CN115734952A - 玻璃材料的改性方法 - Google Patents

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CN115734952A CN202180031510.3A CN202180031510A CN115734952A CN 115734952 A CN115734952 A CN 115734952A CN 202180031510 A CN202180031510 A CN 202180031510A CN 115734952 A CN115734952 A CN 115734952A
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Abstract

本发明的目的是改变玻璃材料的方法；适于执行所述方法的系统；以及通过所述方法可获得的改性玻璃材料。该方法改善玻璃材料的机械性能。

Description

玻璃材料的改性方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别是材料领域。
背景技术
玻璃是一种具有透明性、化学稳定性和无孔隙度的材料，从而使得其在某些应用中成为很难替代的材料。玻璃的主要缺点是机械强度相对较低。
对其应用的日益增长的需求导致一系列表面处理的发展，这分为三大类：减去、添加剂和离子交换处理[Fernández J.M.；Durán,A.Tratamientos de la superficie delvidrio Boletín de la Sociedad
Figure BDA0003912685180000011
de Cerámica y Vidrio 24–5 8(1984)]。
为了提高机械性能，使用所谓的回火方法。钢化玻璃基本上有两种方法：化学钢化和热钢化。最常见的是热回火，它包括在垂直或水平熔炉中将玻璃块加热到大约700℃的温度。加热后，通过吹入空气进行强制冷却，从而玻璃块的外表面收缩，而玻璃芯保持高温，并趋向于以较慢的速度冷却。回火在玻璃的两个表面上以永久的方式产生压缩应力，同时在玻璃内部产生拉伸应力。对于裂纹的扩展，裂纹周围的材料必须承受拉伸应力。对于回火的玻璃，这些拉伸应力必须大于回火过程中产生的压缩应力。因此，玻璃已经经过回火后，强度增加。原则上，回火的玻璃的理论断裂应力值“σ0”接近500MPa，相比之下传统玻璃的理论破裂应力值为50MPa。事实上，由于缺乏冷却均匀性，统计上达到的最大压力在200至300MPa之间，是同一未回火的玻璃的4至6倍。
文件CN207671917描述一种关于薄玻璃回火装置的实用新型，包括玻璃输送辊、加热熔炉、回火机构和位于加热熔炉出口的上下激光加热装置。上述专利文件未提供任何与激光器温度或类型相关的数据；它只提到回火薄玻璃的表面应力值有所提高。
专利申请CN107902883与上述实用新型相似，虽然说明书更多，但未提供回火后获得的表面应力值。所用加热温度为玻璃化转变温度以上50至60℃。激光加热装置也位于加热熔炉的出口处。
文件CN105645747描述一种玻璃回火方法，其中玻璃通过熔炉运输，在熔炉中，将在450-850℃的温度下进行一般软化，并在600-1200℃之间的温度下通过激光进行辅助加热。
CN105800922还涉及一种玻璃回火方法，包括玻璃回火熔炉，其中玻璃通过传送装置从加热段连续传送到回火段，其中加热段中的加热过程通过激光方法进行。工作温度范围包括450℃至1200℃之间，并在被称为第二区域的区域中工作温度范围为600℃至1200℃。
文献“Local heat tempering with laser radiation for brilliant colorson glass surfaces”[K.Wesang et al.Journal of Laser Applications(2018)30(3)]展示一种利用激光辐射对玻璃材质窗格玻璃进行局部回火的工业方法。使用的颜料通过激光辐射在玻璃表面局部燃烧，固定在玻璃表面。在这种情况下，不使用常规熔炉进行处理。
文献“Glass Marking with CO2 Laser:Experimental Study of theInteraction Laser”[P.Deprez et al.Journal of Surface Engineered Materials andAdv.Tech.(2012),2,32-39]分析标记参数，如激光玻璃的相互作用时间、激光功率、拍摄时间等对微标记精度的影响。
专利文件US6566626B2描述一种用于在感光玻璃样品中生成至少一种颜色的彩色图像的方法和设备。该设备包括紫外光谱范围外的脉冲激光束源、聚焦装置、相对二维和三维位移装置、以及熔炉，用于在已经经过激光照射后，在150-550℃的温度范围内加热光敏玻璃样品。
最后，公开为ES2294919A1的西班牙专利申请描述一种连续熔炉，其中耦合激光器，用于陶瓷材料的表面处理。
基于现有技术的研究，可以推断出，需要考虑与传统回火方法相比的替代方法，以提高玻璃材料的机械性能并减少其缺陷。
发明概述
在包含不同步骤的热处理过程中，通过使用激光对玻璃材料进行处理。在所述处理的一个步骤中，在给定温度下，用能够在电磁光谱的中红外范围内发射的激光照射材料，在这样配置中，其中激光束描述在可以垂直于玻璃材料的向前运动方向的方向上的运动，使得用激光在玻璃材料表面的一部分上进行处理。这一过程可以在玻璃的照射表面上生成熔融材料薄层，从而减少表面缺陷，并生成装饰有多种颜色的层，或无明显变化的自然层，并且具有更坚固的表面，以抵抗机械侵蚀。
本发明的第一方面是一种处理玻璃材料的方法，包括以下步骤：
i.提供
a.一块玻璃材料；其中该块玻璃材料包括至少两个相对面；和
b.至少一个激光发射源；
ii.在400℃至640℃之间的温度下加热步骤(i)的该块玻璃材料；
iii.使用步骤(i)的至少一个激光发射源将至少一束激光应用于步骤(ii)的该块玻璃材料的至少一张表面上，沿着超过该块玻璃材料表面的两个相对边缘的线进行扫描；
当该块玻璃材料沿着路径移动时，该路径与激光束的扫描线形成30°到120°之间的角度；其中所述扫描是在该块玻璃材料处于400℃至640℃之间的温度时进行的；
iv.在450℃至650℃之间的温度下加热在步骤(iii)中获得的该块玻璃材料；和
v.冷却步骤(iv)的该块玻璃材料。
本发明的第二发明方面涉及一种适用于执行本发明方法的任何特定实施方案的系统，该系统包括：
-熔炉，包括：
-隔热室，包括至少两个开口和温度控制构件；
-传送系统，适于沿着穿过所述隔热室的路径进行移动；
-至少一个激光发射源；
其中所述至少一个激光发射源位于所述熔炉的隔热室的外部；和
其中所述熔炉的室具有其至少两个开口中的一个开口，所述开口适于来自所述至少一个激光发射源的激光发射，以进入所述隔热室。
本发明的第三发明方面涉及改性玻璃材料可通过本发明方法的任何特定实施方案获得。
本发明的具体实施例是一种通过激光对玻璃进行表面改性的方法，包括以下步骤：
-将一块玻璃材料引入连续熔炉中；
-在连续熔炉中限定的第一加热区域内在400至640℃的温度下对该块玻璃材料施加加热；
-在400℃到650℃之间的温度下，在连续熔炉中限定的第二区域中的该块玻璃材料的至少一个表面上施加具有前后扫描运动的激光束；
-在450℃到650℃之间的温度下，对熔炉中限定的第三区域中的该块玻璃材料施加第二加热；
-将在连续熔炉中限定的最终区域中已经施加激光束的该块玻璃材料冷却，直至达到室温。
在本发明方法的优选实施方案中，玻璃材料选自具有基本二维几何形状的材料，优选玻璃片。在目前的上下文中，基本二维理解为是指一块玻璃材料的第三维度不超过其他两个维度中最大维度的3％。可以处理的另一种类型的块包括更复杂的几何形状，例如板材。玻璃材料可以预先装饰。
在特定实施方案中，激光束在该块玻璃材料上的施加是通过速度大于10m/s的来回扫描运动来实现的，从而使扫描超过该块的横向边界。优选地，激光束来自CO2激光发射源，其中功率密度大于0.1kW，优选大于0.25kW，这根据该块宽度设置。
在特别优选的实施方案中，在具有基本二维几何形状的玻璃材料的两个面上执行具有前后扫描运动的激光束的施加。在该块玻璃材料的两个表面上的施加可以同时进行，也可以连续进行。
本发明的方法对象关于现有技术中所述的回火或表面处理工艺的主要优点是：
-根据玻璃材料的类型和相应的曲率极限，使用低于580℃的温度，而不会对获得的产品造成结构损坏，
-获得比未经处理的玻璃材料具有更好机械性能的玻璃材料，特别是在应力均匀分布在整个工件体积上，这使得所述工件可以在不破裂或破碎的情况下切割。
附图简述
图1：本发明系统特定实施方案的透视图(单面处理)。
图2：本发明系统特定实施方案的平面图和两个横截面图(单面处理)。
图3：本发明系统特定实施方案的透视图(两面处理)。
图4：本发明系统特定实施方案的平面图和两个横截面图(两面处理)。
发明详述
利用振镜用激光对给定表面进行表面扫描的装置是众所周知的。因此，出于多种目的，这个表面可以达到几百摄氏度的温度。然而，令人惊讶的是，当这项技术应用于玻璃材料以及其他类似材料时，虽然处理表面达到了所需的温度，但由于产生的机械应力和其中形成的粗糙度导致处理表面开裂，因此结果完全不令人满意。
同样，作为材料加热、处理和转换系统的熔炉也已被人们熟知多年。采用合适的仪器可以更有效地控制和使用熔炉。然而，在炉内进行的某些工艺中，会发生结构变化，从而对材料性能产生不必要的变化。在其他情况下，显著的物理差异，例如材料的熔点，使得仅使用常规熔炉无法执行某些过程，因此有必要开发除熔炉外还包含其他元素的系统来处理材料。
本发明的第一方面是一种处理玻璃材料的方法，包括以下步骤：
i.提供
a.一块玻璃材料；其中，该块玻璃材料包括至少两个相对面；和
b.至少一个激光发射源；
ii.在400℃至640℃之间的温度下加热步骤(i)的该块玻璃材料；
iii.使用步骤(i)的至少一个激光发射源将至少一束激光应用于步骤(ii)的该块玻璃材料的至少一张表面上，沿着超过该块玻璃材料表面的两个相对边缘的线进行扫描；
当该块玻璃材料通过平动移动沿着路径移动时，该路径与激光束的扫描线形成30°到120°之间的角度；其中所述扫描是在该块玻璃材料处于400℃至640℃之间的温度时进行的；
iv.在450℃至650℃之间的温度下加热在步骤(iii)中获得的该块玻璃材料；和
v.冷却步骤(iv)的该块玻璃材料。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(i)的该块玻璃材料具有多面体形状；优选是片。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(i)的该块玻璃材料的面具有限定的边界或边缘；优选地，它们包括两个相对边缘。
在特定的实施方案中，步骤(i)的该块玻璃材料是一块玻璃，特别是一片玻璃；优选一块未经回火的玻璃，特别是一片未经回火的玻璃。适于步骤(i)的该块玻璃材料的玻璃的非限定例子是钠石灰玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、按重量计含有96％二氧化硅的玻璃、或熔融硅玻璃。在更特定的实施方案中，步骤(i)的该块玻璃材料是一块钠石灰玻璃；优选未回火的钠石灰玻璃。
在特定的实施方案中，激光发射源包括CO2激光器；优选连续CO2激光器。优选地，本发明的激光发射源发射激光束；优选聚焦激光束；更优选聚焦在该块玻璃材料的一个面上；更优选聚焦在本发明的该块玻璃材料的一个面的表面。
在特定的实施方案中，激光发射源的功率等于或大于0.1kW，优选大于0.25kW，优选大于1kW；更优选大于1.5kW；更优选在1.5kW和2.5kW之间；在特定的实施方案中，可以使用高达8kW甚至更高功率的激光器。
在特定的实施方案中，所述激光束以点、圆、椭圆、连续或不连续线、矩形、方形或星形的形式聚焦于表面(例如到达该块玻璃材料的一个面)；更优选以点或圆的形式。在特定的实施方案中，所述激光束在其聚焦的表面上产生温度升高；优选几百摄氏度，特别是650℃到3000℃之间，特别高于1500、1600和高达1800℃以上。在特定的实施方案中，所述激光束熔化在其中施加的玻璃块表面的玻璃材料；它优选地将玻璃材料熔化到数十mm的深度，优选在0.001和1mm之间；更优选在0.001和0.100mm之间，在0.010和0.200之间，或在0.010和0.090mm之间。在更特定的实施方案中，所述激光束通过沿着超过该块玻璃材料表面相对边缘的线进行扫描，熔化在其中施加的玻璃块表面的玻璃材料。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(ii)包括在400至640℃的温度下加热步骤(i)的该块玻璃材料；优选在450至600℃之间；更优选在480℃和590℃之间；更优选在490至580℃、500至570℃、510至560℃、520至540℃；甚至更优选在490、500、510、530、540、550、560、570、580或590℃或575、580或585℃。
本发明方法的步骤(iii)涉及使用至少一个激光发射源将至少一个激光束施加到该块玻璃材料的至少一个表面上，沿着超过该块玻璃材料表面相对边缘的线进行扫描，同时该块玻璃材料沿着与激光扫描线形成30到120°之间角的路径移动；其中所述扫描是在该块玻璃材料处于400℃到640℃之间的温度下进行的。优选地，当步骤(ii)的该块玻璃材料下列温度下时执行所述扫描：在420到620℃、在440到600℃、在460到580℃、在480到560℃或在500到540℃之间；更优选在400和440℃、440和480℃、480和520℃、520和560℃、560和600℃或600和640℃之间。
在特定的实施方案中，本发明的激光束扫描是沿着超过本发明方法步骤(iii)的该块玻璃材料的表面相对边缘的线进行的前后扫描，即，本发明的光束执行前后移动。
在特定的实施方案中，本发明的激光束扫描沿着超过本发明方法步骤(iii)的该块玻璃材料表面相对边缘的线进行，所述扫描在从第一点到第二点的方向进行(例如从左到右)；一旦所述激光束到达第二点，它将执行相同的扫描，但方向相反(例如从右向左)，直到到达第一点；优选地，该激光束扫描运动随时间重复；优选地，第一点和第二点沿着超过该块玻璃材料表面相对边缘的线定位，但所述点不位于该块玻璃材料上。
在特定的实施方案中，激光束扫描沿着超过该块玻璃材料表面相对边缘的直线或曲线进行，优选其沿着直线。
在更特定的实施方案中，激光束扫描沿着超过该块玻璃材料表面相对边缘的直线或曲线进行；所述扫描停止，并以相同的方式在同一方向或相反的方向重复。
在特定的实施方案中，激光束撞击该块玻璃材料表面，优选一片玻璃，而另一束撞击对面。
本发明的激光束扫描以恒定或非恒定速度进行；优选以恒定速度进行。
在特定的实施方案中，本发明的激光束扫描以等于或大于1m/s的速度执行；优选大于5m/s；更优选在6到50m/s之间；更优选地，其从5、10、15、20、25、30或35m/s中选择；更优选速度为25m/s。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(iii)在400到640℃之间的温度下执行；优选在450至600℃之间；更优选在480℃和590℃之间；更优选在490、500、510、520℃；甚至更优选在500℃左右。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(iii)包括在400到640℃之间加热步骤(ii)的该块玻璃材料；优选在450至600℃之间；更优选在480℃和590℃之间；更优选在490、500、510、520℃；甚至更优选在500℃左右。
在特定的实施方案中，激光束和该块玻璃材料表面(例如该块玻璃材料表面的平面和入射激光束的纵向对称轴之间)形成锐角或直角；优选在15°到90°之间；优选在25°到90°之间；更优选在45°到90°之间。
在特定的实施方案中，使用本发明激光发射源将激光束施加到该块玻璃材料的一个面上，以将所述激光发射源的激光发射聚焦在该块一个面的表面上；优选以点的形式。
更具体地说，使用本发明的激光束进行扫描是为了将聚焦激光沿着可以是直线或曲线的线从第一点移动到第二点。甚至更具体地说，在所述扫描期间，该块玻璃材料的边缘，即被处理的该块玻璃材料表面的边界被超过，例如如果待处理块的表面形成尺寸为15x15cm的正方形，激光束扫描沿着17cm的直线行进，超出所述正方形表面的两侧或边缘，并在其表面形成熔化材料的线或带；优选在该处理期间，该块玻璃材料i的温度高于400℃。
甚至更具体地说，使用本发明的激光束进行扫描是为了将聚焦激光沿着可以是直线或曲线的线(超过待处理的该块玻璃材料的边缘)从第一点移动到第二点；和当其到达第二点时，激光束沿着可以是直线或曲线的线(超过待处理的该块玻璃材料的边缘)以相反方向从所述第二点移动到第一点；优选地，连续重复激光束的这种移动；更优选地，以恒定速率重复；甚至更优选地，激光束的运动是前后移动的。在特定的实施方案中，所述线为直线。
在特定的实施方案中，沿一个方向从第一点到第二点的激光束扫描处理该块玻璃的第一区域，并且沿相反方向从第二点到第一点的激光光束扫描跟踪该块玻璃的第二不同区域。
在特定的实施方案中，在本发明方法的步骤(iii)中，该块玻璃材料沿着与激光扫描线形成30°到120°之间角度的路径移动；优选地，该块玻璃材料通过平移运动移动；更优选沿着直线或曲线；甚至更优选沿着直线。
在本发明的上下文中，“平移运动”被视为修改物体位置的运动。
在特定的实施方案中，在本发明方法的步骤(iii)中，该块玻璃材料通过平移运动沿直线形式的路径移动，从而与激光扫描线形成90°的角度；优选地，其中所述激光器的扫描线是直的。
优选地，在本发明方法的步骤(iii)中，该块玻璃材料通过平移运动沿垂直于激光扫描线的直线移动。
在特定的实施方案中，在本发明方法的步骤(iii)中，该块玻璃材料的移动以恒定或非恒定速度进行；优选是恒定的。
在特定的实施方案中，该块玻璃材料的移动速度等于或大于1m/h；优选地，其在2到180m/h之间；更优选地，其在20和50m/h之间，更优选在5和20m/h之间。
在更特定的实施方案中，该块玻璃材料的移动速度等于或大于1m/h并等于或小于10m/h；优选等于或大于2m/h并等于或小于8m/h；更优选等于或大于3m/h并等于或小于6m/h；甚至更优选约5m/h。
在更特定的实施方案中，该块玻璃材料的移动速度等于或大于1m/h并等于或小于10m/h，并且本发明的激光束扫描移动速度在6至50m/s之间；更优选地，其从5、10、15、20、25、30或35m/s中选择；更优选速度为25m/s。
发明人观察到，步骤iii中的该块玻璃材料的向前移动或移动速度在5至20m/小时之间，这导致该块的断裂应力值有较大改善。
在特定的实施方案中，在本发明方法的步骤(iv)中，将来自步骤(iii)的该块加热，使其温度在400到650℃之间；优选在420和630℃、440和610℃、460和610℃、480和590℃、500和570℃、520和550℃之间；更优选在400和440℃之间、440和480℃之间、480和520℃之间、520和560℃间、560和600℃间或600和640℃之间；甚至更优选490、500、510、520、530、540、550、560、570、580或590℃的温度；甚至更优选575、580或585℃。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(iv)包括在400到650℃之间的温度加热该块玻璃材料；优选在450至600℃之间；更优选在480℃和590℃之间；优选490、500、510、520、530、540、550、560、570、580或590℃；甚至更优选575、580或585℃。
在特定的实施方案中，步骤(iv)中该块玻璃材料加热的温度大于步骤(iii)中该块玻璃材料的温度。
在特定的实施方案中，本发明方法的步骤(v)包括冷却该块玻璃材料，直到达到室温；优选在15至35℃之间；更优选地，它包括逐渐冷却该块玻璃材料；优选露天。所述步骤可通过任何未经回火的玻璃冷却方式进行。特别是，所述步骤不是回火玻璃的步骤。在特定的实施方案中，本发明方法的冷却步骤(v)不应用额外的冷却装置。在更特定的实施方案中，本发明方法的冷却步骤(v)包括以低于70℃/min的速度冷却步骤(iv)的该块玻璃材料；优选低于60℃/min；更优选低于50℃/min；更优选低于40、30或20℃/min。
优选地，本发明的方法在熔炉内进行；更优选地，在熔炉的不同区域执行所述方法的步骤(ii)、(iii)、(iv)和(v)，其中所述区域处于不同温度；甚至更优选的是，熔炉是连续的。在特定的实施方案中，熔炉包括传送带，该块玻璃材料放置在传送带的表面上，其中所述传送带沿着与激光扫描线形成30到120°之间角度的路径移动；优选沿着直线；更优选地，沿着垂直于激光扫描线的直线。
在特定权利要求中，本发明方法的步骤(ii)、(iii)(iv)和/或(v)持续0.1至24小时；优选在1分钟到10小时之间；更优选在5分钟和5小时之间；甚至更优选在10分钟到3小时之间。
在特定权利要求中，本发明方法的步骤(v)持续20分钟以上；优选超过1小时。
在特定的实施方案中，在本发明方法的步骤(iii)中的该块玻璃材料的一个面上施加激光束是为了使所述激光束与该块玻璃材料的一个面接触，即与所述面的表面接触；优选地，其中所述光束聚焦于所述表面。
在特定的实施方案中，与该块玻璃材料接触的聚焦激光束在本发明步骤(iii)扫描期间达到的温度大于本发明方法步骤(ii)、(iii)或(iv)期间的该块的加热温度；优选在该块玻璃材料的表面上达到所述温度；更优选的是，到达深度高达几十毫米；更优选的是，所述温度能够熔化所述玻璃材料；优选地，它将玻璃材料熔化至0.001至1mm的深度；更优选在0.001和0.100mm之间、0.010和0.200之间或0.010和0.090mm之间。
在更特定的实施方案中，与玻璃材料片接触的聚焦激光束在本发明步骤(iii)的扫描期间达到的温度大于530℃；优选大于650℃；更优选地，其大于700℃；甚至更优选地，温度在650℃和3000℃之间，特别高于1500、1600和高达1800℃。
本发明的作者观察到，当用本发明的方法处理一块玻璃材料时，令人惊讶的是，其机械性能显著改善，并且所述块中的缺陷减少。此外，本发明的作者观察到，通过在本发明的方法中降低玻璃材料片的移动速度，特别是通过在步骤(iii)中降低该块玻璃材料的移动速度，获得极大改善的机械性能、特别是该块的断裂应力值。
系统
本发明的第二发明方面涉及一种适用于执行本发明方法的任何特定实施方案的系统；所述系统包括：
-熔炉(1)，包括：
-隔热室，包括至少两个开口和温度控制构件；
-传送系统，适于沿着穿过所述隔热室的路径进行移动；
-至少一个激光发射源；
其中所述至少一个激光发射源位于所述熔炉的隔热室的外部；和
其中所述熔炉的室具有其至少两个开口中的一个开口，所述开口适于来自所述至少一个激光发射源的激光发射，以进入所述隔热室；优选使激光束进入。
在特定的实施方案中，本发明的系统包括熔炉，包括具有两个以上开口的腔室，两个激光发射源位于熔炉腔室的外侧，并且腔室的两个开口适用于来自至少一个激光发射源的激光发射，以通过它们进入隔热室；优选激光束进入；优选地，所述开口位于熔炉腔室侧面的相反位置；更优选地，激光束彼此垂直地进入腔室。
在特定的实施方案中，本发明的熔炉包括加热构件，优选电阻或气体或燃料燃烧。
在更特定的实施方案中，本发明的熔炉腔室被划分为不同的区域，包括独立的温度控制构件；更优选地，独立的温度控制构件适于达到所需的加热和冷却温度值；更优选地，将其划分为至少三个区域；甚至更优选地，将其划分为4个区域。
在特定的实施方案中，熔炉(1)具有适合引入激光束的开口(4)，以及输送系统(3)(输送带)，该输送系统移动该块玻璃材料(6)以根据本发明的方法进行处理。移动系统的移动速度可有所不同，并根据所用材料和尺寸进行适当调节。在特定的实施方案中，激光发射源(7)包括偏转器(5)和位于激光发射源和偏转器之间的光学路径(8)。
在更特定的实施方案中，激光发射源发射激光束撞击一组反射镜，将所述激光束反射到至少一个聚焦所述激光光束的透镜上；优选在熔炉腔室内部，例如通过所述腔室的至少一个开口，并且在隔热室内部；更优选在待处理工件的表面上。
在更特定的实施方案中，镜组中的至少一个镜执行旋转运动；优选围绕其对称轴之一；更优选地围绕其纵向对称轴，甚至更优选地通过电流计系统。
在更特定的实施方案中，镜组中的至少两个镜执行旋转运动；最好围绕其对称轴之一；更优选地围绕其纵向对称轴，甚至更优选地通过电流计系统；优选地，激光束首先撞击一面镜子，然后撞击该组镜子中至少两个镜子中的另一个。
特别是，一个或多个能够绕其轴旋转的镜子与多组透镜的组合允许修改光束的扫描路径及其对待处理工件的聚焦。更具体地说，聚焦光束沿着比待处理工件宽度稍大的线(长度段)前进。
在更特定的实施方案中，本发明系统的输送系统被改造或配置为输送该块玻璃材料；优选以恒定速度；更优选沿着直线。例如，输送系统可以是传送带、辊道系统或等效输送系统。
在更特定的实施方案中，激光发射源发射聚焦激光束；优选在一个或多个点或区域。优选地，激光发射源包括适于聚焦和/或移动所述激光束的装置。更优选地，所述装置包括电流计系统或透镜和/或镜子系统。激光束可以通过电流计、透镜和/或镜子系统聚焦。所述系统可以进行修改，以赋予光束形状，并适当影响工艺类型、处理材料和所用激光。
在特定的实施方案中，本发明的激光发射源发射脉冲激光束；优选地，所述激光束的每个脉冲持续给定的时间，该时间可以由发射源控制。
在特定的实施方案中，本发明的激光发射源包括CO2激光器；优选连续CO2激光器。优选地，本发明的激光发射源能够发射激光束；优选聚焦激光束；优选聚焦在该块玻璃材料的一个面上；更优选地聚焦于本发明的该块玻璃材料的一个面的表面。
在特定的实施方案中，本发明的激光发射源的功率等于或大于0.1kW，优选大于0.25kW，优选高于1kW；更优选大于1.5kW；甚至更优选在1.5kW和2.5kW之间；在特定实施方案中，可以使用功率高达8kW甚至更大的激光器。
在特定权利要求中，本发明的激光发射源发射波长从紫外线到红外线的电磁辐射；优选地，它发射红外辐射；更优选地，它发射波长为8至11μm的电磁辐射。
在特定的实施方案中，本发明的系统和/或激光发射源包括控制装置；特别是激光发射源的控制装置，包括用于控制发射强度、发射时间持续时间、发射停止和/或发射激光束的运动的计算机程序。更具体地说，激光发射源的控制装置允许控制激光束的工作区域和/或所述激光束的焦距。更具体地说，激光发射源的控制装置允许选择不同类型的激光束扫描运动，例如激光束跟踪连续线的矢量模式。
在特定的实施方案中，该系统包括用于控制发射源发射的温度和/或激光束的控制装置。
材料
本发明的第三发明方面涉及通过本发明方法的任何特定实施方案可获得的改性玻璃材料。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料是一块玻璃材料，包括至少两个相对的面，优选具有多面体形状；最好是一片。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料是一块玻璃材料，包括至少两个相对的面，其中所述面中的每一个都由一系列边缘约束。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料是玻璃；优选未经回火的玻璃。可用于本发明的玻璃的非限制性示例为钠石灰玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、按重量计含有96％二氧化硅的玻璃、或熔融硅玻璃。在更特定的实施方案中，步骤(i)的玻璃材料是一块钠石灰玻璃；优选未回火的钠石灰玻璃。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料包括用激光束处理的至少一个面的区域，优选至少两个面的区域；优选地，所述处理区域的深度在0.001和1mm之间；更优选在0.010和0.2mm之间。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料包括用激光束处理的至少一个面的区域，优选至少两个面的区域；优选矩形区域。在特定的实施方案中，用本发明改性玻璃材料片的激光束处理的区域是其至少一个面的整个表面。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料的断裂应力值“σ0”等于或大于40MPa，优选在40和200MPa之间；更优选在45和150MPa之间；更优选在50和120MPa之间；更优选在56MPa和89MPa之间。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料具有缺陷分布测量值“m”，其在2到10之间；更优选在3和6之间；甚至更优选在3.5和5.5之间；甚至更优选在4.2和5.3之间。
在本发明的具体实施方案中，本发明的玻璃材料的断裂应力和/或缺陷分布测量值已被计算为通过通用试验中的四点弯曲试验，从不同改性玻璃材料的大量测量(例如，超过10次测量或超过40次测量)中获得的值的算术平均值机器；优选地，所述弯曲试验是使用改性玻璃材料片形式进行的；尤其是以下尺寸：15cm x 15cm x 4mm或30cm x 30cm x 4mm；更优选地，其中已进行所述四点弯曲试验：
在每侧尺寸为15cm x 15cm x 4mm的改性玻璃材料上，使用两个相互间隔90mm的支撑点和两个彼此间隔30mm的其他压力点；或
通过在尺寸分别为30cm x 30cm x 4mm的改性玻璃材料上施加两个彼此间隔180mm的支撑点和两个彼此分隔60mm的其他压力点。
更优选的是，使用本领域已知的威布尔统计来计算值。
发明人观察到，在本发明的改性玻璃材料片中用激光束处理的区域具有较少的缺陷和/或裂纹。此外，对于未改性的玻璃材料，观察到通过该方法可获得的改性玻璃材料的机械性能的改善。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料具有至少0.1mm的厚度；优选在0.2和100mm之间；更优选在0.5和100mm之间，甚至更优选在0.5-70mm之间；甚至更优选在1到20mm之间；更优选约4mm。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料块允许在其整个体积中切割而不破裂；优选无多次破裂。
在特定的实施方案中，本发明的改性玻璃材料片是尺寸为15cm x 15cm x 4mm或30cm x 30cm x 4mm。
下面将描述本发明作为示例，在任何情况下都不应限制所述发明的范围。
实施例–本发明的实施方案
实施例1
在本发明的实施例中，使用激光处理方法处理不同的玻璃块，所述激光处理方法还包括用于加热玻璃块的不同步骤。在上述处理后，研究处理后该块的机械性能的改善。
此外，在所述工件中研究加热步骤的修改、不同激光功率的应用、工件在所述处理过程中的不同移动速度以及工件以片形式出现时的一个或两个面处理的影响。
实现本发明方法目的的装置包括：
-耦合到检流计系统的连续2kW CO2板条激光器(相干Rofin)，以及
-由13米长的辊道输送系统组成的连续熔炉。
研究以下尺寸为150mm x 150mm x 3mm和30cm x 30cm x 4mm的片状玻璃块。
所使用的连续熔炉(1)具有传统的输送系统(如图1所示，通过辊道输送机(3))，用于输送待处理的工件(6)，这些工件通过开口(2)引入熔炉内。如图2的立面图所示，所述熔炉的上部有相对于水平方向有一定倾斜的入口(4)，用于让激光穿过该入口并击中待处理工件(6)。即，实施例中使用
Figure BDA0003912685180000161
品牌的原型电熔炉。熔炉由不同温度的不同区域组成。
上述连续激光器(7)产生的光束沿着光学路径(8)传导至偏转器(5)，偏转器将光束引入熔炉内，以撞击待处理的玻璃片。
图3显示激光发射源可用于此目的的一种方法的非常简单的示意图。上述数字未保持任何规模。
激光源发出激光束，撞击一组镜子；在所述反射镜组中，至少一个反射镜可以通过电流计系统围绕其对称轴之一进行振荡运动，然后激光束撞击透镜，透镜将光束聚焦在正在进行加工的工件上。一个或多个能够绕其轴旋转的镜子与多组透镜的组合允许修改光束的扫描路径及其对待处理工件的聚焦。聚焦光束通常沿着略大于待处理工件宽度的线(长度段)传播。光束扫描引起的加热会在工件表面产生一条熔化材料(或热处理材料，如果这是物体)。因此，通过将光束扫描与待处理工件的移动相结合，所述工件的全部或部分表面将接受所需的热处理。
图2显示通过激光产生系统和相应的偏转器，如何形成超过玻璃片(6)表面横向边界的热线，该热线在输送系统(例如通过辊(3))的驱动下，随着玻璃片(6)向前移动而向后移动。
工件通过上述输送系统以恒定速度沿直线引入熔炉。沿着这条路径，工件穿过熔炉中不同温度的不同区域。每个所述区域的温度在温度范围内保持恒定，工件的激光处理在其中一个所述区域进行。
玻璃片表面的激光束形成直径为0.8mm的点，并通过振镜系统移动，振镜系统描述一条25cm长的线，并通过3mm宽的螺旋运动。在本实施例中，激光器的功率设置为1700W，并且激光器的移动速度设置为25m/s。
在开始对玻璃片进行处理之前，研究普通玻璃片和回火的玻璃片的机械性能。更具体地说，试验使用普通玻璃片(用于窗户的钠石灰玻璃)和用于四边形窗户的回火的钠石灰玻璃商业样品。
在通用试验机(Instron系列5560)中对回火和非回火工件进行四点弯曲试验。所用工件的尺寸为：30cm x 30cm x 4mm，其中边缘抛光。通过将两个支撑点分开180mm和两个上部压力点分开60mm来进行四点弯曲试验。将每种类型(回火或非回火)工件破裂所需的破断拉力(N)的每个结果计算为三个工件获得的单个值的算术平均值。对于普通玻璃，平均值为1670N，而对于回火的玻璃，该值为4309N，即高出2.58倍。
研究还发现，通过在玻璃上刻痕，普通玻璃可以切割，而回火的玻璃则不能切割。
实施例1a:工件面上高温三步激光处理
在本实施例中，通过本发明的方法对一系列钠石灰玻璃片进行激光处理，并将其机械性能与未处理的玻璃片进行比较。片状玻璃的尺寸为30cm x 30cm x 4mm，其中边缘抛光。本实施例的工件的处理包括高温下的三个步骤(例如在高于400℃的温度下)和冷却步骤。
为了比较处理过的和未处理过的工件的机械性能，在通用试验机(Instron系列5560)上对所述工件进行四点弯曲试验。在所述试验中，将工件的两个支撑点放置在180mm处，两个上点相隔60mm，以保持工件每侧30cm与每侧15cm的比例。
在激光熔炉中对玻璃片进行激光处理，如下所示：
将要处理的玻璃片放置在辊道输送机中，使其具有较大面积(30x 30cm)的一面与所述输送机接触，其对面是自由的。所述工件在炉内沿直线路径以恒定速度(5m/h)输送。因此，工件穿过熔炉不同温度的不同区域。
本实施例的工件的处理包括高温下的三个步骤(例如在高于400℃的温度下)和冷却步骤。首先，待处理工件到达熔炉的580℃的第一加热区域，然后到达熔炉500℃下的第二区域，最后到达580℃下的第三区域。在所述处理后，将工件冷却至室温(20至35℃之间)。应该指出的是，工件的冷却是未回火的玻璃的典型渐进冷却。
换言之，本示例中处理的样品在不同温度下通过了熔炉的三个区域。它位于熔炉的第二区域，温度为500℃，在该区域，对工件的一个30x 30cm的表面进行激光处理。在上述处理过程中，激光束应用于工件表面材料的工件熔化部分，深度在0.5至1mm之间。
在激光处理过程中，玻璃片沿着直线以5m/h的恒定速度移动，而激光沿着垂直于玻璃片路径的直线以25m/s的速度进行200mm的扫描。通常，激光所遵循的路径(来回移动)比待处理工件的宽度长。换句话说，激光实际上“超出”(超过)待处理工件表面的侧面：例如，对于每侧15厘米的工件，激光的行程为17厘米。此外，当工件沿着其在熔炉中的路径行进时，工件的整个表面都会被激光处理。
本实施例显示在不同激光功率下对处理过的玻璃片进行的弯曲试验的结果。处理A的平均激光功率为1750W，并且处理B的平均激光能量为2000W。
通过四点弯曲试验获得的破断拉力的每个结果都是三块玻璃测量值的算术平均值。上述结果如下表1所示。
样品 破断拉力实测值(N) 相对于原始样本的比率
原始 1912 1.00
处理A 2734 1.42
处理B 2942 1.54
表1
还对激光处理的工件进行切割试验，观察到可以毫不费力地进行干净切割。
表1中获得的结果表明，在将所述方法(包括所述激光处理)应用于玻璃片后，相对于未经处理的材料，获得具有更高破断力(N)的材料(根据表1的结果，观察到破断力增加了42％至54％)。此外，切割试验表明，经过激光处理后，处理件中的应力保持在最低水平，这允许产生缺口，并允许以受控方式将其破碎至所需尺寸。此外，发明人还观察到用激光处理的工件缺陷显著减少。
实施例1b:工件面上高温两步激光处理
本实施例显示对50块玻璃进行上述实施例1a中所述的处理的结果，但这些玻璃没有经过熔炉的第三区域。换言之，本实施例的工件的处理包括高温下的两个步骤(例如，在高于400℃的温度下)和冷却步骤。更具体地说，待处理工件进入熔炉内580℃的第一加热区，然后到达熔炉内500℃下的第二加热区，随后冷却至室温。它位于熔炉的第二区域，温度为500℃，在此对样品进行激光处理。
在进行激光处理后的七天内，在室温冷却过程中，50个处理过的工件中，有21个因工件中储存的应力而断裂。同样，在随后的六个月内，用这种方法处理的43件工件中观察到了内部裂纹和断裂的外观。
实施例2:单面激光处理工件的统计研究
在本实施例中，对一面经过激光处理的玻璃片的机械性能进行统计研究。
本实施例使用用于四边形窗户的回火的钠石灰玻璃的商业样品，玻璃片的尺寸为15cm x 15cm/边x 4mm厚，其中边缘抛光。
在通用试验机(Instron系列5560)中，通过四点弯曲试验对玻璃片进行表征。两个支撑点相距100mm，并且两个上部压力点相距30mm。
使用威布尔统计确定表征玻璃机械性能的统计参数，如下所示：
Ps(V0)＝exp[-(σ/σ0)m]
其中Ps是体积为V0的工件在承受应力张力σ时的存活概率。σ0和m是待确定的统计参数，并且可与断裂应力(σ0)和工件中的缺陷分布测量值(m)同化。
使用10到15件在相同条件下制造的零件来计算每个参数。
首先，测量已经历实施例1a所述加热和冷却步骤但未对所述样品进行任何激光处理的商业玻璃样品。在进行统计分析(威布尔统计)后，获得工件中的缺陷分布值m＝2.8和断裂应力值σ0＝43MPa。此外，测量的样品达到了600至1400N之间的典型破断拉力值。
然后测量通过实施例1a中描述的方法在其一面上用激光处理但激光功率为1700W的商业玻璃样品。在激光处理过程中，激光在样品上移动，沿着一条17cm长的线，扫描速度为25m/s，而样品以20m/h的速度垂直移动。处理的样品的机械性能统计值为m＝4.2和σ0＝66MPa。它们进一步达到2000N的破断拉力值。
工件“m”中缺陷分布值的增加表明，包括激光处理的本发明方法能够减小处理后玻璃工件材料表面缺陷的尺寸分布。
此外，断裂应力的结果表明，如果对这些材料施加40MPa的应力，对于未经激光处理的玻璃，46％的工件将断裂，而对于采用包括激光处理的本发明方法处理的工件，只有11％的碎片会断裂。因此，通过采用本发明的方法进行处理，实现作为机械性能的代表性参数的经处理件的断裂应力的改善(系数为1.53倍)。
作为比较数据，获得销售商用玻璃的公司发布的断裂应力值，即
-未回火的玻璃：σ＝45MPa
(https://www.saint-gobain-sekurit.com/es/glosario/propiedades-del- vidrio,)
回火的玻璃:100＜σ＜120MPa
(https://www.saint-gobain-sekurit.com/es/glossary/vidrio-para- automocion)
实施例3:单面低速处理
在本实施例中，对用于具有四边形几何形状的窗户的回火的玻璃的商业样品进行处理，四边形的几何形状具有与上述实施例2中相同的特征和尺寸，并使用相同的几何形状表征其机械性能。工件的激光处理与实施例2中描述的相同，但在步骤(iii)中降低工件的前进速度。
在以5m/h的正向运动速度加工的工件中，激光功率为1700W，激光描述了一条17cm长、速度为25m/s的直线，获得了89MPa的断裂应力值，即比未经激光处理的玻璃大2.03倍。
此外，在比较本实施例中获得的断裂应力结果和与前一实施例相关的结果后，可以观察到，通过降低工件通过熔炉的向前移动速度(从20m/h降低到5m/h)，同时保持其余条件不变，工件的破断应力值进一步提高(从66MPa提高到89MPa)。
实施例4:双面处理
图3和图4显示本发明中使用的系统的非常简化的示意图，该系统由用于两面处理的连续熔炉(1)和激光器(7)组成。
熔炉床(1)有传统的输送系统(图中通过辊道输送机3描述)，用于输送待处理的玻璃片(6)，这些玻璃片通过开口(2)引入熔炉内，其特殊性在于，在其上部和下部包含两个入口(4)(相对于水平方向具有一定的倾斜度)，以便允许激光通过该入口并照射待处理的陶瓷件(6)(如图4的正视图中更清楚地显示)。
激光器(7)中产生的光束沿着光学路径(8)传导至偏转器(5)，它通过上部将其引入熔炉，并沿着光学路径(9)到达偏转器(10)，其通过下部凹槽将其引入，以撞击玻璃片的两面。
一种可能的变体是使用两个激光器，一个激光器用于光学路径(8)，偏转器(5)用于上面的处理，并且第二激光器用于光学路径(9)，偏转器(10)用于上面的处理。
图4显示熔炉的平面图和两个横截面(A-A’和B-B')，表明在表面上产生“热”线的风扇是如何通过激光产生系统和相应的偏转器形成的，超出玻璃片(6)表面的横向边界，当所述工件在辊(3)或等效传动系统的驱动下向前移动时，哪条线向后移动。
在本实施例中，对用于具有与上述实施例2中相同特征和尺寸的四边形几何形状窗户的回火的玻璃商业样品进行激光处理，并使用相同几何形状表征其机械性能。然而，所述激光处理首先在工件的一面(15cm x 15cm)上进行，然后在工件的另一面上进行。如实施例2中所述，使用1700W的激光功率进行每个处理，描述一条通过以25m/s的速度前后移动并以20m/h的速度通过熔炉移动工件来测量17cm的线。机械试验结果表明，经过上述处理后，机械性能有所改善，获得的威布尔统计值为m＝5.3和σ0＝56MPa。在这些条件下，在40MPa的外加应力下，16％的碎片会断裂，而在未经处理的玻璃中，断裂会发生在46％的情况下。

Claims (24)

1.一种处理玻璃材料的方法，包括以下步骤：
i.提供
a.一块玻璃材料；其中，该块玻璃材料包括至少两个相对面；和
b.至少一个激光发射源；
ii.在400℃至640℃之间的温度下加热步骤(i)的该块玻璃材料；
iii.使用步骤(i)的至少一个激光发射源将至少一束激光应用于步骤(ii)的该块玻璃材料的至少一张表面上，沿着超过该块玻璃材料表面相对边缘的线进行扫描；
当该块玻璃材料沿着路径移动时，该路径与激光束的扫描线形成30°到120°之间的角度；其中所述扫描是在该块玻璃材料处于400℃至640℃之间的温度时进行的；
iv.在450℃至650℃之间的温度下加热在步骤(iii)中获得的该块玻璃材料；和
v.冷却步骤(iv)的该块玻璃材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)的该块玻璃材料是一块玻璃，特别是一片玻璃；优选一块未经回火的玻璃，特别是一片未经回火的玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中激光束扫描沿着超过该块玻璃材料表面两个相对边缘的直线；和
该块玻璃材料通过平移运动沿着的路径沿着垂直于所述激光束扫描线的直线；
优选地，该块玻璃材料包括对称纵轴X-X′，并沿着这样的路径移动，该路径沿着所述对称纵轴。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该块玻璃材料的移动以恒定速度进行；优选等于或大于1m/h；优选在2至180m/h之间；更优选在20至50m/h之间，更优选5至20m/h之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中激光发射是激光束；其中所述激光束和该块玻璃材料的表面形成15至90°之间的角度；优选地，其中所述激光束聚焦在该块材料表面的点上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中以大于1m/s的恒定速度进行激光发射扫描；优选大于5m/s；更优选在6至50m/s之间；更优选25m/s。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中激光发射源为CO2激光源；功率密度优选大于0.1kW，更优选大于0.25kW。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在该块玻璃材料的两个相对面上进行激光发射应用；优选以顺序的方式在该块玻璃材料的每一相对面上重复该方法的步骤(ii)-(v)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述激光束扫描沿着超过本发明方法步骤(iii)的该块玻璃材料的表面相对边缘的线，所述扫描在从第一点到第二点的方向上进行；一旦所述激光束到达所述第二点，它将执行相同的扫描，但方向相反，直到到达所述第一点；优选地，其中所述激光束扫描是通过沿着超过该块玻璃材料表面的两个相对边缘的直线前后移动来执行的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤(v)中该块玻璃材料的温度以低于70℃/min的速度降低。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中步骤(iv)中的该块玻璃材料的温度大于步骤(iii)中的该片的温度，和/或其中步骤(v)中的该片的温度降低直到室温。
12.一种适于执行权利要求1-11所述方法的系统，包括：
-熔炉，包括：
-隔热室，包括至少两个开口和温度控制构件；
-传送带，适于沿着穿过所述隔热室的路径进行移动；
-至少一个激光发射源；
其中所述至少一个激光发射源位于所述熔炉的隔热室的外部；和
其中所述熔炉的室具有其至少两个开口中的一个开口，所述开口适于来自所述至少一个激光发射源的激光发射，以进入所述隔热室。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述至少一个激光发射源是功率密度大于0.1kW、优选大于0.25kW的连续CO2激光源；其中所述激光发射源以聚焦激光束的形式发射红外辐射；和
其中所述熔炉包括加热构件；其中本发明的熔炉的室被分为至少三个包括独立的温度控制构件的区域。
14.根据权利要求12或13所述的系统，其中所述激光发射源包括适于聚焦和移动所述激光束的构件；和
其中所述系统包括温度和激光束控制构件。
15.一种可通过权利要求1至11中所述的方法获得的改性玻璃材料。
16.根据权利要求15所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料的断裂应力值“σ0”等于或大于40MPa，优选在40至200MPa之间；更优选在45至150MPa之间；更优选在50至120MPa之间；甚至更优选在56MPa至89MPa之间。
17.根据权利要求15或16所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料的缺陷分布测量值“m”在2至10之间；更优选在3至6之间；甚至更优选在3.5至5.5之间；甚至更优选在4.2至5.3之间。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料允许在所述玻璃材料体积内进行切割，而不会发生多次破裂。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料是一块厚度在0.5至100mm之间、优选在0.5至70mm之间的玻璃。
20.根据权利要求19所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料是一片玻璃，其表面至少有一个区域用激光束处理。
21.根据权利要求19所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料是一片玻璃，其表面至少有两个区域用激光束处理。
22.根据权利要求20或21所述的玻璃材料，其中所述用激光束处理的区域具有限定形状和在0.001至1mm之间的深度的区域。
23.根据权利要求22所述的玻璃材料，其中所述用激光束处理的区域具有矩形的区域。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的玻璃材料，其中所述玻璃材料为钠石灰玻璃。
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