CN115746846A - 一种热增强型荧光测温材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土(RE)荧光测温传感领域，具体地而言为一种热增强型荧光测温材料及制备方法。将高纯度ZnO、Mo₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃或Er₂O₃粉末按质量比称重，混合在一起摩尔百分含量满足：10％Yb³⁺，x％RE³⁺，RE＝Er/Ho，x＝0.5,1.0,1.5,2.0，混合粉末在玛瑙研钵中加入酒精研磨1小时，将研磨后的粉末转移到陶瓷坩埚中，放入高温箱式电炉中分两个温度阶段进行煅烧。本发明制备的Zn₃Mo₂O₉基质具有NTE特性。本发明属于稀土荧光测温传感器技术领域，结果表明Yb³⁺/RE³⁺共掺Zn₃Mo₂O₉荧光粉是一种具有NTE特性的高温光学测温材料，可用于研制热增强型比例光学温度计。

Description

一种热增强型荧光测温材料及制备方法

技术领域

本发明属于稀土(RE)荧光测温传感领域，具体地而言为一种热增强型荧光测温材料及制备方法。

背景技术

因传统荧光测温材料由于较多缺陷无法应用于反常条件下如高温环境下检测温度。光学测温有快速响应、高空间分辨率、非接触式读数等特性，已引起相当广泛的关注。然而，热猝灭一直被认为是稀土发光材料在光学测温不可避免的阻碍因素。因此，克服发光材料的热猝灭一直是个巨大的挑战。

发明内容

本发明针对现有技术材料无法满足热猝灭导致的荧光测温材料问题，提出了一种热增强型荧光测温材料，本发明还提供一种热增强型荧光测温材料制备方法。

本发明的技术方案为：一种热增强型荧光测温材料制备方法，该方法包括：将高纯度ZnO、Mo₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Er₂O₃粉末按质量比称重，混合在一起，摩尔百分含量满足：10％Yb³⁺，x％RE³⁺，RE为Er或Ho，x＝0.5,1.0,1.5,2.0，混合粉末在玛瑙研钵中加入酒精研磨1小时，将研磨后的粉末转移到陶瓷坩埚中，放入高温箱式电炉中分两个温度阶段进行煅烧。

进一步地，当RE为Ho时，Er₂O₃取零，其余物质的质量比为：

x＝0.5时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.922：0.025：0.520：2.533；

x＝1.0时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.906：0.050：0.519：2.526；

x＝1.5时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.890：0.074：0.517：2.518；

x＝2.0时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.874：0.099：0.516：2.511。

进一步地，当RE为Er时，Ho₂O₃取零，其余物质的质量比为：

x＝0.5时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.922：0.025：0.520：2.533；

x＝1.0时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.906：0.050：0.519：2.525；

x＝1.5时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.890：0.075：0.517：2.518；

x＝2.0时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.874：0.100：0.516：2.511。

本发明另一方面还提供一种热增强型荧光测温材料，所述测温材料为10％Yb³⁺，x％RE³⁺，RE＝Er/Ho，x＝0.5，1.0，1.5，2.0的共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉。

本发明的有益效果包括：

针对高温导致热猝灭现象提出了新技术材料；Yb³⁺/RE³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉为一种良好的具有负热膨胀(NTE)热增强型荧光测温材料，可用于研制热增强型比例光学温度计。以FIR为引领应用于超高温领域的荧光测温计，与传统传感器相比，该荧光传感器在灵敏度更高、无电磁干扰、长路径监测以及与电子设备的兼容性无关等特性方面具有显著优势。

针对高温导致热猝灭现象无法满足荧光测温技术使用要求的现状,对不同的测温材料取长补短，通过合理的实验设计，从而有效解决了热猝灭导致的荧光测温材料需求问题；具体而言，在980nm激发下，对此种荧光测温材料进行了温度传感特性实验(分别掺杂激活剂Er³⁺或Ho³⁺)，图5(a)为Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺或Er³⁺样品在373至573K温度范围内的UC发射光谱图。在相同泵浦功率下，Er³⁺离子的绿光发射峰强度(²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2)随温度升高而显著增强。结果表明，在573K处总的绿光发射带积分强度比373K提高了约5.3倍。研究表明Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺/Er³⁺样品产生了发光热增强现象。图5(b)为Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺/Ho³⁺样品在333至573K温度范围内的UC发射光谱图。在不同温度下测量了Yb³⁺/Ho³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉样品的UC发射光谱，变化范围为333至573K。绿光带548nm(⁵S₂/⁵F₄→⁵I₈)，红光带662nm(⁵F₅→⁵I₈)发射峰也随着温度的升高而增加。在Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺/Ho³⁺体系中也获得了发光热增强现象。实验结果表明，在573K处红光带的积分强度约为333K处的7.92倍，而绿光带的积分强度提高了2.69倍。UC发射的反常热增强可能由Zn₃Mo₂O₉基质的负热膨胀(NTE)引起的。由于材料NTE的晶格收缩和畸变，从敏化剂(Yb³⁺)到活化剂(RE³⁺)的能量传递速率加快。综上所述，这两者实验结果表明，采用高温固相反应法合成的Yb³⁺，RE³⁺(RE＝Er/Ho)共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉具有NTE特性。该荧光粉在一定温度范围内具有热增强特性，可用于设计热增强型比例光学温度计。

附图说明

图1为本发明实施例提供的高温固相法制备材料流程图；

图2为本发明实施例提供的Zn₃Mo₂O₉荧光粉UC光谱流程图；

图3Zn₃Mo₂O₉的XRD图谱：(a)x％Er³⁺/10％Yb³⁺；(b)x％Ho³⁺/10％Yb³⁺；Zn₃Mo₂O₉的Rietveld细化图：(c)1.5％Er³⁺/10％Yb³⁺；(d)1.5％Ho³⁺/10％Yb³⁺；

图4单斜Zn₃Mo₂O₉的晶体结构示意图；

图5Zn₃Mo₂O₉的SEM结构示意图(a)1.5％Er³⁺/10％Yb³⁺；(b)1.5％Ho³⁺/10％Yb³⁺；

图6(a)Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/1.5％Er³⁺在373-573K下的UC发射峰与温度关系瀑布图；(b)Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/1.5％Er³⁺荧光粉在522nm和547nm处随温度373-573K范围内的归一化；(c)Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/1.5％Ho³⁺在333-573K下的UC发射峰与温度关系瀑布图；(d)Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/1.5％Ho³⁺荧光粉在548nm和662nm处随温度333-573K范围内的归一化；

具体实施方式

下面结合附图和实验现象示意图对本发明作进一步描述。

图1为高温固相反应法合成了Yb³⁺，RE³⁺(RE＝Er/Ho)共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉流程图。实验原料为ZnO(99.99％)、Mo₂O₃(99.99％)、Yb₂O₃(99.99％)、Ho₂O₃(99.99％)和Er₂O₃(99.99％)。根据10％Yb³⁺，x％RE³⁺，RE＝Er/Ho，x＝0.5，1.0，1.5，2.0，计算各物质的量，称量相应的原料并混合在一起。

在实施例中，RE³⁺＝Ho³⁺时，总量取5g，各物质的质量如表1所示；

表1 RE³⁺＝Ho³⁺时，各物质的质量，单位为g

	ZnO	Ho<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MoO<sub>3</sub>
					第一次(X＝0.5)	1.922	0.025	0.520	2.537
第二次(X＝1.0)	1.906	0.050	0.519	2.526
					第三次(X＝1.5)	1.890	0.074	0.517	2.518
第四次(X＝2.0)	1.874	0.099	0.516	2.511

在另一实施例中，RE³⁺＝Er³⁺时，总量取5g，各物质的质量如表2所示；

表2RE³⁺＝Er³⁺时，各物质的质量，单位为g

	ZnO	Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Yb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MoO<sub>3</sub>
					第一次(X＝0.5)	1.922	0.025	0.520	2.533
第二次(X＝1.0)	1.906	0.050	0.519	2.525
					第三次(X＝1.5)	1.890	0.075	0.517	2.518
第四次(X＝2.0)	1.874	0.100	0.516	2.511

将混合物研磨1小时，然后在高温箱式电炉中分两个阶段在高温下煅烧研磨后的混合物。其中，第一阶段：以5℃/min的加热速度将温度提升至600℃，在600℃下持续5小时，然后自然冷却至室温，取出并研磨15分钟；第二阶段：第一阶段的产物以10℃/min升温速度升温至900℃，在900℃下煅烧3小时，得到合成物，将合成物自然冷却，再次研磨获得Yb³⁺/RE³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉。最后，获得了Yb³⁺/RE³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉，并对其结构、温度和光学特性进行了进一步研究。图2为Zn₃Mo₂O₉荧光粉UC温度传感特性实验流程图，主要由980nm二极管激光器、λ500光谱仪、光电倍增管、光子计数器和计算机组成。

本发明异常材料Zn₃Mo₂O₉是指通过高温固相法制备的钼酸锌系列材料，具体是指通过研磨或烧结工艺制备的Zn₃Mo₂O₉荧光粉材料。

制备材料具有NTE特性的热增强型荧光测温材料；原料ZnO、Mo₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Er₂O₃纯度都在99.99％以上；经过高温煅烧而成，稳定性良好；具有相对较高的测温灵敏度S_A、S_R；XRD，SEM表征Zn₃Mo₂O₉为单斜晶结构；制备材料温度传感特性控制精度为0.1℃；

用X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)测量了实验制备的Yb³⁺/RE³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉，辐射源为Cu-Kα射线，波长λ＝0.15406nm，2θ角范围为20-70°(2θ度)。图3(a)显示了10％Yb³⁺/x％Er³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉的XRD图谱。可以看出，样品的衍射峰与Zn₃Mo₂O₉标准卡(JCPDS No.86-1711)非常一致。尖锐而强烈的衍射峰表明样品具有良好的结晶性，这也意味着Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/x％Er³⁺样品为纯相。Yb³⁺/Er³⁺离子已完全掺杂到Zn₃Mo₂O₉基质晶格中。图3(b)显示了10％Yb³⁺/x％Ho³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉的XRD图谱。很明显，样品的主要衍射峰与Zn₃Mo₂O₉标准卡(JCPDS No.86-1711)基本一致。结果表明，引入的Yb³⁺/Ho³⁺离子不会产生明显的杂质相，说明固相反应法合成的样品结晶良好。为了更好地了解RE³⁺/Yb^{3 +}掺杂离子对Zn₃Mo₂O₉晶体结构的影响，利用视觉电子结构分析(VESTA)程序对Zn₃Mo₂O₉:1.5％RE³⁺/10％Yb³⁺样品进行了Rietveld细化图。通过这种方式，可以从功率强度分布测量值估计结构模型与真实结构的近似值。在图3(c，d)中，显示了Zn₃Mo₂O₉:1.5％RE³⁺/10％Yb³⁺样品的XRD Rietveld细化结果。实验还详细研究了衍射图的测量、计算、布拉格位置以及实验衍射图与计算衍射图的差异。建议的理论调整结果与该分析结果一致，其中可以观察到接近零的强度标度的微小差异，如线(Obs Calc)所示。通过对Zn₃Mo₂O₉:1.5％RE³⁺/10％Yb³⁺样品进行Rietveld细化，得到了晶胞体积等晶格参数。XRD检测的参数(Rp；Rwp；X²)等如表3所示。

表3

根据XRD Rietveld细化结果的参数，Zn₃Mo₂O₉属于单斜晶体结构，如图4所示。根据化学缺陷理论，RE³⁺离子的配位数不小于6，因此不能替代Mo⁶⁺离子。RE³⁺和Zn²⁺离子之间半径的百分比差异小于30％，因此RE³⁺离子最有可能取代Zn²⁺离子。因此，

离子被

离子取代。然而，用RE³⁺离子代替Zn²⁺离子掺杂会导致电荷不均匀。电荷补偿可能来自其他地方减少金属离子状态所产生的空位。

使用JEOL扫描电子显微镜(FE-SEM，Quanta 450，FEI)记录样品的形态，图5为10％Yb³⁺/1.5％RE³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉SEM图像，图5(a)1.5％Er³⁺/10％Yb³⁺；图5(b)1.5％Ho^{3 +}/10％Yb³⁺；可以发现，样品由不规则、光滑的结晶颗粒组成，大部分颗粒聚集在一起，表现出固相反应的形态特征。制备的颗粒大小几乎均匀，平均直径约为10μm。

在980nm激光(MDL-III-980-2W，中国)激发下，使用Omni-k500光谱仪(Zolix，中国)记录所有UC发射光谱。以及温度传感特性测试使用TAP-02高温控制器控制样品温度，温度控制精度为0.1℃。

图6(a)Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺/Er³⁺样品在373至573K温度范围内的UC发射光谱图。在相同泵浦功率下，Er³⁺离子(²H_11/2→⁴I_15/2，⁴S_3/2→⁴I_15/2)的绿光发射峰强度随温度升高而显著增强。实验结果表明，在573K处总的绿光发射带积分强度比373K提高了约5.3倍。在Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺/Er³⁺样品中产生了发光热增强现象。这可能是由于Yb³⁺与Er³⁺之间的能量传递速率随着温度的升高而加快，从而导致大量电子布局在激发态能级。随着温度的升高，由于NTE的存在，Yb³⁺到Er³⁺的距离减小，从而导致从Yb³⁺到Er³⁺的能量传递增强，因此得到了发光热增强现象。

图6(b)Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/1.5％Er³⁺荧光粉在522nm和547nm处随温度373-573K范围内的归一化。稀土荧光测温是UC发光材料的一个重要应用，从图中可以看出在522和547nm峰值的相对强度梯度不同。²H_11/2和⁴S_3/2能级是一对TCL，两个能级的电子数始终遵循玻耳兹曼分布。因此根据两能级布局电子数随温度的变化可以用来设计荧光测温传感器。

图6(c)在温度变化范围为333至573K测量了10％Yb³⁺/1.5％Ho³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉的UC发射光谱图。绿光带548nm处(⁵S₂/⁵F₄→⁵I₈)，红光带662nm处(⁵F₅→⁵I₈)也随着温度的升高而增加。在Zn₃Mo₂O₉:Yb³⁺/Ho³⁺体系中也获得了发光热增强。实验结果表明，在573K处红光带的积分强度约为333K处的7.92倍，而绿光带的积分强度也提高了2.69倍。这是因为NTE增强了Yb³⁺到Ho³⁺的能量传递速率。这也为Zn₃Mo₂O₉基质中NTE的存在提供了依据。

图6(d)为Zn₃Mo₂O₉:10％Yb³⁺/1.5％Ho³⁺荧光粉在548nm和662nm处随温度333-573K范围内的归一化。很明显与绿光发射强度相比，红光发射强度具有相对较大的增强范围。综上所述，这两者研究结果表明，采用高温固相反应法合成的Yb³⁺，RE³⁺(RE＝Er/Ho)共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉具有NTE特性。该荧光粉在一定温度范围内具有热增强特性，可用于设计热增强型比例光学温度计。

Claims (5)

1.一种热增强型荧光测温材料制备方法，其特征在于，该方法包括：将高纯度ZnO、Mo₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃和Er₂O₃粉末按质量比称重，混合在一起，摩尔百分含量满足：10％Yb³⁺，x％RE³⁺，RE为Er或Ho，x＝0.5,1.0,1.5,2.0，混合粉末在玛瑙研钵中加入酒精研磨1小时，将研磨后的粉末转移到陶瓷坩埚中，放入高温箱式电炉中分两个温度阶段进行煅烧。

2.按照权利要求1所述的热增强型荧光测温材料制备方法，其特征在于，当RE为Ho时，Er₂O₃取零，其余物质的质量比为：

x＝0.5时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.922：0.025：0.520：2.533；

x＝1.0时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.906：0.050：0.519：2.526；

x＝1.5时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.890：0.074：0.517：2.518；

x＝2.0时，ZnO、Ho₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.874：0.099：0.516：2.511。

3.按照权利要求1所述的热增强型荧光测温材料制备方法，其特征在于，当RE为Er时，Ho₂O₃取零，其余物质的质量比为：

x＝0.5时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.922：0.025：0.520：2.533；

x＝1.0时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.906：0.050：0.519：2.525；

x＝1.5时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.890：0.075：0.517：2.518；

x＝2.0时，ZnO、Er₂O₃、Yb₂O₃和MoO₃的质量比为1.874：0.100：0.516：2.511。

4.按照权利要求1所述的热增强型荧光测温材料制备方法，其特征在于，两个温度阶段包括：第一阶段：以5℃/min的加热速度将温度提升至600℃，在600℃下持续5小时，然后自然冷却至室温，取出并研磨15分钟；第二阶段为：第一阶段的产物以10℃/min升温速度升温至900℃，在900℃下煅烧3小时，得到合成物，将合成物自然冷却，再次研磨获得Yb³⁺/RE³⁺共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉。

5.一种热增强型荧光测温材料，其特征在于，所述测温材料为10％Yb³⁺，x％RE³⁺，RE为Er或Ho，x＝0.5，1.0，1.5，2.0的共掺杂Zn₃Mo₂O₉荧光粉。

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