CN115746936B - 一种复合纳米纤维及其制备方法和应用、宽温域抗磨自修复润滑脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于润滑脂技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维及其制备方法和应用、宽温域抗磨自修复润滑脂及其制备方法。本发明提供的复合纳米纤维，包括层状硅酸盐纳米纤维、石墨烯和纳米硼酸盐；所述石墨烯和纳米硼酸盐均吸附于所述层状硅酸盐纳米纤维表面和/或层间。摩擦过程中层状硅酸盐纳米纤维在硼酸盐的催化作用下与磨损表面金属发生摩擦化学反应，形成高硬度的摩擦表面修复层，实现对磨损表面的自修复，从而改善润滑脂的摩擦学性能。以复合纳米纤维作为润滑脂的稠化剂能够使润滑脂在‑70～260℃的环境下具有优异的高低温理化性能、极压性和长效减摩抗磨性能，能够在高低温极端工况下对摩擦表面微损伤进行原位自修复。
Description
技术领域
本发明属于润滑脂技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维及其制备方法和应用、宽温域抗磨自修复润滑脂及其制备方法。
背景技术
润滑脂通常由基础油、稠化剂、各类抗磨减摩添加剂和功能添加剂组成，润滑脂广泛应用于地面车辆和工程机械的底盘、动力、电气、车身及附件等系统，以及航空和航海装备的滚动和滑动轴承及齿轮等重要零部件。
现有的在特种环境或极端工况下使用的润滑脂大多功能比较单一，主要包括低温润滑脂、高温润滑脂和高低温润滑脂组合物。例如中国专利CN112111313A公开了一种超低温润滑脂，适用于低温环境，具有较好的低温润滑性能，但高温性能差。再如中国专利CN111996064A公开了一种超高温润滑脂，具有较好的高温润滑性能，但不适用于低温环境。
高低温润滑脂能够兼顾高低温性能，例如中国专利CN108102772A公开了一种高低温润滑脂组合物，这类润滑脂兼具良好的高低温性能，但其抗磨减摩性能有待进一步提高，特别是不适用于高速、重载和高风沙工况下的严重磨损工况，且不具备磨损自修复功能，极易在高低温连续变化的极端苛刻条件下引起零件磨损失效，造成机械设备可靠性降低，甚至引发严重事故。因此，为适应极端工况下机械设备发展和服役需求，确保机械稳定、可靠、长寿命安全运行，急需开发在高低温大范围变化的极端苛刻工况下具有良好的抗磨减摩和损伤自修复功能的宽温域抗磨自修复润滑脂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种复合纳米纤维及其制备方法和应用、宽温域抗磨自修复润滑脂及其制备方法，本发明提供的复合纳米纤维作为润滑脂稠化剂能够在摩擦过程中实现自修复；同时以复合纳米纤维为稠化剂的润滑脂在高温和低温条件下都表现出优异的抗磨减摩性能，显著提高润滑脂在高低温条件下的抗磨性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合纳米纤维，包括层状硅酸盐纳米纤维、石墨烯和纳米硼酸盐；所述石墨烯和纳米硼酸盐均吸附于所述层状硅酸盐纳米纤维表面和/或层间。
优选的，所述层状硅酸盐纳米纤维中单根纳米纤维的直径为30～80nm，所述层状硅酸盐纳米纤维中单根纳米纤维的长度为500～2000nm。
优选的，所述石墨烯的层数为1～3层，所述石墨烯的平均粒径小于等于1μm；
所述石墨烯和层状硅酸盐纳米纤维的质量比为5～10:100；
优选的，所述纳米硼酸盐包括纳米硼酸镧和/或纳米硼酸铈；所述纳米硼酸盐的平均粒径为10～30nm；
所述纳米硼酸盐和层状硅酸盐纳米纤维的质量比为3～5:100。
优选的，所述复合纳米纤维表面还包覆有表面活性剂；
所述表面活性剂包括硅烷偶联剂或阳离子表面活性剂。
本发明还提供了上述技术方案所述复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将层状硅酸盐矿物、石墨烯、纳米硼酸盐分散于水中，得到分散液；
将所述分散液和乳化剂混合后进行乳化，得到乳液；
将所述乳液依次进行干燥和热处理，得到所述复合纳米纤维。
优选的，所述热处理的温度为200～350℃，所述热处理的时间为1～3h。
优选的，所述分散前还包括：
将层状硅酸盐矿物、酸溶液和可溶性金属盐溶液混合，进行酸活化和插层处理。
本发明还提供了上述技术方案所述复合纳米纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合纳米纤维作为稠化剂在润滑脂中的应用。
本发明还提供了一种宽温域抗磨自修复润滑脂，包括基础油、稠化剂和抗磨减摩剂；
所述稠化剂为上述技术方案所述复合纳米纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合纳米纤维；
所述抗磨减摩剂为纳米微球的全氟聚醚油分散液；所述纳米微球为核壳结构，所述纳米微球的核为聚四氟乙烯纳米颗粒，所述纳米微球的壳为铟锡合金；所述铟锡合金和聚四氟乙烯纳米颗粒的质量比为1:1～3；
所述稠化剂和基础油的质量比为10～30:100，所述抗磨减摩剂和基础油的质量比为10～20:100。
优选的，还包括吸附在稠化剂表面的助分散剂。
优选的，所述纳米微球表面还包覆有不饱和脂肪酸。
优选的，所述抗磨减摩剂的制备方法包括以下步骤：
将铟锡合金的原料、聚四氟乙烯纳米颗粒和全氟聚醚油混合后依次进行超声分散和搅拌；所述超声分散的温度为140～160℃；
将搅拌后分散液和不饱和脂肪酸混合后进行冷却处理，得到所述抗磨减摩剂。
本发明还提供了上述技术方案所述宽温域抗磨自修复润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
将基础油、稠化剂和抗磨减摩剂混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将部分基础油和稠化剂进行第一混合，得到第一溶液；
将剩余基础油和抗磨减摩剂进行第二混合，得到第二溶液；
将所述第一溶液和第二溶液进行第三混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。
优选的，当所述宽温域抗磨自修复润滑脂包括吸附在稠化剂表面的助分散剂时，所述第一混合后还包括：将第一混合后混合液和助分散剂进行第四混合，得到第一溶液。
本发明提供了一种复合纳米纤维，包括层状硅酸盐纳米纤维、石墨烯和纳米硼酸盐；所述石墨烯和纳米硼酸盐均吸附于所述层状硅酸盐纳米纤维表面和/或层间。在本发明中，当复合纳米纤维作为润滑脂稠化剂时，层状硅酸盐纳米纤维在硼酸盐的催化作用下在摩擦过程中与磨损表面金属基体发生摩擦化学反应，形成由金属基体氧化物、石墨烯、氧化铝、氧化硅等构成的高硬度的摩擦表面修复层，实现对磨损表面的自修复，从而改善润滑脂的摩擦学性能，特别是高温下的抗磨减摩性能。本发明以复合纳米纤维作为润滑脂的稠化剂能够使润滑脂在-70～260℃的环境下具有优异的热氧化安定性和剪切安定性，较高的粘度指数和油膜强度，较低的倾点和挥发性，从而表现出优异的高低温理化性能。同时在上述宽温域连续变化范围内，以复合纳米纤维作为稠化剂的润滑脂具有优异的极压性和长效减摩抗磨性能，能够在高低温极端工况下对摩擦表面微损伤进行原位自修复，从而显著改善零件摩擦磨损，提高使用寿命，确保机械安全可靠稳定运行，并降低能耗。
附图说明
图1为实施例1制备得到的宽温域抗磨自修复润滑脂的实物图；
图2为实施例中稠化剂的SEM图；
图3为实施例中抗磨减摩剂的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合纳米纤维，包括层状硅酸盐纳米纤维、石墨烯和纳米硼酸盐；所述石墨烯和纳米硼酸盐均吸附于所述层状硅酸盐纳米纤维表面和/或层间。在本发明中，所述层状硅酸盐纳米纤维由层状硅酸盐矿物提供，所述层状硅酸盐矿物包括凹凸棒石或海泡石，更优选为凹凸棒石。在本发明中，所述层状硅酸盐矿物的粒径优选小于等于3μm，更优选为1～2μm。在本发明中，所述层状硅酸盐纳米纤维中单根纳米纤维的直径优选为30～80nm，更优选为40～70nm；所述层状硅酸盐纳米纤维中单根纳米纤维的长度优选为500～2000nm，更优选为600～1500nm，更进一步优选为800～1000nm。
在本发明中，所述石墨烯的层数优选为1～3层，更优选为1～2层；所述石墨烯的平均粒径优选小于等于1μm，更优选为0.3～0.5μm。在本发明中，所述石墨烯和层状硅酸盐纳米纤维的质量比优选为5～10:100，更优选为6～8:100。
在本发明中，所述纳米硼酸盐优选包括纳米硼酸镧和/或纳米硼酸铈，更优选为纳米硼酸镧或纳米硼酸铈。在本发明中，当纳米硼酸盐为纳米硼酸镧和纳米硼酸铈时，本发明对纳米硼酸镧和纳米硼酸铈的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明的实施例中，所述纳米硼酸盐为质量比为1:1的纳米硼酸镧和纳米硼酸铈。在本发明中，所述纳米硼酸盐的平均粒径优选为10～30nm，更优选为15～25nm，更进一步优选为20nm。在本发明中，所述纳米硼酸盐和层状硅酸盐纳米纤维的质量比优选为3～5:100，更优选为3.5～4:100。
在本发明中，所述复合纳米纤维表面还优选包覆有表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂优选包括硅烷偶联剂或阳离子表面活性剂，更优选为硅烷偶联剂。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH560或硅烷偶联剂KH570，更优选为硅烷偶联剂KH-550。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，更优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在本发明中，所述表面活性剂和复合纳米纤维的质量比优选为0.5～5:100，更优选为1～3:100。
在本发明中，所述表面活性剂能够提高复合纳米纤维在基础油中的分散性，使复合纳米纤维均匀分散于基础油中，从而提高润滑脂的自修复性能和宽温域抗磨性能。
在本发明中，当复合纳米纤维作为润滑脂稠化剂时，层状硅酸盐纳米纤维在硼酸盐的催化作用下在摩擦过程中与磨损表面金属基体发生摩擦化学反应，形成由金属基体氧化物、石墨烯、氧化铝、氧化硅等构成的高硬度的摩擦表面修复层，实现对磨损表面的自修复，从而改善润滑脂的摩擦学性能，特别是高温下的抗磨减摩性能，起到改善磨损降低摩擦的作用。其中氧化铝中的铝和氧化硅中的硅来自于层状硅酸盐纳米纤维。
在本发明中，纳米硼酸盐能够在摩擦过程中促进层状硅酸盐纳米纤维与金属摩擦表面发生自修复反应，起到改善磨损降低摩擦的作用；石墨烯可以在一定程度上提高摩擦表面的承载能力，并降低摩擦系数。
本发明还提供了上述技术方案所述复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将层状硅酸盐矿物、石墨烯、纳米硼酸盐分散于水中，得到分散液；
将所述分散液、乳化剂和表面活性剂混合后进行乳化，得到乳液；
将所述乳液依次进行干燥和热处理，得到所述复合纳米纤维。
本发明将层状硅酸盐矿物、石墨烯、纳米硼酸盐分散于水中，得到分散液。在本发明中，所述分散前优选还包括：将层状硅酸盐矿物、酸溶液和可溶性金属盐溶液混合，进行酸活化和插层处理。在本发明中，所述层状硅酸盐矿物优选包括凹凸棒石或海泡石，更优选为凹凸棒石。在本发明中，所述层状硅酸盐矿物包括凹凸棒石或海泡石，更优选为凹凸棒石。在本发明中，所述层状硅酸盐矿物的平均粒径优选小于等于3μm，更优选为1～2μm。在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸溶液或硫酸溶液，更优选为盐酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的质量浓度优选为5～15％，更优选为10～13％。在本发明中，可溶性金属盐溶液优选包括氯化钠溶液、或硫酸钠溶液，更优选为氯化钠溶液。在本发明中，所述可溶性金属盐溶液的摩尔浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L。在本发明中，所述酸溶液和可溶性金属盐溶液的体积比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述酸溶液和可溶性金属盐溶液的总质量和层状硅酸盐矿物的质量比优选为10～20:1，更优选为15～18:1。
在本发明中，所述混合的方式优选为球磨。在本发明中，所述球磨的转速优选为180～240r/min，更优选为200～220r/min；所述球磨的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。在本发明中，所述球磨用球磨罐和磨球的材质均为玛瑙材质。
在本发明中，所述酸活化能够去除层状硅酸盐矿物中的杂质成分，使层状硅酸盐纳米纤维表面更为洁净，提高了层状硅酸盐纳米纤维的表面活性和吸附能力。
在本发明中，所述插层处理使层状硅酸盐纳米纤维层间距增大，从而提高了层状硅酸盐纳米纤维的比表面积，提高其活性和吸附能力。
在本发明中，所述酸活化和插层处理后优选还包括：将酸活化和插层处理后的物质依次进行洗涤、固液分离和干燥。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为水，所述水优选为去离子水。本发明经过洗涤除去残留的溶液，本发明洗涤的次数无特殊要求，只要能够除去残留的溶液即可。在本发明中，当酸溶液为盐酸溶液，当可溶性金属盐溶液为氯化钠溶液时，本发明优选通过检测洗液中氯离子的含量判断洗涤的终点。例如将洗液和硝酸银溶液混合，当无沉淀生成说明洗涤干净除去了残留的溶液；所述硝酸银的摩尔浓度优选为0.08～0.12mol/L，更优选为1mol/L。
在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心的转速优选为2000～2500r/min，更优选为2200～2300r/min；所述离心的时间优选为10～20min，更优选为12～15min。本发明将离心得到的固体进行干燥；所述干燥的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃；所述干燥的时间优选为1～3h，更优选为2～2.5h。
在本发明中，所述干燥后优选还包括：将干燥后固体进行研磨。在本发明中，所述研磨后层状硅酸盐矿物中纳米纤维的直径优选为30～80nm，更优选为40～70nm；所述层状硅酸盐矿物中纳米纤维的长度优选为500～2000nm，更优选为600～1500nm，更进一步优选为800～1000nm。本发明对所述研磨无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。
在本发明中，所述石墨烯优选为化学纯；所述纳米硼酸盐优选为化学纯。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述层状硅酸盐矿物、石墨烯和纳米硼酸盐的总质量和去离子水的质量比优选为1:20～50，更优选为1:30～40。
在本发明中，所述分散优选包括依次进行搅拌、超声和球磨。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～600r/min，更优选为300～500r/min；所述搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述超声的频率优选为30～50kHz，更优选为40～45kHz；所述超声的时间优选为25～35min，更优选为30min。在本发明中，所述球磨的转速优选为120～180r/min，更优选为150～170r/min；所述球磨的时间优选为1～3h，更优选为1～2h。
得到分散液后，本发明将所述分散液和乳化剂混合后进行乳化，得到乳液。在本发明中，所述乳化剂优选包括烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、聚氧乙烯脂肪醇醚(AEO)或山梨醇酐单脂肪酸酯(Span60)，更优选为烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)。在本发明中，所述乳化剂和分散液的质量比优选为3～5:100，更优选为4～4.5:100。
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。在本发明中，所述乳化优选为剪切乳化，所述剪切乳化优选在高速剪切机中进行。在发明中，所述剪切乳化的转速优选为3000～5000r/min，更优选为4000～4500r/min；所述剪切乳化的时间优选为20～30min，更优选为25～28min。
在本发明中，当复合纳米纤维表面包覆表面活性剂时，本发明优选将所述分散液、乳化剂和表面活性剂混合后进行乳化，得到乳液。在本发明中，所述表面活性剂优选包括硅烷偶联剂或阳离子表面活性剂，更优选为硅烷偶联剂。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570，更优选为硅烷偶联剂KH-550。在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，更优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在本发明中，所述表面活性剂和分散液的质量比优选为5～10:100，更优选为6～8:100。在本发明中，所述乳化优选为剪切乳化，所述剪切乳化优选在高速剪切机中进行。在发明中，所述剪切乳化的转速优选为3000～5000r/min，更优选为4000～4500r/min；所述剪切乳化的时间优选为20～30min，更优选为25～28min。
得到乳液后，本发明将所述乳液依次进行干燥和热处理，得到所述复合纳米纤维。在本发明中，所述干燥优选为喷雾干燥；所述喷雾干燥的进风温度优选为120～180℃，更优选为150～160℃；所述喷雾干燥的出风温度优选为80～90℃，更优选为85～88℃。
在本发明中，所述干燥后优选还包括：将干燥后产品进行研磨。在本发明中，所述研磨后产品的直径约为100～200nm，长度约为0.8～1.5μm。本发明对所述研磨的方式无特殊限定，采用本领常规的方式即可。
喷雾干燥过程中粉体会发生团聚，本发明经过研磨能够将团聚的粉体细化。
在本发明中，所述热处理的温度优选为200～350℃，更优选为250～300℃，更进一步优选为280℃；所述热处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述热处理优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氩气或氮气，更优选为氩气。
本发明经过热处理诱发层状硅酸盐纳米纤维的脱水反应，使层状硅酸盐纳米纤维脱失层间水和少量吸附水，但其晶体结构无变化，粉体在保持层状结构的同时增大了比表面积，从而提高了吸附性能和反应活性。
本发明还提供了上述技术方案所述复合纳米纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合纳米纤维作为稠化剂在润滑脂中的应用。
本发明还提供了一种宽温域抗磨自修复润滑脂，包括基础油、稠化剂和抗磨减摩剂。
在本发明中，所述稠化剂为上述技术方案所述复合纳米纤维或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合纳米纤维。在本发明中，所述稠化剂和基础油的质量比为10～30:100，优选为10～20:100，更优选为10～15:100。
在本发明中，所述宽温域抗磨自修复润滑脂优选还包括吸附在稠化剂表面的助分散剂。在本发明中，所述助分散剂优选为极性助分散剂，所述极性助分散剂优选为丙酮、乙酸甲酯或正丙醇，更优选为丙酮。在本发明中，所述助分散剂和稠化剂的质量比优选为40～50:100，更优选为45～48:100。
在本发明中，所述助分散剂能够吸附在稠化剂的表面，提高稠化剂的亲油性，改善稠化剂基础油中的分散性。同时，助分散剂的种类和添加量也会影响润滑脂的稠度。
在本发明中，所述抗磨减摩剂为纳米微球的全氟聚醚油分散液；所述纳米微球为核壳结构，所述纳米微球的核为聚四氟乙烯纳米颗粒，所述纳米微球的壳为铟锡合金。在本发明中，所述聚四氟乙烯颗粒的粒度优选为20～80nm，更优选为30～70nm，更加进一步优选为40～50nm。在本发明中，所述铟锡合金和聚四氟乙烯纳米颗粒的质量比为1:1～3，优选为1:1～2。在本发明中，所述纳米微球和全氟聚醚油的质量比优选为1:4～9，更优选为1:5～8。在本发明中，所述抗磨减摩剂和基础油的质量比为10～20:100。
在本发明中，所述抗磨减摩剂的制备方法包括以下步骤：
将铟锡合金的原料、聚四氟乙烯纳米颗粒和全氟聚醚油混合后进行超声搅拌；所述超声搅拌的温度为140～160℃；
将超声搅拌后分散液冷却处理，得到所述抗磨减摩剂。
在本发明中，所述铟锡合金的原料优选为铟锡合金粉末，所述铟锡合金粉末的平均粒径优选不大于1mm，更优选为不大于100μm。
本发明对所述混合无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述超声搅拌的温度为140～160℃，优选为150～155℃。本发明优选利用油浴的方式提供超声搅拌的温度。在本发明中，所述超声搅拌的超声功率优选为600～800W·cm-2，更优选为700～800W·cm-2；所述超声搅拌的超声频率优选为20～30kHz，更优选为25～28kHz；所述超声搅拌的转速优选为120～240r/min，更优选为150～200r/min，更进一步优选为160～180r/min；所述超声搅拌的时间优选为60～120min，更优选为90～100min。
本发明通过限定超声搅拌的温度在上述范围内使低熔点的铟锡合金在高温作用下熔化，并在超声分散与搅拌作用下在全氟聚醚油中形成稳定的分散液，同时使聚四氟乙烯纳米颗粒稳定分散在液相中。
本发明将超声搅拌后分散液冷却处理，得到所述抗磨减摩剂。在本发明中，所述冷却处理的温度优选为0～10℃，更优选为1～8℃。本发明优选利用水浴的方式提供冷却处理所需温度。在本发明中，所述冷却处理优选伴随搅拌；所述搅拌优选为超声搅拌。在本发明中，所述超声搅拌的转速优选为120～240r/min，更优选为150～200r/min，更进一步优选为160～180r/min；所述超声搅拌的超声功率优选为600～800W·cm-2，更优选为700～800W·cm-2；所述超声搅拌的超声频率优选为20～30kHz，更优选为25～28kHz；所述冷却处理的时间优选为10～30min，更优选为10～20min。
在本发明中，冷却处理使熔融的铟锡合金在低温条件下凝固，在聚四氟乙烯纳米颗粒表面结晶析出并形成包覆层，得到纳米微球。本发明在搅拌和超声处理的条件使纳米微球均匀分散于全氟聚醚油中。
在本发明中，所述纳米微球表面优选还包覆有不饱和脂肪酸。在本发明中，当纳米微球表面还包覆有不饱和脂肪酸时，所述抗磨减摩剂的制备方法优选参照表面不包覆不饱和脂肪酸的抗磨减摩剂的制备方法，不同之处在于，将超声搅拌后分散液和不饱和脂肪酸混合后进行冷却处理，得到所述抗磨减摩剂。在本发明中，所述不饱和脂肪酸优选包括油酸、亚麻酸或亚油酸，更优选为油酸。在本发明中，所述不饱和脂肪酸优选与铟锡合金和聚四氟乙烯纳米颗粒的总质量一致。本发明对所述混合无特殊要求，采用本领域常规的技术方案即可。
在本发明中，所述不饱和脂肪酸作为表面修饰剂能够提高抗磨减摩剂在全氟聚醚油中的分散稳定性。
在本发明中，所述抗磨减摩剂可以在摩擦表面形成一层金属和聚四氟乙烯薄膜，在重载、高温和低温条件下都表现出优异的抗磨减摩性能。
在本发明中，所述基础油优选包括以下质量份的组分：
以质量份数计，本发明提供的基础油优选包括65～75份聚α-烯烃，更优选为65～70份。在本发明中，所述聚α-烯烃优选为PAO25、PAO35和PAO40中一种或多种，更优选为PAO25、PAO35或PAO40，更进一步优选为PAO40。
以聚α-烯烃的质量份数为基准，本发明提供的基础油优选包括15～20份聚酯，更优选为15～18份。在本发明中，所述聚酯优选为聚酯KL115和/或聚酯KL135，更优选为聚酯KL115或聚酯KL135，更进一步优选为聚酯KL135。
以聚α-烯烃的质量份数为基准，本发明提供的基础油优选包括5～10份新戊基多元醇酯，更优选为8～10份。在本发明中，所述新戊基多元醇酯优选包括新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯中的一种或多种，更优选为新戊二醇酯、三羟甲基丙烷酯或季戊四醇酯，更进一步优选为三羟甲基丙烷酯。
以聚α-烯烃的质量份数为基准，本发明提供的基础油优选包括5～10份氟油，更优选为8～10份。在本发明中，所述氟油优选包括氟氯碳油、聚全氟异丙醚和全氟烃油中的一种或多种，更优选为氟氯碳油、聚全氟异丙醚或全氟烃油，更进一步优选为全氟烃油。
在本发明中，含有上述质量份数组分的基础油具有极佳的热氧化安定性和剪切安定性，具有较高的粘度指数和油膜强度，较低的倾点和挥发性，从而表现出优异的高低温理化性能，能够在-70～260℃的宽温域范围内确保润滑脂提供足够的油膜厚度、强度和使用性能。
本发明提供的一种宽温域抗磨自修复润滑脂，具有以下优点：
本发明提供的宽温域抗磨自修复润滑脂在-70～260℃宽温域连续变化范围内，具有优异的极压性和长效减摩抗磨性能，能够在高低温极端工况下对摩擦表面微损伤进行原位自修复，从而显著改善零件摩擦磨损，提高使用寿命，确保机械安全可靠稳定运行，并降低能耗。
本发明提供的润滑脂可用于高低温连续变化的宽温域环境下机械零件的润滑与密封领域，在极端苛刻工况下的具有优异的减摩抗磨性能，实现零件运行过程中金属摩擦表面早期微损伤在线自修复，延长零件使用寿命，降低装备故障率，提高装备运行的可靠性。
在本发明中，上述技术方案所述宽温域抗磨自修复润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
将基础油、稠化剂和抗磨减摩剂混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将部分基础油和稠化剂进行第一混合，得到第一溶液；
将剩余基础油和抗磨减摩剂进行第二混合，得到第二溶液；
将所述第一溶液和第二溶液进行第三混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。
本发明将部分基础油和稠化剂进行第一混合，得到第一溶液。在本发明中，所述部分基础油优选占基础油总质量的45～55％，更优选为50％。在本发明中，所述第一混合优选为将稠化剂添加至部分基础油中。在本发明中，所述添加的速率优选为30～60g/min，更优选为40～50g/min。在本发明中，所述添加前优选还包括：将部分基础进行搅拌，所述搅拌的时间优选为20～30min，更优选为25～28min。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求。
在本发明中，所述添加优选伴随搅拌，所述搅拌的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，更进一步优选为60℃；所述搅拌的时间优选为20～30min，更优选为25～28min。本发明对所述搅拌的转速无特殊要求只要能够混合均匀即可。本发明优选通过油浴的方式提供搅拌所需的温度。
将剩余基础油和抗磨减摩剂进行第二混合，得到第二溶液；在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～100r/min，更优选为60～80r/min；所述搅拌的时间优选为80～110min，更优选为80～100min。在本发明中，所述第二混合的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，更进一步优选为60℃；本发明优选通过油浴的方式提供第二混合所需的温度。
得到第一溶液和第二溶液后，本发明将所述第一溶液和第二溶液进行第三混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。在本发明中，所述第三混合优选包括依次进行搅拌和剪切。在本发明中，所述搅拌的转速优选为50～100r/min，更优选为60～80r/min；所述搅拌的时间优选为60～90min，更优选为60～80min。在本发明中，所述剪切优选在三辊研磨机中进行，所述剪切的次数优选为4～6次，更优选为5次。
在本发明中，所述搅拌后产品为粘稠的脂状物。在本发明中，所述剪切能够提高润滑脂的稠度，使润滑脂成形，得到理想稠度的最终润滑脂样品。
本发明经过分步混合，有利于提高稠化剂和抗磨减摩剂在基础油中的分散性。
在本发明中，当所述宽温域抗磨自修复润滑脂还包括吸附在稠化剂表面的助分散剂时，润滑脂的制备方法参照稠化剂表面没有吸附助分散剂的宽温域抗磨自修复润滑脂的制备方法，不同之处在于，所述第一混合后还包括：将第一混合后混合液和助分散剂进行第四混合，得到第一溶液。在本发明中，所述第四混合的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，更进一步优选为60℃；本发明优选通过油浴的方式提供第四混合所需的温度。在本发明中，所述第四混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～100r/min，更优选为60～80r/min；所述搅拌的时间优选为40～60min，更优选为45～50min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中基础油为65份PAO40、15份聚酯KL135、10份三羟甲基丙烷酯和10份全氟烃油的组合物。
实施例中稠化剂按照以下方法制备得到：
将平均粒径为1μm的凹凸棒石粉末与质量浓度为10％的盐酸溶液和摩尔浓度为2mol/L的NaCl溶液按照体积比为1:1搅拌均匀后置于材质均为玛瑙的球磨罐内(磨球的材质为玛瑙)按照200r/min的转速球磨10h；利用去离子水对球磨后物料进行洗涤直至洗液和摩尔浓度为1mol/L的硝酸银溶液混合无沉淀生成；将洗涤后产物按照2250r/min的转速离心12min；将离心得到的固体120℃干燥2h后研磨得到单根纳米纤维直径为40～70nm，长度为600～1500nm的层状硅酸盐纳米纤维；其中，凹凸棒石与盐酸溶液和NaCl溶液的总质量比为1:15；
将层状硅酸盐纳米纤维、石墨烯(化学纯，片层数为2，平均粒径为0.5μm)、纳米硼酸盐(质量比为1:1的纳米硼酸镧和纳米硼酸铈，化学纯，平均粒径为20nm)和去离子水按照100:8:4:3360质量比在400r/min的转速下搅拌2h后于超声频率为40kHz条件下超声分散30min，之后在转速为150r/min的条件下球磨2h，得到分散液；
向分散液中加入烷基酚聚氧乙烯醚(烷基酚聚氧乙烯醚和分散液的质量比为4:100)和硅烷偶联剂KH-550(硅烷偶联剂KH-550和分散液的质量比为7.5:100)后利用高速剪切机在4000r/min的剪切转速下进行剪切乳化25min，得到乳液；再将乳液进行喷雾干燥(进风温度为150℃，出风温度为85℃)与研磨后在氩气保护下于280℃进行热处理2h，得到平均直径为100～200nm的复合纳米纤维作为稠化剂。
实施例中抗磨减摩剂按照以下方法制备得到：
按质量比1:2:17的配比，将平均粒径为74μm(200目)的铟锡合金粉末、平均粒径50nm的聚四氟乙烯颗粒和全氟聚醚油，于150℃油浴中进行超声搅拌；超声搅拌的超声功率为800W·cm-2，超声频率为25kHz，超声搅拌的转速为180r/min，超声搅拌的时间为90min；
将超声搅拌后分散液置于温度为5℃水浴中向搅拌后混合液中加入与铟锡合金粉末和聚四氟乙烯颗粒的总质量一样的油酸后在转速为180r/min，超声功率为800W·cm-2，超声频率为25kHz的条件下超声搅拌20min，得到抗磨减摩剂。
实施例1
将500g基础油搅拌25min；按照45g/min的速率将100g稠化剂加入搅拌后的基础油中，于60℃的油浴中搅拌25min后加入25g丙酮于60℃油浴中搅拌50min，得到第一溶液
将100g抗磨减摩剂与500g基础油于60℃油浴中按照60r/min的转速搅拌80min，得到第二溶液；
将第一溶液和第二溶液在60r/min转速下搅拌80min后于三辊研磨机剪切5次，得到宽温域抗磨自修复润滑脂，样品标记为P1。
实施例2
按照实施例1的方法制备宽温域抗磨自修复润滑脂，不同之处在于，稠化剂加入量为200g。制备得到的宽温域抗磨自修复润滑脂样品标记为P2。
实施例3
按照实施例1的方法制备宽温域抗磨自修复润滑脂，不同之处在于，稠化剂加入量为300g。制备得到的宽温域抗磨自修复润滑脂样品标记为P3。
实施例4
按照实施例2的方法制备宽温域抗磨自修复润滑脂，不同之处在于，抗磨减摩剂加入量为150g。制备得到的宽温域抗磨自修复润滑脂样品标记为P4。
实施例5
按照实施例2的方法制备宽温域抗磨自修复润滑脂，不同之处在于，抗磨减摩剂加入量为200g。制备得到的宽温域抗磨自修复润滑脂样品标记为P5。
对比例1
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同之处在于，以平均粒径为0.5μm的凹凸棒石粉末作为稠化剂。制备得到的润滑脂样品标记为D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备润滑脂，不同之处在于，没有添加抗磨减摩剂。制备得到的润滑脂样品标记为D2。
按照相关标准检测实施例1～5和对比例1～2的润滑脂和2#锂基脂的性能，其结果列于表1中。
表1不同实施例获得的润滑脂样品的性能对比
由表1可以看出本发明提供的宽温域抗磨自修复润滑脂在低温(-70℃)下具有较低的低温启动转矩和低温转动转矩，表明润滑脂在低温下具有较低的摩擦系数，有利于低温启动，即在低温下提供良好的低温减摩润滑性能；在-70℃下具有较小的钢球磨斑直径，表明低温下润滑脂润滑下的材料磨损低，具有良好的低温抗磨性能。同理，在高温(260℃)下，具有低的摩擦系数和钢球磨斑直径，表明润滑脂具有良好的高温抗磨减摩性能。同时，在常温(50℃)下同样具有优异的性能。此外，本发明提供的宽温域抗磨自修复润滑脂的其他常规理化性能同样远高于传统锂基润滑脂。所以说，本发明提供的宽温域抗磨自修复润滑脂具有优异的宽温域抗磨自修复性能。
由表1可以看出，本发明制备的润滑脂具有优异的高低温性能，服役温度范围可以达到-70～260℃，在高低温范围内具有优异的抗磨减摩性能和磨损自修复性能。
图1为实施例1制备得到的宽温域抗磨自修复润滑脂的实物图。由图1可知，本发明提供的润滑脂颜色和结构均匀一致，外观细腻，无析油倾向，无皂块、粗大颗粒和硬粒杂质。
对实施例中稠化剂和抗磨减摩剂进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图2和图3所示，其中图2为稠化剂的SEM图；图3为抗磨减摩剂的SEM图。
由图2可以看出，稠化剂呈纤维状结构，直径约为100nm，长度约为0.8～1.6μm，稠化剂分散均匀，无团聚。
由图3可以看出，抗磨减摩剂中纳米微球颗粒呈近似球形，颗粒直径约为80～150nm，分散均匀，无团聚。
对实施例2～5制备得到的润滑脂进行上述检测，得到与实施例1相同结果。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (13)
1.一种复合纳米纤维，包括层状硅酸盐纳米纤维、石墨烯和纳米硼酸盐；所述石墨烯和纳米硼酸盐均吸附于所述层状硅酸盐纳米纤维表面和/或层间；
所述层状硅酸盐纳米纤维中单根纳米纤维的直径为30～80nm，所述层状硅酸盐纳米纤维中单根纳米纤维的长度为500～2000nm；
所述石墨烯的层数为1～3层，所述石墨烯的平均粒径小于等于1μm；所述石墨烯和层状硅酸盐纳米纤维的质量比为5～10:100；
所述纳米硼酸盐包括纳米硼酸镧和/或纳米硼酸铈；所述纳米硼酸盐的平均粒径为10～30nm；所述纳米硼酸盐和层状硅酸盐纳米纤维的质量比为3～5:100。
2.根据权利要求1所述复合纳米纤维，其特征在于，所述复合纳米纤维表面还包覆有表面活性剂；
所述表面活性剂包括硅烷偶联剂或阳离子表面活性剂。
3.权利要求1或2所述复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
将层状硅酸盐矿物、石墨烯、纳米硼酸盐分散于水中，得到分散液；
将所述分散液和乳化剂混合后进行乳化，得到乳液；
将所述乳液依次进行干燥和热处理，得到所述复合纳米纤维。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200～350℃，所述热处理的时间为1～3h。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述分散前还包括：
将层状硅酸盐矿物、酸溶液和可溶性金属盐溶液混合，进行酸活化和插层处理。
6.权利要求1或2所述复合纳米纤维或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的复合纳米纤维作为稠化剂在润滑脂中的应用。
7.一种宽温域抗磨自修复润滑脂，包括基础油、稠化剂和抗磨减摩剂；
所述稠化剂为权利要求1或2所述复合纳米纤维或权利要求3～5任一项所述制备方法制备得到的复合纳米纤维；
所述抗磨减摩剂为纳米微球的全氟聚醚油分散液；所述纳米微球为核壳结构，所述纳米微球的核为聚四氟乙烯纳米颗粒，所述纳米微球的壳为铟锡合金；所述铟锡合金和聚四氟乙烯纳米颗粒的质量比为1:1～3；
所述稠化剂和基础油的质量比为10～30:100，所述抗磨减摩剂和基础油的质量比为10～20:100。
8.根据权利要求7所述宽温域抗磨自修复润滑脂，其特征在于，还包括吸附在稠化剂表面的助分散剂。
9.根据权利要求7所述宽温域抗磨自修复润滑脂，其特征在于，所述纳米微球表面还包覆有不饱和脂肪酸。
10.根据权利要求9所述宽温域抗磨自修复润滑脂，其特征在于，所述抗磨减摩剂的制备方法包括以下步骤：
将铟锡合金的原料、聚四氟乙烯纳米颗粒和全氟聚醚油混合后依次进行超声分散和搅拌；所述超声分散的温度为140～160℃；
将搅拌后分散液和不饱和脂肪酸混合后进行冷却处理，得到所述抗磨减摩剂。
11.权利要求7～10任一项所述宽温域抗磨自修复润滑脂的制备方法，包括以下步骤：
将基础油、稠化剂和抗磨减摩剂混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述混合包括以下步骤：
将部分基础油和稠化剂进行第一混合，得到第一溶液；
将剩余基础油和抗磨减摩剂进行第二混合，得到第二溶液；
将所述第一溶液和第二溶液进行第三混合，得到所述宽温域抗磨自修复润滑脂。
13.根据权利要求12所述制备方法，其特征在于，当所述宽温域抗磨自修复润滑脂包括吸附在稠化剂表面的助分散剂时，所述第一混合后还包括：将第一混合后混合液和助分散剂进行第四混合，得到第一溶液。
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