CN115725317A - 一种混杂废旧塑料热解油化的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种混杂废旧塑料热解油化的方法，包括以下步骤：(1)预处理：将混杂废旧塑料进行脱水处理，得到脱水混杂废旧塑料；(2)挤出减容：将所述脱水混杂废旧塑料进行加热熔融挤出，得到减容物料；(3)初级热解：向所述减容物料中加入溶剂油进行初级热解反应；初级热解反应后，得到反应混合物，所述反应混合物经过分离后得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物，除去所述剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液；(4)深度热解：将所述剩余反应液进行深度热解反应，深度热解反应后经过分离得到残留低沸点油、轻质油、深度热解不凝气、高温重油和灰渣。本申请能够提升混杂废旧塑料热解产物产率和品质同时降低热解成本。
Description
技术领域
本申请涉及废旧塑料处理技术领域，尤其是涉及一种混杂废旧塑料热解油化的方法。
背景技术
废纸是重要的造纸原料，废纸制浆过程中，水力碎浆机、纤维分离机、排渣分离机、跳筛等部位会排出大量废纸渣。随着环保制度日趋完善，原材料短缺日益明显，对废纸渣综合利用需求越来越明显，对废纸纤维回收越来越重视，最终废纸渣中基本只含有废旧塑料、薄膜、扎带等，含量达95％以上。废旧塑料面临严重的污染问题，常规塑料材料完全降解需要200～500年，大量废旧塑料堆积造成严重的白色污染，甚至是生态灾难。
目前，废旧塑料主要处理方式有填埋或排放到自然环境中，剩余的通常采用焚烧或者物理回收造粒。上述几个方法中，填埋法基本停止使用，焚烧工艺则由于易产生二噁英，以及焚烧后大量飞灰被定义为危废，存在诸多问题。回收造粒由于塑料清洗中的废水问题以及造粒过程中的VOCs(挥发性有机物)问题，实际推广时的经济性逐渐下降，而且在回收造粒过程中，会清洗出大量无法进入造粒系统的废旧塑料，这些废旧塑料依然要依赖其它工艺进行处置。所以，寻找高效无害化、减量化和资源化的技术显得日益迫切。
热解工艺是目前处理固体废弃物的一个热门工艺。该方法是将废旧塑料等固体废弃物通过无氧热裂解，将固态的废旧塑料转化为气态的烃，再通过冷凝的方式将气态的烃转化为可供工业生产使用的油，同时在无氧裂解前也会添加有机溶剂，除去废旧塑料中的氯、硫、硅等杂质，提升油的品质。以无氧热裂解方式处理废旧塑料，不仅能够有效处理废旧塑料，同时还能对废旧塑料进行资源化利用。
但是采用现有的热解工艺处理废旧塑料需要添加有机溶剂以除去废旧塑料中的氯、硫、硅等杂质，加入的有机溶剂可能会融入溶剂油中无法除去，从而给裂解油中引入新的杂质，影响产品品质。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种混杂废旧塑料热解油化的方法。
本申请提供的一种混杂废旧塑料热解油化的方法采用如下的技术方案：
一种混杂废旧塑料热解油化的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将混杂废旧塑料进行脱水处理，得到脱水混杂废旧塑料；
(2)挤出减容：将所述脱水混杂废旧塑料进行加热熔融挤出，得到减容物料；
(3)初级热解：向所述减容物料中加入溶剂油进行初级热解反应；初级热解反应后，得到反应混合物，所述反应混合物经过分离后得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物，除去所述剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液；
(4)深度热解：将所述剩余反应液进行深度热解反应，深度热解反应后经过分离得到残留低沸点油、轻质油、深度热解不凝气、高温重油和灰渣。
优选的，所述步骤(3)中，将所述初级热解反应的压力控制在1～2MPa，所述初级热解反应后得到的所述反应混合物经过减压分离后，得到所述低沸点油、所述初级热解不凝气和所述剩余反应混合物；
优选的，将所述初级热解反应的压力控制在1.3MPa。
优选的，所述步骤(2)中，所述加热熔融挤出的温度为250～350℃；
优选的，所述步骤(2)中，所述加热熔融挤出的温度为280～350℃。
优选的，所述步骤(3)中，所述初级热解反应的反应温度为300～360℃；
优选的，所述步骤(3)中，所述初级热解反应的反应温度为350℃。
优选的，所述溶剂油为饱和烃的混合物；或所述溶剂油为不饱和烃的混合物；或所述溶剂油为饱和烃和不饱和烃混合的混合物；
优选的，所述溶剂油的馏程为250～350℃；
更优选的，所述溶剂油的馏程为270～300℃；
优选的，所述溶剂油与所述脱水混杂废旧塑料的质量比为(2～3)：1；
更优选的，所述溶剂油与所述脱水混杂废旧塑料的质量比为2：1。
优选的，在所述步骤(3)中，所述反应混合物经过减压分离后，得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物包括：所述反应混合物经过减压得到气态物质和剩余反应混合物，所述气态物质经过冷凝得到低沸点油和初级热解不凝气。
优选的，在所述步骤(3)中，分离得到的所述低沸点油的质量与向所述减容物料中加入的所述溶剂油的质量之比为(0.8～0.9)：1；
优选的，分离得到的所述低沸点油的质量与向所述减容物料中加入的所述溶剂油的质量之比为0.9:1。
优选的，所述混杂废旧塑料包括硬质塑料、软质塑料、无机杂质和有机杂质；所述硬质塑料包括：PC、ABS、PS、PMMA、PET、PBT、PP、PE的一种或多种；所述软质塑料包括：软PVC、EVA、TPU的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中，所述除去所述剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液包括通过多级过滤除去不熔物得到剩余反应液；
优选的，所述多级过滤为二级过滤，第一级过滤的滤网目数为10～30目，第二级过滤的滤网目数为325～800目；
更优选的，所述多级过滤为二级过滤，第一级过滤的滤网目数为16～20目，第二级过滤的滤网目数为400～500目。
优选的，所述步骤(4)中，所述深度热解反应的反应温度为420℃～460℃，所述深度热解反应的反应压力控制在0.3～1.5MPa；
优选的，所述深度热解反应的反应温度为450℃，所述深度热解反应的反应压力控制在0.3～0.6MPa。
本申请具有以下有益技术效果：
1.本申请增加挤出减容步骤，通过熔融挤出，使不规则形状的脱水混杂废旧塑料在熔融挤出后更加密实，减小物料的整体体积，提高产能。
2.本申请中，首先在挤出减容步骤的熔融过程中，脱水混杂废旧塑料内部的氯和硫的载体随着温度的升高发生分解反应，从而除去脱水混杂废旧塑料中大部分的氯、硫杂质；接下来在初级热解过程中，通过蒸馏出大部分的低沸点油，进而带走反应液中残留的氯、硫杂质，进一步去除氯、硫杂质，提升产物轻质油的品质。同时除去大部分低沸点油，也能降低深度热解的能耗。
附图说明
图1为本申请的方法步骤流程图。
具体实施方式
目前，现有技术中常采用无氧裂解处理废旧塑料。该方法是将废旧塑料等固体废弃物通过无氧热裂解，将固态的废旧塑料转化为气态的烃，再通过冷凝的方式将气态的烃转化为可供工业生产使用的油，同时在无氧裂解前也会添加除杂试剂，除去废旧塑料中的氯、硫、硅等杂质，提升油的品质。以无氧热裂解方式处理废旧塑料，不仅能够有效处理废旧塑料，同时还能对废旧塑料进行资源化利用。但是采用现有的热解工艺处理废旧塑料需要添加有机溶剂以除去废旧塑料中的氯、硫、硅等杂质，加入的有机溶剂可能溶于反应液中，给产品轻质油中引入了新的杂质。发明人在研究中发现，通过本申请的除杂方案，在挤出减容过程中，大部分氯、硫杂质被除去，再通过初级热解中移除低沸点油，进一步除去残留杂质，提高了产品轻质油的品质。
本申请中的混杂废旧塑料包括硬质塑料、软质塑料、无机杂质、有机杂质。硬质塑料包括PC、ABS、PS、PMMA、PET、PBT、PP、PE的一种或多种，软质塑料包括：软PVC、EVA、TPU的一种或多种。
具体的，本申请中的混杂废旧塑料按照重量百分比包括：70％硬质塑料、4％PVC、5％尼龙棉绳、10％无机杂质、11％有机杂质。
本申请中的热解指无氧热裂解。
本申请中的溶剂油是在特定馏程下烃类物质通过蒸馏冷凝后得到的油，溶剂油可以为多种饱和烃的混合物，或溶剂油可以为多种不饱和烃的混合物，或溶剂油可以为多种饱和烃和不饱和烃混合的混合物，其馏程指溶剂油的所有组分在馏程所在温度和常压下都能够从液态变为气态。
本申请中的低沸点油指沸点低于初级热解反应温度的烃类物质。
本申请中的高温重油指沸点高于深度热解反应温度的烃类物质。
本申请中的产品轻质油指沸点在初级热解反应温度和深度热解反应温度之间的烃类物质。
本申请中的初级热解不凝气指在气态下，低于初级热解反应温度冷凝无法形成液体的物质。
本申请中的深度热解不凝气指在气态下，低于深度热解反应温度冷凝无法形成液体的物质。
以下结合实施例对本申请作进一步说明。
实施例1
本发明提供了一种混杂废旧塑料热解油化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)预处理：将混杂废旧塑料进行脱水处理，得到脱水混杂废旧塑料。
具体的，将混杂废旧塑料进行脱水处理，脱水处理方法为常温晾晒，得到脱水混杂废旧塑料，本申请中混杂废旧塑料为造纸产生的废旧塑料，本申请中脱水混杂废旧塑料的质量为200Kg。
(2)挤出减容：将步骤(1)中得到的脱水混杂废旧塑料进行加热熔融挤出，得到减容物料。
具体的，将步骤(1)中得到的脱水混杂废旧塑料放入挤出机中进行加热熔融，加热温度为280～350℃，再通过螺杆将熔融的物料挤出，得到减容物料。
脱水混杂废旧塑料在加热熔融的过程中，一方面，通过熔融挤出能够将混杂废旧塑料中各组分进行充分混合，使物料更加密实，减少混杂废旧塑料的体积，进而可以提高处理量，提高产能；另一方面，脱水混杂废旧塑料中含有的氯、硫等杂质大部分都会在该步骤中挥发到外界中，实现脱氯脱硫的效果。相比于现有技术中通过添加有机溶剂脱氯的方案，降低了成本。
(3)初级热解：向步骤(2)中得到的减容物料中加入溶剂油进行初级热解反应；初级热解反应后，得到反应混合物，反应混合物经过分离后得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物，除去剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液。
在初级热解中加入溶剂油使减容物料在加热过程中能够与溶剂油相溶，从而降低减容物料热解过程中的粘度，提升减容物料在初级裂解时反应液的传热效果，提升热解效率，降低热解能耗。
具体的，挤出机与热解反应釜连通，将减容物料直接送入热解反应釜中，向减容物料中加入溶剂油，溶剂油为馏程为270～300℃的溶剂油；溶剂油与脱水混杂废旧塑料的质量比为2：1，即溶剂油的质量为400Kg。
本实施例中初级热解的反应温度为350℃。初级热解反应后，得到反应混合物，反应混合物经过分离后得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物，除去剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液。
本申请初级热解中的分离方法可以为蒸馏，通过蒸馏，反应混合物中沸点低于热分解温度的物质受热从液相中分离变为气态物质，气态物质经过冷凝得到低沸点油和初级热解不凝气，以此除去部分低沸点油和初级热解不凝气。低沸点油和初级热解不凝气从反应混合物中馏出，馏出过程中低沸点油能够带走反应混合物中残留的氯、硫杂质，从而提升热解产品品质；同时由于先分离出部分低沸点油，能够减少深度热解的能耗，降低热解成本。
进一步的，本申请中初级热解分离方式为减压蒸馏，在初级热解反应中，减容物料和溶剂油在加热条件下，会生成部分气态物质，气态物质在反应釜中聚集，从而产生内部压力，通过放气减压的方式使反应釜内的压力维持在1.3MPa。同时能够通过减压蒸馏的方式将低沸点油和初级热解不凝气从反应混合物中分离。
在初级热解中，通过减压蒸馏的分离方式，能够更容易控制低沸点油从反应混合物中分离出来。
本申请通过过滤除去剩余反应混合物中的不熔物，为了能够除去更多的不熔物，本申请中过滤方式为多级过滤，具体选择为二级过滤，第一级过滤的滤网目数为16～20目，第二级过滤的滤网目数为400～500目。剩余反应混合物先经过第一级滤网，除去较大颗粒不熔物，再经过第二级滤网，除去小颗粒不熔物，通过二级过滤，能够去除更多的不熔物，降低深度热解能耗。
本申请中的低沸点油包括：减容物料经过初级热解反应后，再经过减压蒸馏得到的初级热分解烃类物质和加入的溶剂油经过减压蒸馏得到的分离溶剂油；低沸点油中大部分为分离溶剂油，极少部分为初级热分解烃类物质。低沸点油的质量与加入的溶剂油的质量之比为0.9:1。分离出低沸点油后剩余低沸点油继续作为溶剂油进行深度热解，本申请中的低沸点油的质量与加入的溶剂油的质量之比通过减压蒸馏分离进行相应调节。
由于除去了反应液中大部分的低沸点油，低沸点油在馏出过程中能够带走反应液中残留的大部分氯、硫杂质，从而提升产物轻质油的品质；同时除去大部分低沸点油，也能降低深度热解的能耗，以及降低了深度热解中分离残留低沸点油的成本。
(4)深度热解：将剩余反应液进行深度热解反应，深度热解后经过分离得到残留低沸点油、轻质油、深度热解不凝气、高温重油和灰渣。
具体的，将剩余反应液送入深度热解反应釜中，并向深度热解反应釜中加入惰性气体进行加压，使深度热解反应釜的压力维持在0.3～0.6MPa。将剩余反应液在温度为450℃下进行深度热解反应，由于剩余反应液在热解过程中会产生气态物质，气态物质聚集在深度热解反应釜中会产生内部压力，因此，通过放气减压调节深度热解反应釜内的压力。深度热解反应后经过分离得到残留低沸点油、轻质油、深度热解不凝气、高温重油和灰渣。分离方法包括过滤和分馏，残留低沸点油、轻质油、深度热解不凝气和高温重油通过分馏得到，灰渣通过过滤高温重油得到。得到的产品轻质油将作为资源化产品，进行再次利用。残留低沸点油可作为下一次初级热解中的溶剂油，深度热解不凝气和灰渣可作为燃料供能。高温重油可作为下一次深度热解中的溶剂，起到溶剂油的作用，提升深度热解的传热效果。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2初级热解中加入的溶剂油为馏程为220～250℃的溶剂油，其余步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1初级热解中加入的溶剂油为馏程为120～150℃的溶剂油，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2初级热解中加入的溶剂油为馏程为370～400℃的溶剂油，其余步骤与实施例1相同。本对比例中由于溶剂油为馏程为370～400℃的溶剂油，而初级热解温度为350℃，即使将初级热解中的施加的压力完全去除，溶剂油在350℃下也不会气化，因此，此处低沸点油的移除比例为0，此处脱水混杂废旧塑料中主要的热解产物为PVC材料中的氯化氢，属于初级热解不凝气。
实施例1～2和对比例1～2为探究不同馏程溶剂油对混杂废旧塑料热解效果的影响，实施例1～2以及对比例1～2的产物、杂质含量如表1所示。表中的粘度指剩余反应液降温至250℃下测得的粘度。轻质油中杂质氯和硫的含量为ppm级(mg/Kg)。轻质油中稠环芳烃的含量以质量百分数(％)表示，稠环芳烃含量越高，在深度热解中的反应液在加热条件下的结焦率越高，副产物越多。
表1实施例1～2以及对比例1～2的产物、杂质含量数据
从表1中可以看出，选择馏程为300℃的溶剂油，最终产物轻质油的产量远远高于选择其他馏程的溶剂油，这说明，通过选择加入不同馏程的溶剂油，能够有效提升混杂废旧塑料热解效果，增加轻质油的产量。馏程越低的溶剂油，其粘度越小，传热效果越好，但是当选用馏程过低的溶剂油，如对比例1选用馏程为120～150℃的溶剂油时，由于溶剂油沸点过低，在初级热解温度在350℃时的反应釜内部产生的分压更高，在热解时，为了维持反应的压力恒定，必须更加频繁的卸掉内部压力，导致气相产物更多，副产物不凝气更多。并且从表1可以看出，选用馏程为120～150℃的溶剂油(对比例1)或选用馏程为370～400℃的溶剂油(对比例2)，其稠环芳烃的含量都明显升高，从而导致深度裂解中副产物灰渣的量增多，轻质油的产率降低。当选用的溶剂油馏程高于初级热解温度时，此时无法移除初级热解中的低沸点油，从而无法通过蒸馏低沸点油除去剩余反应液中的氯、硫杂质，导致产物轻质油的品质降低。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3初级热解中加入的溶剂油的质量与混杂废旧塑料的质量之比为5:1，即溶剂油的添加量为1000Kg，其余步骤与实施例1相同。
实施例1和对比例3为探究加入的溶剂油与混杂废旧塑料的质量比对混杂废旧塑料热解效果的影响，实施例1和对比例3的产物、杂质含量如表2所示。
表2实施例1和对比例3的产物、杂质含量数据
从表2中可以看出，溶剂油添加量大，相同反应压力下，初级热解中溶剂油的分压高，反应混合物热解后，气体产量会低，同时由于溶剂油多，物料少，粘度较低，物料热解时受热更均匀，初级热解产生的初级热解产物更加均匀且更加彻底，有利于降低深度热解时稠环芳香烃含量，从而降低灰渣的产量。但是大幅增加溶剂油的添加量并没有使轻质油产量显著增加，同时，由于溶剂油的添加量过大，初级热解和深度热解过程中消耗的能量会显著增加，从而增加了热解成本。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，对比例4初级热解中馏出低沸点油与加入的溶剂油的质量之比为0.45:1，即低沸点油的移除比例为45％，其余步骤与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，对比例5初级热解中馏出低沸点油与加入的溶剂油的质量之比为0:1，即低沸点油的移除比例为0％，其余步骤与实施例1相同。
实施例1和对比例4～5为探究馏出低沸点油与加入的溶剂油的质量比对混杂废旧塑料热解效果的影响，实施例1和对比例4～5的产物、杂质含量如表3所示。
表3实施例1和对比例4～5的产物、杂质含量数据
从表3可以看出，随着低沸点油与加入的溶剂油的质量比降低，即初级热解中低沸点油移除比例降低，粘度降低，深度热解时传热更快更均匀，且深度热解时，低沸点油的气相分压更大，会使原料裂解后产生较多的轻质油及更低的灰渣。但是随着低沸点油移除比例降低，深度热解能耗会增高，增加热解成本，同时氯、硫等杂质元素无法在初级热解时彻底脱除，造成产物中氯、硫含量较高，影响轻质油产品的品质。这也说明，本申请热解工艺中能够通过控制低沸点油的移除比例从而除去氯、硫杂质，不需要再添加有机溶剂来脱除杂质，降低热解成本。
本申请混杂废旧塑料热解油化工艺通过熔融挤出先除去大部分氯、硫杂质，再通过控制低沸点油的移除比例再次除去剩余的氯、硫杂质，通过两次工艺除杂除去产物轻质油的杂质，不需要再添加有机试剂进行除杂，降低了产品轻质油中混入有机溶剂的可能，提升了产品质量且降低除杂成本；通过选择不同馏程的溶剂油，从而提升热解产物轻质油的产量，提升处理混杂废旧塑料的经济效益。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种混杂废旧塑料热解油化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将混杂废旧塑料进行脱水处理，得到脱水混杂废旧塑料；
(2)挤出减容：将所述脱水混杂废旧塑料进行加热熔融挤出，得到减容物料；
(3)初级热解：向所述减容物料中加入溶剂油进行初级热解反应；初级热解反应后，得到反应混合物，所述反应混合物经过分离后得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物，除去所述剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液；
(4)深度热解：将所述剩余反应液进行深度热解反应，深度热解反应后经过分离得到残留低沸点油、轻质油、深度热解不凝气、高温重油和灰渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述初级热解反应的压力控制在1～2MPa，所述初级热解反应后得到的所述反应混合物经过减压分离后，得到所述低沸点油、所述初级热解不凝气和所述剩余反应混合物；
优选的，将所述初级热解反应的压力控制在1.3MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述加热熔融挤出的温度为250～350℃；
优选的，所述步骤(2)中，所述加热熔融挤出的温度为280～350℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述初级热解反应的反应温度为300～360℃；
优选的，所述步骤(3)中，所述初级热解反应的反应温度为350℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂油为饱和烃的混合物；或所述溶剂油为不饱和烃的混合物；或所述溶剂油为饱和烃和不饱和烃混合的混合物；
优选的，所述溶剂油的馏程为250～350℃；
更优选的，所述溶剂油的馏程为270～300℃；
优选的，所述溶剂油与所述脱水混杂废旧塑料的质量比为(2～3)：1；
更优选的，所述溶剂油与所述脱水混杂废旧塑料的质量比为2：1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述反应混合物经过减压分离后，得到低沸点油、初级热解不凝气和剩余反应混合物包括：所述反应混合物经过减压得到气态物质和剩余反应混合物，所述气态物质经过冷凝得到低沸点油和初级热解不凝气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，分离得到的所述低沸点油的质量与向所述减容物料中加入的所述溶剂油的质量之比为(0.8～0.9)：1；
优选的，分离得到的所述低沸点油的质量与向所述减容物料中加入的所述溶剂油的质量之比为0.9:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混杂废旧塑料包括硬质塑料、软质塑料、无机杂质和有机杂质；所述硬质塑料包括：PC、ABS、PS、PMMA、PET、PBT、PP、PE的一种或多种；所述软质塑料包括：软PVC、EVA、TPU的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述除去所述剩余反应混合物中的不熔物，得到剩余反应液包括通过多级过滤除去不熔物得到剩余反应液；
优选的，所述多级过滤为二级过滤，第一级过滤的滤网目数为10～30目，第二级过滤的滤网目数为325～800目；
更优选的，所述多级过滤为二级过滤，第一级过滤的滤网目数为16～20目，第二级过滤的滤网目数为400～500目。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述深度热解反应的反应温度为420℃～460℃，所述深度热解反应的反应压力控制在0.3～1.5MPa；
优选的，所述深度热解反应的反应温度为450℃，所述深度热解反应的反应压力控制在0.3～0.6MPa。
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