CN115724722A - 一种降低粗酚中中性油含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低粗酚中中性油含量的方法，包括如下步骤：将粗酚和无机酸混合均匀，得到包含溶于水的有机盐的混合物，水洗所述混合物，得到除去有机盐和残余无机酸的油相。本发明直接以不合格的粗酚为原料，通过酸洗和水洗的方法，有效脱除了粗酚中的中性油，从而显著降低了不合格粗酚中的中性油含量，提高了粗酚品质。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，具体一种降低粗酚中中性油含量的方法。
背景技术
粗酚是煤直接液化制油工艺过程的副产物和焦油加工重要的化工半成品。粗酚是一系列酚类物质，其中含少量非分离物质(称为中性油)的混合物。目前，国内粗酚的生产方法主要有两种：一种为化学抽提法，即通过化学反应使酚油中的酚类物质转换为溶于水的酚盐，经油水分离后，再将酚盐还原为酚类物质从而达到酚油中粗酚与油的分离。另一种方法为溶剂萃取法，该方法根据不同结构特征的物质在溶剂中溶解度不同的原理，将酚油中的酚类物质与中性油分离，从而达到生产精制粗酚的目的。
粗酚中的中性油含量是粗酚重要的指导性指标，根据国家标准(YB/T5079-2012)，粗酚中性油的含量小于0.8wt％，有的工厂生产的粗酚达不到这个指标要求。粗酚产品中的中性油主要是指不能与NaOH反应的组分，中性油含量过高会影响粗酚后续加工利用，导致粗酚产品不合格不能外售，降低企业效益。
目前现有技术中一般是在生产粗酚的过程中，降低粗酚中中性油含量方面，主要有以下几个方面的研究进展。
从含酚油中生产粗酚的最主要方法是化学抽提法。生产粗酚的化学抽提法是向含酚油中加入大量的碱，使酚类物质变成溶于水的酚钠盐，通过静置在储槽中实现与中性油的分离，将其中的中性油最大限度的分离出去后，然后再对静置分离好的酚钠盐利用蒸吹法进一步去除残留的中性油，最后用硫酸中和酚钠盐得到粗酚产品。中国专利CN203238196U为了克服化学抽提法中静置过程漫长等问题，发明了一种高效方便且快速的降低粗酚中中性油含量的装置。该装置以含酚油为原料，煤油或酚油类为萃取剂，直接萃取粗酚生产过程中的酚钠盐内夹带的轻质油类，避免了化学抽提法中酚钠盐与中性油静置分离时所需的时间损耗。萃取后的酚钠盐进入分解器或者蒸吹塔进一步脱除残余的中性油，从而生产出中性油含量较低的粗酚。
中国专利CN109336727A报道了一种低中性油含量的粗酚生产技术，在用酚钠盐转变成粗酚前，将酚钠盐溶液温度冷冻降至0℃左右，酚钠盐溶液中的萘在低温下快速冷冻结晶，然后离心分离出结晶萘，实现萘与酚钠盐溶液的固液分离，生产低中性油含量的粗酚。
岳辉等(现代化工，2016(12):111-114)以工业酚油(酚类化合物约占56％，其余为碱性化合物和芳烃类化合物)为原料，采用双溶剂萃取的方法分离酚油中的酚类化合物和中性油，考察了溶剂种类对酚类化合物提纯效果的影响。双溶剂体系包括极性溶剂(如环丁砜)和非极性溶剂(如正辛烷)。首先原料和非极性溶剂混合，用极性溶剂萃取。酚类物质溶于极性溶剂中(重相)，酚油中油组份溶于非极性溶剂中(轻相)。然后再用非极性溶剂萃取重相，使酚中的油份进一步去除。这样可以使总酚质量分数达到99.07wt％，中性物质质量分数降到0.42wt％，碱性物质质量分数降到0.51wt％。
上海能佑能源科技有限公司开发了一种煤焦油萃取粗酚新工艺(文峰.焦油萃取提酚新工艺的开发[J].上海化工,2017,42(03):20-23)。原料为焦油粗酚(酚含量57.87wt％、中性油含量41.7wt％、轻吡啶含量0.06wt％)，萃取剂为两种性质不同的组分(PN和KT)。PN萃取剂密度较小，可以溶解焦油粗酚中的中性油；KT萃取剂为密度大的重相，可以溶解酚油中的酚类化合物。
天津大学燃料化学工学教研室低温组(化工学报，1960(02):131-137)在连续的抽提塔内，用乙醇水溶液和汽油双溶剂抽提低温焦油(酚含量39.8wt％、有机碱含量3.45wt％)中的酚类化合物，最后所生产的粗酚中依然含有6.0wt％左右的中性油，显然不符合一级商品粗酚的要求(中性油含量要求低于0.8wt％)，仍需后续进一步精制。
从以上在生产粗酚的过程中脱除中性油的报道可知，由于原料和工艺所限，有的工艺或原料生产出的粗酚达不到指标要求，生产出的粗酚质量依然不满足国标YB/T 5079-2012中的中性油含量的标准。在现有原料和技术的条件下，开发降低不合格粗酚中中性油含量的方法具有显著实际意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种降低粗酚中中性油含量的方法，以不合格粗酚为原料进一步提纯粗酚，降低粗酚中中性油含量。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种降低粗酚中中性油含量的方法，包括如下步骤：将粗酚和无机酸混合均匀，得到包含溶于水的有机盐的混合物，水洗所述混合物，得到除去有机盐和残余无机酸的油相。
根据本发明的方法，所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种以及它们的混合物，优选硫酸。
根据本发明的方法，所述无机酸以水溶液的形式加入，优选水溶液，浓度为0.1mol/L～8mol/L之间，进一步的，无机酸的用量为占粗酚的0.05wt％～10.0wt％。
在具体的实施方式中，本发明所述的粗酚与无机酸的混合方式不作特别限制，能实现充分混合即可，例如搅拌混合、静态混合器混合和泵前注入混合等。同样地，无机酸与粗酚混合反应对温度、压力也无特殊要求，只要能保持体系液相即可。例如温度可以是室温～180℃；压力可以是常压～10大气压。优选室温～130℃，1～3大气压。
根据本发明的方法，所述水洗时的温度为室温～60℃；压力为常压～5大气压，在具体的实施方式中，所述水洗可以分为多次，例如1-6次，水的用量取决于粗酚的组成和无机酸用量，水洗后的粗酚使洗涤分离出来的水的pH大于等于3。
根据本发明的方法，还包括如下萃取步骤：所述水洗后还得到水相，利用有机溶剂萃取所述水相，回收水相中的有机物。可以理解的是，所述水洗后可通过常规分离方式得到水相和油相。
根据本发明的方法，还包括如下中和步骤：在水相中加入无机碱，得到中性水。
本文中，在水相中的萃取步骤与中和步骤顺序不分先后，例如在一具体实施方式中，先利用有机溶剂萃取所述水相，回收水相中的有机物，再加入无机碱调节pH值，得到中性水。而在另一具体实施方式中，可先在所述水相中加入无机碱调节pH值，再利用有机溶剂萃取所述水相，回收水相中的有机物。
根据本发明的方法，所述有机溶剂为沸点为50～300℃的有机组分及它们的混合物，包括溶剂油、汽油、柴油等，优选含有芳烃和环烷烃的溶剂，例如芳烃混合物和供氢溶剂。萃取温度为室温～60℃；压力无特殊要求，水保持为液相即可，例如常压～5大气压。有机溶剂萃取洗涤水的方式也不作限制，包括逆流萃取和多级萃取等。
根据本发明的方法，本发明所述的无机碱以水溶液的形式加入，优选水溶液，可以是NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、CaO和它们的混合物。无机碱的用量取决于洗涤水中的酸含量，无机碱加入使洗涤水的pH＝6～9。
本文所述室温指与环境温度相同，例如5℃～35℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
现有技术中尚没有关于在不合格粗酚产品的基础上，降低其中性油含量，以进一步提纯粗酚的研究，仅在生产粗酚的过程中，降低粗酚中中性油含量。而本发明创新性的发现在不合格的粗酚中加入无机酸，可使之与粗酚中的部分非酚类化合物组分反应生成溶于水的有机盐类物质，再通过水洗的方式将生成的有机盐类物质和多余的无机酸洗出，从而大大降低粗酚中中性油含量，可使粗酚中性油的含量小于0.8wt％；而且，本发明还可以利用有机溶剂萃取洗涤水，由此回收大部分溶解在洗涤水中的少量残存有机物；最后用无机碱中和洗涤水，使洗涤水变成中性水。因此，本发明方法有效降低了粗酚中性油含量，同时具有简单易行、绿色环保、投资和操作费用低的优势。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式予以详细说明。
具体实施方式
下面结合实施例，对本申请予以进一步的说明，但本申请不限于所列出的实施例，还应包括在本申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例和对比例中：
实施例中所用的粗酚样品为某厂粗酚产品，第一批次粗酚记为1#粗酚，第二批次粗酚记为2#粗酚。根据GB2603-81的方法测得1#粗酚中性油含量为：1.2vol％，2#粗酚中性油含量为：1.65vol％。
通过本实施例有效地将中性油从粗酚中分离出来，然后利用色谱-质谱仪分析中性油化学组成，发现中性油主要由碱性有机胺类物质组成。例如2#粗酚的中性油化学组成为：
即经本发明实施例首次发现，粗酚中的中性油主要是碱性组份，而并非领域内通常认为的是中性组份。
如无特殊说明，本发明中无机酸及无机碱原料均可从市售渠道获得。
实施例1
将156.02g(150mL)1#粗酚与17mL浓度为4mol/L的硫酸溶液均匀混合反应，反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离，收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第5次洗涤水pH＝3.2时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相(油相)的中性油含量为0.56vol％。
实施例2
将156.28g(150mL)1#粗酚与9.5mL浓度为2mol/L的硫酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离，收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第四次洗涤水pH＝3.2时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为0.75vol％。
实施例3
将158.23g(150mL)1#粗酚与18mL浓度为2mol/L的硫酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离，收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第5次洗涤水pH＝3.6时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油量。粗酚中性油含量为0.63vol％。
实施例4
将157.45g(150mL)1#粗酚与36mL浓度为2mol/L的硫酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离。收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第5次洗涤水pH＝3.4时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为0.56vol％。
实施例5
将156.69g(150mL)1#粗酚与19.5mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离，收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第三次洗涤水pH＝3.0完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为1.0vol％。
实施例6
将157.34g(150mL)1#粗酚与20mL浓度为2mol/L的盐酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的盐酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离，收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第四次洗涤水pH≈3.5时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为0.77vol％。
实施例7
将156.65g(150mL)1#粗酚与18.5mL浓度为2mol/L的硝酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硝酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离。收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第四次洗涤水pH＝3.5时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为0.73vol％。
实施例8
将154.80g(150mL)1#粗酚与18.1mL浓度为2mol/L的磷酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的磷酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离。收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第六次洗涤水pH≈3.5时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为0.69vol％。
实施例9
将187.60g(180mL)2#粗酚与36.00mL浓度为2mol/L的硫酸溶液均匀混合反应。反应瞬间完成。对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的酸进行多级萃取，具体为：量取60mL水加入上述粗酚中，充分混合约5min，然后沉降分离。收集上层油相以及下层水相，完成第一次水洗。重复上述水洗操作，至第六次洗涤水pH≈3.5时完成水洗。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量。粗酚中性油含量为0.65vol％。
实施例10
将10kg 2#粗酚与0.982kg浓度为2mol/L的硫酸溶液搅拌混合反应。反应瞬间完成。之后对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行多级萃取，具体为：量取5kg水对粗酚中生成的有机盐类物质和多余的硫酸进行5次萃取。测得水相pH≈3.5。
按照GB2603-81的方法测定最终粗酚相的中性油含量为0.80vol％。
实施例11
将实施例10的所有洗涤水合并，测量得到其COD值为122600ppm。取100ml洗涤水，用50ml供氢溶剂油萃取5次，测得水相的COD为37100ppm。降低了洗涤水中的COD，回收了洗涤水中69.7重％的有机物。取萃取后的洗涤水用2.2ml 30wt％NaOH溶液中和，洗涤水的pH＝6.3；用3ml 30wt％NaOH溶液中和，洗涤水的pH＝8.2。
实施例12
取100ml实施例10洗涤水，用50ml混合芳烃溶剂萃取5次，测得洗涤水的COD为31320ppm。降低了洗涤水中的COD，回收了洗涤水中74.5％的有机物。取萃取后的洗涤水用2.2ml 30wt％NaOH溶液中和，洗涤水的pH≈6；用3ml 30wt％NaOH溶液中和，洗涤水的pH＝8.5。
实施例13
取100ml实施例10洗涤水，用2.3ml 30wt％NaOH溶液中和，洗涤水的pH≈6，用50ml供氢溶剂油萃取6次，测得水相的COD为31500ppm，共回收了洗涤水中74.3％的有机物。
实施例14
取100ml实施例10洗涤水，用2.3ml 30wt％NaOH溶液中和，洗涤水的pH≈6，用50ml混合芳烃油萃取6次，测得水相的COD为30250ppm，共回收了洗涤水中为75.3％的有机物。
经本发明上述实施例证实，实施例1-11中方法均可将中性油含量为1.2vol％的1#粗酚或中性油含量为1.65vol％的2#粗酚中的中性油含量显著降低至1vol％以下。经本发明实施例12-14中方法可有效回收洗涤水中的有机物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。
Claims (10)
1.一种降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：包括如下步骤：将粗酚和无机酸混合均匀，得到包含溶于水的有机盐的混合物，水洗所述混合物，得到除去有机盐和残余无机酸的油相。
2.根据权利要求1所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种以及它们的混合物，优选硫酸。
3.根据权利要求1或2所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述无机酸以水溶液的形式加入，优选浓度为0.1mol/L～8mol/L，和/或，无机酸的用量占粗酚的0.05wt％～10.0wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述粗酚和无机酸混合时的温度为室温～130℃，压力为1～3大气压。
5.根据权利要求1所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述水洗时混合物的温度为室温～60℃；压力为1～5大气压。
6.根据权利要求1所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述水洗循环多次，优选1-6次。
7.根据权利要求1所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：还包括如下步骤：所述水洗后还得到水相，利用有机溶剂萃取所述水相，回收水相中的有机物。
8.根据权利要求1或7所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：还包括如下步骤：在水相中加入无机碱调节pH值至6～9，得到中性水。
9.根据权利要求7所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自沸点为50～300℃的包括溶剂油、汽油、柴油的有机组分中的一种或其混合物，优选含有芳烃和环烷烃的溶剂。
10.根据权利要求8所述降低粗酚中中性油含量的方法，其特征在于：所述无机碱以水溶液的形式加入，选自NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、CaO中的一种或多种混合物。
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