CN115725927A - 一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料表面处理加工技术领域，具体涉及一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层及其制备方法，所述纳米石墨烯复合层是厚度为0.1‑0.4mm的复合层，所述石墨烯复合层包含以下重量百分比成分：石墨烯0.01%‑0.05%、混合稀土RE 0.02%‑0.1%、Zn 5%‑30%、Si 0.7%‑3.2%、Mn 0.07%‑0.08%、B 0.001%‑0.03%、Mg 0.001%‑0.03%、V 0.001%‑0.03%、Ti 0.001%‑0.03%、Zr 0.001%‑0.03%，余量为Al。纳米石墨烯复合层选取多元纳米石墨烯渗透剂渗透，加热炉中高温扩散，再复合氧化，配合程序控制脉冲电压电流再扩散渗入基材表层融合，在黑色金属表面形成物理冶金结合的复合层。该复合层具有高强耐磨、耐蚀耐高温的特性，可长期承耐800℃高温冲蚀、2500小时盐雾、弱、中酸、碱腐蚀等多功能优点。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理加工技术领域，特别涉及一种用于黑色金属表面的纳米石墨烯复合层制备方法，属于黑色金属表面处理技术领域。
背景技术
在地球上，黑色金属资源储量最大，并且在诸多材料中，黑色金属(钢铁、铸铁)制造成本低、机械性能优良、性价比高。黑色金属生产制造的品种、型号、规格、几何形状多、应用领域、使用范围较广，产销需求量大，堪称第一大工程材料。
众所周知，黑色金属具有最致命的缺点――表面易“腐(锈)蚀”。因此，黑色金属破坏失效的原因主要有：化学腐(锈)蚀和电化学腐(锈)蚀两大类。特别是在高速、高温、高压、重载等腐蚀介质恶劣工况下的零件，最易于失效破坏。研究与实践显示：腐(锈)蚀都是从表面开始。究其摩擦磨损疲劳损伤、高温冲蚀氧化，其材料的失效破坏形式都始于表面。而表面或局部的失效破坏，会影响设备可靠性，从“量”变到“质”变，导致整个零部件或整机的失效破坏，最终还造成严重的环境污染后果。
随着现代科技的飞速发展，对黑色金属材料工件的基体使用性能，特别是表面使用性能的要求越来越高。由于应用量最大，黑色金属所造成的环境污染也是最大的。因此，改善增强黑色金属材料的表面性能，有效延长其使用寿命，进而实现材料可持续健康发展，节约资源减少污染，提高技术第一生产力是亟待解决的问题，寻求相应的、更加先进的、绿色的表面制备技术以满足国民经济和国防建设需求迫在眉睫。
目前，在国内外针对黑色金属的表面处理方法主要有：表面改性技术、薄膜技术、涂镀层技术等三大技术。如：电镀、化学镀、热喷涂、热处理、渗碳、锌、铝、氮、硼、铬、钒、钼、钛、硅、多元共渗、冷作硬化，三束(电子束、激光束、离子束)处理、化学气相沉积、电火花沉积、表面喷塑、刷镀刷漆等多种制备方法来实现表面增强功能特性。但通过工件的实际使用情况显示，现有的针对黑色金属表面制备技术难以满足现代科技飞速发展对其表面高强耐磨耐腐(锈)蚀抗高温氧化等设计技术要求，不能达到国家节能减排标准的目的。
同时，传统表面处理方法的加工过程普遍存在技术低、工艺复杂，特别是对周边环境造成严重污染的问题，而且传统工艺表面制备成本高、性价比低，不利于大范围推广应用。特别是电镀、化学镀都存在高能耗、高污染、高排放问题，已不准入驻一、二类工业园区。所以，现在存在的这些技术问题，限制了黑色金属设计应用和降本增效，也不利于行业节能减排目标的达成。
针对上述尚未解决的、长期存在材料进口的、限制黑色金属设计应用的技术难题，亟待克服以满足国民经济和国防建设需求，寻求更加先进、更加绿色的表面处理技术、替代进口，是黑色金属应用发展的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于：随着现代科技的高速发展，对材料技术性能，提出了更高需求。针对现有技术对黑色金属表面的制备技术存在污染大、制备复杂、性价比低、不能满足设计技术、使用性能要求等问题，提供一种黑色金属表面纳米石墨烯复合涂层及其制备方法。通过本发明的复合涂层，是具有纳米石墨烯复合涂层，同时本发明还提供一种上述黑色金属表面复合涂层的制备方法。
本发明黑色金属表面的纳米石墨烯复合涂层制备方法，独创在黑色金属表面渗透纳米材料、神奇石墨烯、Re材料，经过独特制备，最终得到复合涂层。相应的黑色金属工件纳米石墨烯复合层，具有超高强度、超高硬度、超高耐磨(硬质合金刀具及普通砂轮无法加工，须特殊机械加工)、可承耐长期工作温度700-800℃高温冲蚀、2500小时盐雾、弱、中酸、碱腐蚀等性能。满足多种恶劣工况应用性能需求。特别能承耐海水环境下的腐蚀。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层，所述纳米石墨烯复合层是厚度为0.1-0.4mm的复合层，所述石墨烯复合层包含以下重量百分比成分：石墨烯0.01％-0.05％、混合稀土RE 0.02％-0.1％、Zn 5％-30％、Si 0.7％-3.2％、Mn 0.07％-0.08％、B 0.001％-0.03％、Mg 0.001％-0.03％、V 0.001％-0.03％、Ti 0.001％-0.03％、Zr 0.001％-0.03％，余量为Al。
本发明黑色金属表面纳米石墨烯增强复合涂层，使得黑色金属表面综合耐候性能大幅度提升，有效延长其使用寿命，节约黑色金属资源，减少污染，实现应用量最大的黑色金属的可持续发展。两性金属铝锌元素具有良好的亲和力、渗透性，更具优良的电化学特性。特别是铝元素具有优良的亲和力和密度优势，常用于制备中间合金。单一铝元素很软、也不耐腐蚀，更不耐磨，但铝元素与其它元素组合后形成复合涂层就具备了特殊的功能，在黑色金属冶炼中创新加入铝作为涂层主体，大幅度增加钢的综合技术性能。
本发明配方中独创加入铝元素、石墨烯和Re，大幅度细化晶粒，提升热浸渗性能及表面耐腐蚀性能。同时，石墨烯复合涂层中，选用Mn、Si、V、Ti、Zr等共同进行融合、独创高温复合扩散。多种元素相互融合在黑色金属表面由表及里热浸渗、相互扩散形成复杂复合涂层，很好的提高了黑色金属工件表面质量。由于涂层是由表及里热浸渗、物理冶金结合形成的，涂层的结合性能更优异，永不起泡脱落，耐久性能突出。
进一步，所述纳米石墨烯复合层包含以下重量百分比成分：石墨烯0.01％～0.05％、混合稀土RE 0.02％～0.08％、锌Zn 5％～30％、硅Si 0.7％～3.2％、锰Mn 0.07％～0.08％、硼B 0.001％-0.03％、镁Mg 0.001％-0.03％、钒V0.001％-0.003％、钛Ti0.001％-0.003％、锆Zr 0.001％-0.003％，余量为铝Al。
进一步，所述纳米石墨烯复合层的厚度0.2～0.35毫米。例如，厚度可以为0.3、0.32、0.35毫米。
进一步，所述石墨烯是纳米石墨烯。所述石墨烯是粒径14～35nm石墨烯。优选地，石墨烯的粒径≤20nm。
优选地，石墨烯原料选用氧化石墨烯和/或石墨烯粉。
本发明另一目的是提供一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，通过本发明方法在黑色金属表面制备纳米石墨烯复合层，可以获得具有多元纳米石墨烯增强复合层结构的黑色金属材料，进而实现黑色金属缺陷不足的有效克服，使得黑色金属使用性能大幅度提升，防止表面腐(锈)蚀导致失效，达到节能减排效果。并且，本发明黑色金属纳米石墨烯复合层制备方法所使用的试剂能够循环利用，节能环保，没有废液、废气、废渣的排放问题。
一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、预处理：取黑色金属工件进行洁净处理；
步骤2、表面渗透：将步骤1处理好的黑色金属工件吊入助渗池中，在650-780℃热浸渗3-10分钟，吊出，冷却至室温，得到第一中间体工件；
然后，将工件吊入渗透池中，720～820℃渗透3～10分钟，吊出工件，置于池旁，冷却至室温，得到第二中间体工件；
步骤3、将第二中间体工件吊入电炉，加热至950-1100℃，优选1050±5℃，恒温20-60分钟，然后冷却至室温，得到第三中间体工件；
步骤4，氧化渗透：将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电氧化扩散；
采用双脉冲电压，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，电流密度范围为0.3-15A/dm2；溶液温度为5～30℃，扩散时间为20秒-10分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干或风干，得到第四中间体工件；
步骤5、封孔：将所述第四中间体工件，工件温度保持200～380℃，吊入至封孔液中，封孔处理3-10min后，吊出，冷却至室温，完成黑色金属表面复合层制备。
本发明黑色金属表面纳米石墨烯复合层制备方法，采用渗透的适宜温度下，利用锌、铝两性金属特性配制助渗剂，在黑色金属表面先形成合金底层，得到第一中间体工件。然后，再吊入渗透池中，由表及里再渗透得到第二中间体工件；完成后，吊入炉中，加温高温扩散，关电冷却至室温，得到第三中间体工件；完成后，吊入氧化池瞬时高温再扩散(在氧化池中瞬时脉冲扩散温度可达1980℃-8000℃)，得到第四中间体工件；完成后，入烘炉加热后立即吊入封孔液池中，封孔处理。完成后吊出立放于池旁，冷却至室温，最终获得黑色金属表面纳米石墨烯复合涂层产品。注意，步骤2中温度是指助渗池、渗透池的液温。其中，封孔液池的溶液温度为室温或10-30℃，不必额外进行加热。
在助渗池中，黑色金属和助渗剂充分浸渗，以助渗池中的锌(Zn)元素作为底镀层，与渗透剂中的石墨烯、Re、SiAl元素热浸渗入再渗透，形成复合的多元渗层结构。然后，在氧化扩散过程中，被脉冲高电压瞬时高温氧化再扩散，继续由表及里扩散反应，形成致密的多功能层，特别是高耐候性氧化物涂层结构，最后利用封孔液进行封孔处理，最终完成黑色金属表面超耐磨耐腐、耐高温冲击的石墨烯增强复合涂层。整个表面制备过程使用的试剂都是可以循环使用的，表面制备过程中工件吊起带出的试剂/溶(熔)液均能够自动回收循环利用，如：渗透剂、封孔剂、氧化液面浮油，自动流入处理器中，专业处理再用。没有废液、油污染物排放，试剂利用率高，环境保护效益显著。
本发明黑色金属表面纳米石墨烯复合层及其制备方法，独创其原理是：在固态黑色金属(如钢铁、铸铁)表面洁净处理后，利用液态助渗剂进行预渗透，然后利用含有纳米石墨烯、Re、多元纳米材料精炼而成的液态渗透剂再渗透，经电炉高温扩散后，再施加多脉冲产生的高电压、强电流瞬时高温再扩散。即：使得多元纳米石墨烯渗透剂在黑色金属工件表面向基体内再渗入再扩散，铝锌硅锰铁等原子在纳米石墨烯渗透剂发生相互熔合反应，产生多种界面复杂反应形成的原子级粒子，经过相互熔合再扩散等一系列复杂的物理冶金化学复合反应，最后经多元纳米封孔液封孔，冷却至室温后，得到高品质的表面改性层，获得超高强度、超高硬度、超耐磨耐锈蚀、超抗高温氧化的纳米石墨烯复合涂层。
进一步，步骤1中，洁净处理采用脱脂剂进行清洗，所述脱脂剂的成分包含：氢氧化钠0.6-0.8g/L、碳酸钠11.3-11.8g/L、氢氧化钾0.8-1.2g/L、余量为水。
采用脱脂剂进行清洗，所述脱脂剂的成分包含氢氧化钠、氢氧化钾，成本低，易获得。优选地，脱脂剂温度为室温。优选地，清洗过程采用超声波设备除油锈。
进一步，步骤1中，还包括将黑色金属工件置于90-100℃柠檬酸中进行除锈5-20分钟。优选8-15分钟。优选地，柠檬酸浓度5-15wt％。
进一步，所述黑色金属工件是棒材、管材、板材或形状复杂零部件。优选地，所述黑色金属工件是管材类、齿轮类、轴类、轴套类、轴瓦类、螺母类、螺丝类、滑块、板件类等钢结构工件。优选采用宏观无锈蚀的钢结构工件，修饰容易使得表面复合层脱落进而失效，采用无锈蚀工件确保表面复合层结构结合牢固可靠。
进一步，步骤2，黑色金属工件从助渗池中吊出后，悬吊于助渗池上方或旁边，工件表面多余助渗液自动流回助渗池，空冷至室温。
黑色金属工件从助渗池中吊出后，粘附其表面多余助渗液在设定温度条件下，自动流入池中，断电空冷至室温。吊出助渗池后，将粘附在表面多余的助渗液都通过重力自动落下，流回到助渗池中，无试剂浪费，无废液污染。优选地，工件从助渗池中吊出后，吊于助渗池旁，回收利用工件表面流下的多余助渗剂。
优选地，工件从渗透池吊出后，悬吊于渗透池上方或旁边，工件表面附着的多余渗透剂自动流回渗透池，同时工件空冷至室温。
进一步，步骤2中，吊入助渗池中，浸渗3～8分钟。
进一步，步骤2中，吊入渗透池中，渗透3～8分钟。
进一步，步骤2中，所述助渗池中装有温度为650-740℃熔融状态的助渗剂，所述助渗剂为重量百分比的以下成分：锌Zn 15-30％、混合稀土RE 0.01％-0.06％，余量为Al；所述混合稀土RE为含有La和Ce的混合稀土。
优选地，其中铝含量为助渗剂重量的50％～80％。助渗剂是利用铝、锌两性金属和混合稀土RE等特性配制，使得黑色金属基底层具有良好的综合特性。
步骤2中，计量助渗剂入炉，加热至670-780℃，然后倒入助渗池中。例如，可以选择将助渗剂加热至745℃。
进一步，所述渗透池中装有渗透剂，所述渗透剂包含重量百分比的以下成份：石墨烯粉0.01％～0.05％、混合稀土RE 0.02％～0.1、Zn 5％～30％、Si 0.7％～3.2％、Mn0.07～0.08、BMg 0.01％～0.03％、VTiZr 0.001～0.003％、余量为铝Al。
渗透剂在渗透池是被加热成熔融状态，当工件吊入以后，进行表面渗透。
所述BMg为合金锭或混合粉。将硼B和镁Mg预先按照1:1的摩尔比熔炼成合金锭或加工成混合粉。
所述VTiZr为合金锭或混合粉。将钒V、钛Ti和锆Zr预先按照1:1:1的摩尔比熔炼成合金锭或加工成混合粉。
优选地，渗透剂淀制备方法：按配方计称备料后。将加入坩埚中炉料加热至650～780℃、充分搅拌，熔液保持≥720℃熔融状态，才将含有多元纳米粉料与石墨烯混合分散，专用设备压制成的饼状材料等，分次入炉专压入熔液内锅底充分熔化、晶粒充分细化、充分物化反应约5～10分钟，在液面撒入烘干精炼剂，再充分物化反应约6～10分钟，充分搅拌，扒渣、下调液温于690℃，采用带有过滤隔板专用浇包浇注成锭、圆块、棒材。再将棒材挤压加工成标准块。
石墨烯粉、纳米粉必须用设备混合分散、模压成饼状备用，各种原料可以按配方外协或外购。
进一步，渗透剂中应用的石墨烯粉原料，采用混合分散中间合金饼的形式添加应用。混合分散中间合金饼制备方法如下：将分散石墨烯粉和300目铝粉，按照1:20-60重量比例，混合分散10-20分钟(如15分钟)，然后放入模具中压制成含有石墨烯的混合分散中间合金饼。以便于石墨烯入炉合成提高成份收得率。
所述含有石墨烯的混合分散中间合金饼(或锭)，是按标准制备。标锭规格：20Kg、15Kg、10Kg、5Kg(锭)、2Kg、1Kg、0.5Kg、0.25Kg、0.1Kg、0.2Kg(块)等10个企标规格，铸模设有件重印记。挤压，按照企标规格打有钢印件重。助渗剂制备方法，只是配方不同，其它等同。优选地，锌(Zn)原料为0号锌锭。优选地，所述铝为A00铝锭。优选地，所述铝是纯度＞99.995％的铝锭。
进一步，步骤4中，所述氧化池装有多元复合氧化液，多元复合氧化液中包含重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.005％～0.008％、混合稀土RE0.001～0.005％、SiB纳米粉0.008％～0.015％、VTiZr纳米粉0.003％～0.005％、氢氧化钠0.6～0.8g/L、硅酸钠11.3～11.8g/L、氢氧化钾0.8～1.2g/L、余量为去离子水。
SiB纳米粉是在真空环境下，将硅Si和硼B混合得到的纳米粉末混合物料，两种元素原子比为1:1。
VTiZr纳米粉是在真空环境下，将钒V、钛Ti和锆Zr混合得到的纳米粉末混合物料，三种元素原子比为1:1:1。
进一步，步骤4中，工件吊出，置于封孔液池上方或旁边，使工件表面附着的多余封孔液在重力作用下会自动(流下)滴落流回封孔液池中。
进一步，步骤4中，烘干过程采用热风炉在280-320℃温度进行烘干。
采用热风专用烘干炉进行烘干。
进一步，步骤4，所述通电氧化扩散，是指采用双脉冲电压电源，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，电流密度范围为0.3-15A/dm2；溶液温度为5～30℃，扩散时间为20秒-10分钟。
优选地，双脉冲电压电源是指采用双电极，占空比0.1-0.3，正电压和负电压脉冲时间比例为3-5:1。即脉冲电压工作时间占总时间的比值为10％-30％，然后脉冲电压工作时间又分为正电压时间和负电压时间，两者的时间比例为3-5：1。例如正电压脉冲时间3-5微秒，负电压脉冲时间1微秒。
优选地，正电压和负电压连续线性变化控制。正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V。
进一步，步骤5中，工件温度保持200～300℃或300～380℃。
进一步，步骤5中，所述封孔液含有以下重量百分比成分：氧化石墨烯0.002％～0.06％、VTiZrReMo纳米粉0.003％～0.006％、乙醇0.03％～0.06％，余量为去离子水。
优选地，VTiZrReMo纳米粉的粒径12nm～20nm。例如可以是14nm、16nm以及12-14nm、14-16nm等粒径范围。VTiZrReMo纳米粉是将钒V、钛Ti、锆Zr、铼Re、钼Mo按照原子比1:1:1:1:1预先熔炼成合金锭，然后加工成纳米粉。或者将多种原料分别支撑纳米粉末进行混合。
优选地，氧化石墨烯的粒径≤14nm。
进一步，步骤5中，工件吊出后，自流去掉表面粘附的多余封孔液，使得多余封孔液流回装封孔液的池中。
进一步，上述制备方法中，室温是指环境温度15-25℃。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明黑色金属工件表面纳米石墨烯增强复合涂层结构，具有超高强度、超高硬度、超耐磨耐蚀、超耐高温、永不脱皮、永不粘附水垢特性，用于增强各种型号钢铁、铸铁等黑色金属材料表面性能，可以满足核电、舰船、潜艇、海水发电、盾构机、大型精密机床、大型宇航模具等高端装备及各种机械设备、石油化工、内燃机缸套、冷热交换器、蒸气管道、电厂锅炉管等恶劣工况应用要求，有效延长使用寿命。
2.具有发明复合层结构的黑色金属工件，适用于制备各种机械设备易损件、中高温管件、内燃机高温排气管、中高温高速CNG压缩机活塞杆、交通工具关键件、舰船、列管式燃气加热锅炉管、阀结构件、冶金矿山设备、海水淡化、石油化工、钻探工程设备、高端大型天然气发动机燃烧室活塞组件、高端高温高压结构管件、舰船高温系统结构管件等所需各种黑色金属捧、管、板、连接件等黑色金属(钢铁、铸铁)表面，特别是在中高温工况下，管壁不粘附水垢、特耐海洋气候腐蚀性等优势。
3.本发明黑色金属表面纳米石墨烯复合涂层制备方法，选取多元纳米石墨烯渗透剂优化复合渗透，优化高温复合扩散。配合程序控制脉冲电压电流再扩散作用，通过设定温度、电压、电流和时间等参数，扩散渗入到基体内的多元纳米元素与黑色金属表层的相互融合，实现物理冶金结合，达到纳米石墨烯复合层牢固结合目的。复合层具有超高强度、超高硬度、超高耐磨、永不粘附水垢，长期承耐800度高温冲蚀、2500小时盐雾、弱、中酸、碱腐蚀等多功能特性。
4.本发明黑色金属表面纳米石墨烯复合涂层的制备方法，可以针对各种不同的技术要求，获得涂层从黑色金属基体表面向内生长、增硬、增厚达0.2～0.35毫米(扩散时间与涂层增厚成正比)的多功能纳米石墨烯复合涂层，满足不同的应用性能要求。特别是在油的充分润滑条件下，该复合涂层具有优良的超耐磨减摩性及使用寿命大幅度延长特性。
5.本发明黑色金属表面纳米石墨烯复合涂层及制备方法，所述氧化瞬时高温扩散，专用电源电脑控制、智能化生产线，节能减排效果显著。
6.本发明得到的黑色金属零部件表面纳米石墨烯复合涂层，比传统方法制备涂层具有表面硬度更高(860～2800Hv可控)、耐磨性及防腐蚀性更好(相当于1Cr18Ni9Ti及双相钢)、耐高温冲蚀(长时间耐800℃)性更优(优于2205号钢≥250度)优于双相钢性能指标。
7.本发明黑色金属表面纳米石墨烯复合涂层制备方法，使用试剂成分多为无机物成分，在渗透处理过程中，由表及里完成渗入扩散到工件内，添加剂可按需加入，不存在“三废”排放，节省资源降本增效，节能减排利国富民。实现表面先进技术工业化大规模生产。克服了传统工艺中大量有机废液处理困难乱排放，造成较大环境污染危害的难题。
8.纳米石墨烯复合层选取多元纳米石墨烯渗透剂渗透，加热炉中高温扩散，再复合氧化，配合程序控制脉冲电压电流再扩散渗入基材表层融合，在黑色金属表面形成物理冶金结合的复合层。该复合层具有高强耐磨、耐蚀耐高温的特性，可长期承耐800℃高温冲蚀、2500小时盐雾、弱、中酸、碱腐蚀等多功能优点。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明所述的“中间合金”指的是将某些高熔点单质与低熔点金属元素熔化制备成的合金；一般都将一种或两种高熔点金属元素合成的合金叫中间合金。目的是便于配料计算准确；便于按先加入高熔点、后加入低熔点材料入炉的程序操作，解决低熔点合金元素易烧损、高熔点合金元素难熔等问题。
本发明中应用的铝锭、锌锭等金属均为GB A00号。
实施例1
黑色金属的表面纳米石墨烯复合层
一种纳米石墨烯复合层，附着于黑色金属的表面，其厚度为0.3mm。所述石墨烯增强复合层包含以下重量百分比成分：石墨烯0.02％、混合稀土RE 0.03％、锌Zn 25％、Si硅0.8％、锰Mn 0.08％，B 0.002％、Mg 0.002％、V 0.002％、Ti 0.002％、Zr 0.002％，余量为Al铝。
实施例2
45号冷拔无缝钢管表面处理
准备：脱脂剂(外购市售除油剂、除锈剂)、助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
助渗剂，为以下重量百分比成分：锌Zn 22％、混合稀土RE 0.02％，余量为铝Al国标A00号铝锭作为铝源；所述混合稀土RE为含有La和Ce的混合稀土。
渗透剂，为以下重量百分比成分：纳米石墨烯0.03％、混合稀土RE 0.02％、锌Zn25％、硅Si 0.9％、锰Mn 0.08％、BMg合金0.02％、VTiZr合金0.002％，余量为铝Al。其中，BMg合金为预先熔炼得到，原子比1:1混合熔炼而成。VTiZr合金为预先熔炼好的，原子比为1:1:1。铝采用国标A00号铝锭，硅为高纯粉料。锰为选用市售金属粉。
多元复合氧化液，包含重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.006％、混合稀土RE0.002％、SiB纳米粉0.012％、VTiZr纳米粉0.003％。同时氧化池溶液中还按照体积比例加入以下成分：氢氧化钠0.6g/L、硅酸钠11.5g/L、氢氧化钾1.2g/L，余量为去离子水。
封孔液，为水溶液，其中含有重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.003％、VTiZrReMo纳米粉0.003％、乙醇0.04％、余量为工业纯净水。其中，VTiZrReMo粉，粒径为14nm～15nm，氧化石墨烯粒径≤15nm(水分散液，以氧化石墨烯重量计算添加到水溶液中)。VTiZrReMo纳米粉是将钒V、钛Ti、锆Zr、铼Re、钼Mo按照原子比1:1:1:1:1预先熔炼成合金锭，然后加工成纳米粉。或者将多种原料分别支撑纳米粉末进行混合。
准备好以后，脱脂剂装入洁净处理池。助渗剂加入助渗池，并加热熔炼成熔融合金液。渗透剂加入渗透池，并加热熔炼成熔融合金液。多元复合氧化液置于氧化池中。封孔液装入封孔池中。
以上准备工作完成后，进行45号冷拔无缝钢管表面复合层制备，具体方法步骤如下：
步骤1、取45号冷拔无缝钢管吊入洁净处理池，进行脱脂洁净处理，洁净后吊出。
步骤2、将工件吊入助渗池中，助渗池的温度为720℃，助渗剂充分熔化，热浸渗5分钟，吊出工件，冷却至室温，得到第一中间体工件。
再然后，将第一中间体工件吊入渗透池，渗透池的温度780℃，渗透剂充分熔化，工件在渗透池中渗透6分钟，吊出工件，置于池旁，冷却至室温，得到第二中间体工件。
步骤3、将第二中间体工件吊入电炉，加热至1050±5℃，恒温30分钟，然后冷却至室温，得到第三中间体工件。
步骤4，氧化渗透：将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电氧化再扩散。
采用双脉冲电压，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。电流密度范围为3A/dm2；溶液温度为25℃，通电氧化扩散时间为2分钟。完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干或风干，得到第四中间体工件。
步骤5、封孔：将所述第四中间体工件，工件温度保持350℃，吊入至封孔液中，封孔处理5min后(类似于淬火处理，将加热后的工件浸入封孔液中)，吊出，冷却至室温，完成黑色金属表面复合层制备。
实施例3
45号冷拔无缝钢管表面复合层
采用实施例2的准备好的生产线，采用相同的脱脂剂、助渗剂、渗透剂、封孔液、多元复合氧化液等。
45号冷拔无缝钢管按照实施例2相同的脱脂除油锈污处理。
完成后，吊入助渗池(助渗剂温度725℃)中，浸渗5分钟，吊出立放于设定温度的池旁，粘附工件表面多余助渗剂自流池中，冷却至室温，得到第一中间体工件。
然后，吊入渗透池中，渗透池的温度760℃，浸渗8分钟，得到第二中间体工件。
再然后，吊入高温扩散炉(电炉)，加热至1050℃±5℃，恒温25分钟；关电冷却至室温，得到第三中间体工件。
再然后，将所述第三中间体工件吊入氧化池(装有多元复合氧化液)中，通电氧化扩散：采用双脉冲电压电流，输入微电脑参数：正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为10A/dm2；占空比0.15，正电压和负电压脉冲时间比例为3.5:1。扩散时间为6分钟；得到第四中间体工件。完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干。
最后，将所述第四中间体工件在炉中加热至360℃，吊入室温封孔液池中，封孔处理5分钟后，吊出，风干或烘干，冷却至室温，完成制备黑色金属表面纳米石墨烯复合层制备。
实施例4
1号钢管表面处理
采用与实施例2准备的相同的助渗剂、渗透剂、封孔液、多元复合氧化液等。
将1号钢管(1寸DN25Φ33.5*3.25)吊入除油除锈液池中，超声波除油5分钟，再将钢管置于95℃下的柠檬酸中进行除锈(宏观无锈蚀)10分钟，得到第一中间体。其中，除油除锈液池中装有洁净脱脂剂，包含以下成份：氢氧化钠0.8g/L、氢氧化钾：1.2g/L、硅酸纳11.3g/L，余量为自来水。
除油锈后，将钢管吊入助渗池中，700℃浸渗5分钟，吊出工件，自然冷却至室温25℃，得到第一中间体工件。
再吊入720℃的渗透池中，浸渗8分钟，完成后，得到第二中间体工件。
然后，吊入电炉中，加热至1050℃±5℃恒温40分钟高温扩散，关电随炉冷却至室温，得到第三中间体工件。
将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电高温扩散。采用双脉冲电压电流，设定参数为：正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为12A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为5:1。扩散时间为10分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干或风干，得到第四中间体工件。
最后，将所述第四中间体工件，吊入室温封孔液池中封孔5分钟，吊出，冷却至室温，完成黑色金属纳米石墨烯复合层。
经过检测完成表面处理的1号钢管表面硬度：2580HV、耐盐雾腐蚀2000小时、长时间耐800℃高温冲蚀的高强耐磨耐蚀纳米石墨烯复合层。
实施例5
1号钢管表面处理
采用实施例2的准备好的生产线，采用相同的助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
将1号钢管吊入除油除锈液池中，超声波除油10分钟，再将钢管置于95℃下的柠檬酸中进行除锈(宏观无锈蚀)8分钟，得到第一中间体。所述除油除锈液池中装入脱脂剂，该脱脂剂包含以下成份：氢氧化钠0.7g/L、氢氧化钾：1.1g/L、硅酸纳11.8g/L，余量为自来水。
除油锈后，将钢管吊入助渗池700℃浸渗10分钟，吊出，自然冷却至室温25℃。吊入725℃渗透池中浸渗5分钟，完成后，得到第二中间体工件；
将第二中间体工件吊入高温扩散炉中，加热至1050℃±5℃恒温35分钟高温扩散，关电随炉冷却至室温，得到第三中间体工件。
将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电氧化再扩散：采用双脉冲电压电流，设定参数为：正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为15A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。脉冲扩散瞬时温度可达1950～8000℃，扩散时间为10分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干或风干，得到第四中间体工件。
最后，将所述第四中间体工件，吊入室温封孔液池中封孔3分钟，吊出，冷却至室温，完成1号钢管表面纳米石墨烯复合层。
实施例6
加工1号40Cr钢传动轴表面复合层
准备：助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。准备好以后，分别加入助渗池、渗透池、氧化池和封孔液池中。
助渗剂为重量百分比的以下成分：锌Zn 20％、混合稀土RE 0.03％，余量为Al，准备好后，装入助渗池中。
渗透剂包含重量百分比的以下成份：石墨烯粉0.04％、混合稀土RE 0.06％、Zn15％、Si 2.4％、Mn 0.07％、BMg 0.02％、VTiZr 0.002％、余量为铝Al。
多元复合氧化液中包含重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.006％、混合稀土RE0.003％、SiB纳米粉0.011％、VTiZr纳米粉0.004％、氢氧化钠0.8g/L、硅酸钠11.3g/L、氢氧化钾1.2g/L、余量为去离子水。
封孔液含有以下重量百分比成分：氧化石墨烯0.008％、VTiZrReMo纳米粉0.004％、乙醇0.05％，余量为去离子水。氧化石墨烯粒径≤14nm(外购，水分散溶液。以纯品重量计算添加用量)。准备好后，加入封孔液池中。
将1号40Cr钢传动轴吊入除油液(氢氧化钠10wt％、碳酸钠20wt％，余量为水)中超声波除油8分钟，再将钢管置于95℃下的柠檬酸中进行除锈12分钟。
将轴承吊入700℃助渗池中，浸渗12分钟，吊出冷却至室温，得到第一中间体传动轴。然后，将第一中间体传动轴吊入820℃渗透池中，渗透3分钟，自然冷却至室温25℃。得到第二中间体传动轴；
完成后，吊入电炉，加热至1050±5℃高温扩散，恒温40分钟，关电冷却至室温，得到第三中间体工件。
将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电氧化再扩散：采用双脉冲电压电流，输入微电脑参数为：正电压为30V-600V，负电压为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度为15A/dm2，占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。扩散时间为10分钟。完成后，吊出工件，风干，得到第四中间体工件。
最后，将所述第四中间体工件，吊入室温封孔液池中封孔6分钟吊出，冷却至室温，完成1号40Cr钢传动轴表面纳米石墨烯复合层制备。
检测40Cr钢传动轴表面纳米石墨烯复合层性能，结果如下：表面硬度2500HV～2800HV、盐雾腐蚀2000小时，钢管表面无明显锈蚀、800℃高温冲蚀8小时，表面无熔蚀点。
实施例7
1号钢管表面复合层
采用与实施例6准备的相同的助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
将1号钢管吊入除油液(氢氧化钠10wt％、碳酸钠20wt％、余量为水)中超声波除油8分钟，再置于95℃下的柠檬酸中进行除锈12分钟，
取1号钢管，吊入除油剂溶液池中，超声波除油5分钟，再将钢管置于95℃下的柠檬酸中5分钟，完成后，得到第一中间体工件；将第一中间体吊入助渗池，700℃浸渗10分钟，完成后，吊入780℃渗透池中，浸渗10分钟，自然冷却至室温25℃。完成后，得到第二中间体工件；完成后，再吊入高温扩散炉，加热至1050℃±5℃高温扩散，恒温30分钟，关电冷却至室温，得到第三中间体工件。
将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电氧化再高温扩散：采用双脉冲电压电流，输入微型电脑参数为：正电压为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度为15A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。扩散时间为10分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干或热风烘干，得到第四中间体工件。最后，将所述第四中间体工件，吊入室温封孔液池中，封孔10分钟，吊出，冷却至室温，完成1号钢管表面纳米石墨烯复合层加工。
实施例8
60#无缝钢管表面复合层
准备：脱脂剂、助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
脱脂剂：氢氧化钠0.7g/L、碳酸钠11.4g/L、氢氧化钾1.0g/L、余量为水。
助渗剂含重量百分比的以下成分：锌Zn 30％、混合稀土RE 0.02％，余量为铝Al。预先熔炼助渗剂，投料国标锌锭、铝锭，混合稀土RE，加热至710℃，形成熔融合金液，完成后转入助渗池中。
渗透剂含有重量百分比的以下成分：石墨烯粉0.03％、混合稀土RE 0.03％、锌Zn15％、硅Si 1.2％、锰Mn 0.07％、BMg合金0.03％、VTiZr合金0.002％。其中，石墨烯纳米粉预先和300目铝粉按1：50混合分散，压制成饼，以便计量石墨烯纳米粉精确添加应用。方便入炉合成，提高石墨烯利用率。BMg、VTiZr合金预先按照原子比例取料进行熔炼得到。
多元复合氧化液中包含重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.006％、混合稀土RE0.003％、SiB纳米粉0.008％、VTiZr纳米粉0.003％、氢氧化钠0.8g/L、硅酸钠11.3g/L、氢氧化钾1.0g/L、余量为去离子水。
封孔液为以下成分：氧化石墨烯0.003％、混合稀土RE 0.03％、VTiZrReMo纳米粉0.004％、乙醇0.06％、余量为去离子水。其中，VTiZrReMo粉，平均粒径12～14nm。氧化石墨烯粒径≤20nm(外购氧化石墨烯分散液，以氧化石墨烯纯品重量计算添加用量)。准备好后，加入封孔液池中，备用。
准备好以后，分别加入除油锈池、助渗池、渗透池、氧化池、封孔液池中。外购除锈除油剂装入除油锈池中。
将60#无缝钢管吊入除油锈池中，开启超声清洗装置，进行洁净处理，清洗3分钟，完成后吊出风干。吊入助渗池中，在720℃浸渗5分钟，吊出工件，冷却至室温。然后，吊入渗透池中，液温780℃渗透10分钟，吊出工件，置于池旁，冷却至室温。吊入电炉，加热至1050℃±5℃，恒温30分钟，然后冷却至室温。吊入氧化池中，通电氧化扩散。采用双脉冲电压，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为0.3-15A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。溶液温度为23℃，扩散时间为6分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干。最后，将60#无缝钢管加热至360℃，吊入封孔液池中，封孔处理4min，吊出，冷却至室温，完成60#无缝钢管表面纳米石墨烯复合层制备。
实施例9
球铁轴瓦表面纳米石墨烯复合层制备
采用与实施例8准备的相同的助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
将球铁轴瓦吊入除油液(氢氧化钠10g/L、碳酸钠20g/L、氢氧化钾1.5g/L，余量为水)中超声波除油8分钟，再将轴瓦置于95℃下的柠檬酸中进行除锈12分钟。
将清洁好的球铁轴瓦吊入助渗池中，695℃浸渗12分钟，完成后吊出风干。将球铁轴瓦吊入820℃渗透池中，浸渗10分钟，吊出冷却至室温，得到第一中间体。完成后，吊装转入渗透池中，浸渗处理5分钟，得到第二中间体球铁轴瓦。将第二中间体轴瓦吊入烘烤炉中，加热至1050℃±5℃高温扩散，恒温25分钟，断电随炉冷却至室温，完成后，得到第三中间体球铁轴瓦。将第三中间体球铁轴瓦吊入氧化池，采用双脉冲电压脉冲扩散，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为0.3-15A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。溶液温度为20℃，扩散时间为10分钟，完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干，得到第四中间体球铁轴瓦。完成后，将第四中间体球铁轴瓦加热至345℃，然后吊入室温21℃的封孔液池中，封孔4分钟，完成后，吊出，循环水池中降温2分钟，然后自然冷却至室温，完成球铁轴瓦表面纳米石墨烯复合层加工。
实施例10
加工20-40铸铁轴瓦纳米石墨烯复合层
采用与实施例8准备的相同的助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
将铸铁轴瓦吊入超声波池中，清洗10分钟，清洗洁净，烘干。超声波清洗池装有脱脂剂，脱脂剂成分如下：氢氧化钠0.7g/L、碳酸钠11.6g/L、氢氧化钾1.1g/L、余量为水。
将清洗干净的铸铁轴瓦吊入助渗池，695℃浸渗15分钟，吊出立放至池旁，使工件表面多余助渗剂自流熔池中，完成后，得到第一中间体铸铁轴瓦。
然后，吊入渗透池，775℃池浸渗8分钟，吊出放池旁，工件表面多余渗透剂自流回渗透池的熔池中，完成后，空冷至室温，得到第二中间体铸铁轴瓦。再然后，将第二中间体铸铁轴瓦吊入电炉，加热至1050℃±5℃恒温30分钟，完成高温扩散，断电冷却至室温，得到第三中间体铸铁轴瓦。
再然后，将第三中间体铸铁轴瓦吊入氧化池中，通电氧化再扩散：采用双脉冲电压电流，设定输入计算机参数：正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为12A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。双脉冲电压电流扩散时间为8分钟，完成后，吊出铸铁轴瓦，循环水池冷却，风干，得到第四中间体铸铁轴瓦。
最后，将所述第四中间体铸铁轴瓦吊入烘炉加热至300℃，再吊入封孔液中，6分钟后吊出放立池旁，工件表面多余封孔液自流回池中，冷却至室温，完成20-40铸铁轴瓦表面的纳米石墨烯复合层加工。
实施例11
加工40Cr钢齿轮纳米石墨烯复合层
采用与实施例8准备的相同的助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
将40Cr钢齿轮吊入除油锈池中，超声波清洗除油8分钟，再将齿轮置于95℃下的柠檬酸中12分钟，完成后吊出风干。其中，除油锈池中装有脱脂剂，其含以下成份：氢氧化钠0.7g/L、硅酸钠11.5g/L、氢氧化钾0.9g/L、余量为自来水。
完成后，将齿轮吊入助渗池中，700℃浸渗12分钟，吊出，置于助渗池旁，自然冷却至室温25℃，完成后，得到第一中间体齿轮。然后，再将第一中间体齿轮分别吊入780℃渗透池中，浸渗6分钟，完成后，吊出分别置于渗透池旁，使多余渗透剂自然流下回到渗透池中，完成后，得到第二中间体齿轮。完成后，吊入高温扩散炉，加热至1050℃±5℃，恒温30分钟，完成高温扩散后，断电冷却至室温，得到第三中间体齿轮。
将所述第三中间体齿轮吊入氧化池中，通电氧化再扩散：采用双脉冲电压电流，设置参数输入微电脑：正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为15A/dm2，占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。脉冲处理，通电氧化再扩散处理时间为5分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，热风机烘干，得到第四中间体工件。
最后，将所述第四中间体齿轮工件，吊至封孔液池中，封孔8分钟，完成后，吊入循环自来水池中，冷却至室温，得到表面具有纳米石墨烯复合层的40Cr钢齿轮。
性能测试例
将实施例8-11制备的工件进行表面性能测试。重点测试表面纳米石墨烯复合层的耐磨性、致密度、耐腐蚀性能等。进行性能测试。特种耐磨钢、高铬合金钢、30#低碳钢、球墨铸铁、20-40普通铸铁。在自制简易扛杆式磨损机上试验，只能作为研究自测。
第三方耐磨性测试，方法为摩擦磨损试验。设备机型为：MH K--500测试单位：北京清华大学摩擦学国家重点实验室。
致密度测试，委托国家材料第三方检测机构：中化所涂层致密度测试。
耐腐蚀性测试，委托国家材料第三方检测机构：北京中化所涂层盐雾测试。测试设备：盐雾试验箱。
试制自检结果证实，纳米石墨烯多功能改性层(纳米石墨烯复合层)能够大幅度增强钢铁表面耐磨耐腐蚀性及硬度和耐高温性。实施例9加工的球铁轴瓦表面的影响：耐磨性能、耐高温、耐腐蚀性、导热导电性、粗糙度、硬度明显提高，实施例8的样品性能表现更佳。实施例10铸铁轴瓦表面的耐高温性、耐磨性、硬度明显提高。实施例11，40Cr钢齿轮表面的耐磨性、硬度、耐腐蚀性能上升明显。
实施例12
45#钢传动轴表面纳米石墨烯复合层制备(轴承圈铜制，氧化将瞬时烧蚀破坏)***
准备：助渗剂、渗透剂、多元氧化渗透剂和封孔液。
助渗剂为重量百分比的以下成分：锌Zn 25％、混合稀土RE 0.02％，余量为Al。准备好后，装入助渗池中。
渗透剂包含重量百分比的以下成份：石墨烯粉0.03％、混合稀土RE 0.06％、Zn15％、Si2.4％、Mn 0.07％、BMg 0.02％、VTiZr 0.002％、余量为铝Al。准备好后，装入助渗池中。其中，石墨烯粉采用预先混合分散方式进行配料，先将石墨烯粉与300目铝粉按照重量比例1：50混合分散，然后放入压制成为含有石墨烯的中间合金饼，然后以该中间合金饼的形式加入到渗透剂原料中，便于石墨烯入炉熔炼混合均匀。
多元复合氧化液为水溶液，其中含有重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.006％、混合稀土RE 0.003％、SiB纳米粉0.011％、VTiZr纳米粉0.004％、氢氧化钠0.8g/L、硅酸钠11.3g/L、氢氧化钾1.2g/L、余量为去离子水。
封孔液为以下重量百分比成分：氧化石墨烯0.008％、VTiZrReMo纳米粉0.004％、乙醇0.05％，余量为去离子水。其中，VTiZrReMo粉平均粒径12-15nm，氧化石墨烯粒径≤14um(外购水分散溶液，以水分散液中氧化石墨烯重量计算添加用量。准备好后，装入封孔液池中。
准备好以后，分别装入助渗池、渗透池、氧化池、封孔液池中。外购市售除油除锈剂，装入除油液池中。
将45#钢传动轴吊入除油液池中，超声波除油8分钟，再将轴承置于95℃下的柠檬酸中进行除锈12分钟，除锈后，宏观看不见的微锈蚀。
然后，将传动轴吊入助渗池，750℃热浸渗12分钟，吊出轴承，自然冷却至室温25℃，得到第一中间体工件。然后，再将轴承吊入渗透池，780℃渗透7分钟，吊出工件，置于池旁，使得工件表面多余渗透剂回流回渗透池中，待工件冷却至室温后，得到第二中间体工件。
转移吊入电炉，加热至1050℃±5℃恒温40分钟，完成高温扩散，然后冷却至室温，得到第三中间体工件。
将传动轴吊入氧化池中，通电氧化再扩散。采用双脉冲电压，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，脉冲周期正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为12A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。通电氧化扩散处理，氧化池中溶液温保持变化范围30℃，通电氧化扩散处理时间为8分钟，完成后，吊出传动轴，循环水池冷却，热风机烘干，得到第四中间体工件。
最后，将传动轴吊入至封孔液池中，封孔6min，吊出，冷却至室温，完成45#钢传动轴表面纳米石墨烯复合层加工。
实施例13
加工60#无缝钢管纳米石墨烯复合层
采用与实施例12准备的相同的除油锈液、助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
区别仅在于渗透剂成分不同，本实施例采用的渗透剂成分重量百分比如下：混合稀土RE 0.06％、Zn 15％、Si 2.4％、Mn 0.07％、BMg 0.02％、VTiZr 0.002％、余量为铝Al。
将60#无缝钢管吊入除油液池中，超声波除油8分钟，再将钢管置于95℃下的柠檬酸中10分钟。然后，将无缝钢管吊入助渗池，710℃浸渗12分钟，吊出池旁，使得多余助渗剂自然流下回到助渗池，得到第一中间体无缝钢管。完成后，将工件吊入渗透池中，780℃浸渗5分钟，完成后，得到第二中间体无缝钢管。将第二中间体无缝钢管吊入电炉，加热至1050℃±5℃，恒温20分钟，然后冷却至室温，得到第三中间体工件。吊入氧化池中，采用双脉冲电压氧化扩散；正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，脉冲周期正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为5A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。溶液温度为25℃，扩散时间为3分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，风干，得到第四中间体工件。将所述第四中间体工件，工件温度保持360℃，吊入至封孔液中，封孔处理4min后，吊出，冷却至室温，完成60#无缝钢管纳米石墨烯复合层加工。
实施例14
加工60#无缝钢管纳米石墨烯复合层
本实施例和实施例13工艺相同，采用的试剂原料也基本相同，区别仅在于渗透剂成分不同，本实施例采用的渗透剂成分重量百分比如下：石墨烯粉0.03％、混合稀土RE0.06％、Zn 15％、Si 2.4％、Mn 0.07％、余量为铝Al。
实施例15
加工60#无缝钢管纳米石墨烯复合层
本实施例和实施例13工艺相同，采用的试剂原料也基本相同，区别仅在于渗透剂成分不同，本实施例采用的渗透剂成分重量百分比如下：石墨烯粉0.03％、混合稀土RE0.06％、Zn 15％、Si 2.4％、Mn 0.07％、BMg 0.02％、余量为铝Al。
将实施例12-15制备的工件进行耐磨性、致密度测试和耐腐蚀性测试。
耐磨性：测试方法如下，将表面加工纳米石墨烯复合层前的原始工件和加工后的工件进行比较。使用ML-10型磨料磨损试验机，先测试原始工件在50N荷载下，200rpm/min磨损测试3分钟，比较原始工件和加工表面纳米石墨烯复合层的磨损重量变化百分比。即计量新复合层使得耐磨性改善，磨损重量减少程度。
耐腐蚀性：采用GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验，进行检测，记录表面出现腐蚀点的时间。
测试结果如下：
| 耐磨性 | 致密度 | 耐腐蚀性 | |
| 实施例12 | -99.7％ | 97％ | 1450小时 |
| 实施例13 | -94.6％ | 97％ | 1340小时 |
| 实施例14 | -93.4％ | 96％ | 1350小时 |
| 实施例15 | -95.8％ | 97％ | 1340小时 |
测试结果表明采用本发明的渗透剂成分可以更好的实现黑色金属表面的纳米石墨烯复合层结构的结合性能，使其具有更为突出的耐磨性。特别是在完成助渗剂的浸渗处理以后，进行氧化池双电压电流处理前，渗透池中的熔融液的成分选择，对于复合层的耐磨性影响较大。同时，对于耐腐蚀也有一定影响，这可能与渗透池形成最终的表面层间致密性差异有关，导致表现出不同的耐磨性、耐腐蚀性能。
实施例16
加工30#无缝钢管纳米石墨烯复合层
采用与实施例12准备的相同的除油锈液、助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液和封孔液。
取30#无缝钢管，吊入除油液池中，超声波清洗洁净后，吊出风干30#无缝钢管。吊入720℃助渗池，浸渗10分钟，得到第一中间体30#无缝钢管工件。完成后，吊入820℃渗透池，浸渗20分钟，完成后，吊出置于渗透池旁，冷却，得到第二中间体30#无缝钢管工件。随后，吊入电炉，加温至1050℃±5℃高温扩散，并恒温20分钟，断电随炉冷却至室温，得到第三中间体30#无缝钢管工件。吊入多元复合氧化池，双脉冲氧化扩散，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，脉冲周期正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为0.3-15A/dm2；占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。瞬时高温再扩散5分钟，完成后，得到第四中间体30#无缝钢管工件。将第四中间体30#无缝钢管工件，在烘炉中加热至380℃，吊入室温封孔液池，封孔5分钟。完成后，得到30#无缝钢管表面多功能纳米石墨烯涂层。
实施例17
加工35#冷轧钢板纳米石墨烯复合层
采用与实施例12准备的相同成份的除油锈液、助渗剂、渗透剂、多元复合氧化液、封孔液。
将冷轧钢板吊入除油液池中，超声波清洗除油8分钟，再将35#冷轧钢板置于95℃下的柠檬酸中12分钟，完成后。
将35#冷轧钢板吊入助渗池中，690℃浸渗12分钟，吊出所述冷轧板，自然冷却至室温，得到第一中间体。然后，吊入渗透池中，770℃浸渗5分钟，完成后，得到第二中间体。再然后，吊入电炉，加热至1050℃±5℃，恒温20分钟，完成高温扩散，断电冷却至室温，得到第三中间体。
将第三中间体吊入氧化池中，通电氧化再扩散：采用双脉冲电压电流，设置参数：正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，脉冲周期正电压和负电压连续线性变化。电流密度范围为15A/dm2，占空比0.2，正电压和负电压脉冲时间比例为4:1。通电进行双脉冲电压电流处理，6分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，热风机烘干，得到第四中间体。通过双脉冲电压电流参数控制，实现氧化再高温瞬时扩散，使得充分渗入复合层。
最后，将所述第四中间体吊至封孔液中封孔8分钟，完成后，转移至循环自来水池中，冷却至25℃，完成35#冷轧钢板表面纳米石墨烯复合层加工。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层，所述纳米石墨烯复合层是厚度为0.1-0.4mm的复合层，所述石墨烯复合层包含以下重量百分比成分：石墨烯0.01%-0.05%、混合稀土RE0.02%-0.1%、Zn 5%-30%、Si 0.7%-3.2%、Mn 0.07%-0.08%、B 0.001%-0.03%、Mg 0.001%-0.03%、V 0.001%-0.03%、Ti 0.001%-0.03%、Zr 0.001%-0.03%，余量为Al 。
2.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层，其特征在于，所述纳米石墨烯复合层的厚度0.2～0.35毫米。
3.一种黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、预处理：取黑色金属工件进行洁净处理；
步骤2、表面渗透：将步骤1处理好的黑色金属工件吊入助渗池中，在650-780℃热浸渗3-10分钟，吊出，冷却至室温，得到第一中间体工件；
然后，将工件吊入渗透池中，720～820℃渗透5～10分钟，吊出工件，置于池旁，冷却至室温，得到第二中间体工件；
步骤3、将第二中间体工件吊入电炉，加热至950～1050℃，恒温20-60分钟，然后冷却至室温，得到第三中间体工件；
步骤4，氧化渗透：将所述第三中间体工件吊入氧化池中，通电氧化扩散；
采用双脉冲电压，正电压范围为30V-600V，负电压范围为15V-180V，电流密度范围为0.3-15 A/dm2；溶液温度为5～30℃，扩散时间为20秒-10分钟；完成后，吊出工件，循环水池冷却，烘干或风干，得到第四中间体工件；
步骤5、封孔：将所述第四中间体工件，工件温度保持300～380℃，吊入至封孔液中，封孔处理3-10min后，吊出，冷却至室温，完成黑色金属表面复合层制备。
4.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤1中，洁净处理采用脱脂剂进行清洗，所述脱脂剂的成分包含：氢氧化钠 0.6-0.8g/L、碳酸钠11.3-11.8g/L、氢氧化钾0.8-1.2g/L、余量为水。
5.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤2，黑色金属工件从助渗池中吊出后，悬吊于助渗池上方或旁边，工件表面多余助渗液自动流回助渗池，空冷至室温。
6.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述助渗池中装有温度为650-740℃熔融状态的助渗剂，所述助渗剂为重量百分比的以下成分：锌Zn 15-30%、混合稀土RE 0.01%-0.06%，余量为Al；所述混合稀土RE为含有La和Ce的混合稀土；
所述渗透池中装有渗透剂，所述渗透剂包含重量百分比的以下成份：石墨烯粉 0.01%～0.05%、混合稀土RE 0.02%～0.1、Zn 5%～30%、Si 0.7%～3.2%、Mn 0.07～0.08、BMg0.01%～0.03%、VTiZr 0.001～0.003%、余量为铝Al。
7.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述氧化池装有多元复合氧化液，多元复合氧化液中包含重量百分比的以下成分：氧化石墨烯0.005%～0.008%、混合稀土RE0.001～0.005%、SiB纳米粉0.008%～0.015%、VTiZr纳米粉0.003%～0.005%、氢氧化钠0.6～0.8g/L、硅酸钠11.3～11.8g/L、氢氧化钾0.8～1.2g/L、余量为去离子水。
8.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤4中，烘干过程采用热风炉在280-320℃温度进行烘干。
9.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述封孔液含有以下重量百分比成分：氧化石墨烯0.002%～0.06%、VTiZrReMo纳米粉0.003%～0.006%、乙醇0.03%～0.06%，余量为去离子水。
10.根据权利要求1所述黑色金属表面纳米石墨烯复合层的制备方法，其特征在于，步骤5中，工件吊出后，自流去掉表面粘附的多余封孔液，使得多余封孔液流回装封孔液的池中。
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