置，其中，所述漂移区域的特征在于所述漂移区域两端的压降大于所述第一、第二压强之间的差的10％。

11.如权利要求2所述的装置，其中，每个所述电极包括处于所述电极上的第一点处的第一电连接件和处于所述电极上的第二点处的第二电连接件，所述第一点和第二点被间隔开，并且其中，所述质谱仪还包括与所述第一点和第二点连接的电源，所述电源在所述第一、第二点之间产生电势梯度。

12.如权利要求11所述的装置，其中，所述第一点邻近所述电极的所述第一端部，并且其中，所述电势梯度被选择成使得离子被吸引向每个电极的所述第一端部。

13.如权利要求1所述的装置，其中，所述输入端口包括处于所述室壁中的小孔以及附装到所述室壁的可拆卸通道板，所述通道板包含所述通道。

14.如权利要求4所述的装置，其中，所述输入端口还包括离子集聚部分，所述离子集聚部分接收来自所述通道的离子，并将所述离子集聚到所述质谱仪输入孔隙中。

15.如权利要求2所述的装置，还包括从样品生成离子的离子源，所述离子源输出处于所述第二压强下的离子，使得所述离子被输入到所述输入端口。

16.如权利要求15所述的装置，其中，所述离子源处于不会对人类带来危险的电势，并且其中，所述通道的所述第一端部处于吸引感兴趣的离子的电势。

17.一种用于分析样品的方法，所述方法包括：

在离子源中从所述样品形成离子；

提供具有输入端口的质谱仪，所述质谱仪通过所述输入端口接收所述离子中的一些，所述输入端口包括所述离子所通过的多个通道，每个通道具有布置在该通道的第一壁表面上的第一电极和与所述第一壁表面相对的第二壁表面上的第二电极，并且具有第一端部和第二端部，所述第一端部处于第一压强，所述第二端部处于第二压强，所述第二压强小于所述第一压强，所述第一电极被施加第一电势，所述第二电极被施加第二电势，所述输入端口被布置来接收来自所述离子源的离子。

18.如权利要求17所述的方法，还包括在所述通道中生成随时间变化的电场。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述随时间变化的电场在所述通道内包括AC分量和常量分量，所述常量分量的大小由来自所述质谱仪的用户的输入设定。

20.如权利要求17所述的方法，其中，每个所述电极包括处于所述电极上的第一点处的第一电连接件和处于所述电极上的第二点处的第二电连接件，所述第一点和第二点被间隔开，并且其中，所述方法还包括在所述第一、第二点之间产生电势梯度。