CN115724609B - 具备快速温度响应的无规共聚物改性粉末型抗冻材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于道路路面防冻除冰材料领域，特别涉及一种具备快速温度响应的无规共聚物改性粉末型抗冻材料及其制备方法。抗冻材料主要由抗冻组分、温敏膜材和惰性颗粒制得，抗冻组分主要为氯盐类、醋酸盐类抗凝冰组分，温敏膜材由温敏材料和小分子多胺为原料制得。本发明的温敏材料由2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合而成。将膜材与粉末型抗冻材料混合制备成温敏材料后经过280℃的高温焙烧后仍然具备很好的温敏特性，非常适用于沥青、混凝土路面的铺设。
Description
技术领域
本发明属于道路路面防冻除冰材料领域，特别涉及一种具备快速温度响应的无规共聚物改性粉末型抗冻材料。
背景技术
在我国交通运输急剧增加的时期，为了保障道路畅通和行车安全，避免交通事故的发生，研究道路的防雪与除雪措施以保证道路在冬季降雪天气的畅通安全成了交通运输工作中的重中之重，采用有效的防雪与除雪措施，具有非常重要的经济效益和社会意义。
主动抑冰技术是指在道路建设或者大修中，预先采用相关技术或者在混合料中添加专门材料使得路面具有特殊功能从而达到融雪除冰的目的，盐化物自融雪路面是其中的一种。在沥青或者混凝土混合料中添加盐化物抗冻材料，使路面本身具有融雪化冰能力。因其施工工艺简单，效果好而被广泛应用。但是防冻存在的问题是会进行无差别释放，即在各种降雨条件下均会进行释放，无效的释放降低了有效成分的浓度，直接影响降雪结冰天气的融冰效果。
目前抗冻材料开始在国内引起越来越大的重视，各地都开始铺设具备主动融冰化雪的沥青路面，随着铺设道路的增加，颗粒型抗冻材料的缺陷逐渐显现，随着时间的推移，颗粒型抗冻材料在释放完后会在道路内部留下空隙，且颗粒越大空隙越大，这些空隙改变了道路原来的空隙率严重影响了道路的使用寿命。因此粉末型抗冻材料将是抗冻材料新的发展方向。
专利CN201510168812.1中报道了采用聚苯醚、聚环氧丙烷和甘油三月桂酸酯制备温敏膜材的方法，但该方法存在两点不足：第一，所采用的三种物质在常温下几乎不固化，而且在加热条件下的固化时间也极其漫长；第二，所采用的三种物质在无机物表面的附着力较弱。专利CN201510262568.5报道了通过直接合成反应的方式制备具备温敏的释盐材料，但是合成反应过程中需要使用大量的溶剂、产生废溶剂甚至残余单体，且制备周期长和工序繁琐，其需要投入的设备、原料和生产成本均比较高，不适合实际大规模生产。专利CN201710706362.6报道了将N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺加水混合溶解与疏水芯材进行混合反应在实验室制备基于温度调控的抗冻材料，但是该方法因为反应的不可控性，导致N-异丙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和四甲基乙二胺并不能准确的在芯材表面反应并包覆芯材，使得产率较低，而且原料大多是试剂级样品，很难大规模采购，目前还不适合大规模工业生产。因此，开发适合于实际使用的具备温度敏感特性的粉末型抗冻材料，将具备温度敏感特性的粉末型抗冻材料应用于沥青、混凝土路面，使路面本身具有融雪化冰能力，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供了一种用于沥青、混凝土路面的具备温敏特性的粉末型抗冻材料及其制备方法。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供了一种用于沥青、混凝土路面的具备温敏特性的粉末型抗冻材料，该粉末抗冻材料以抗凝冰芯材、温敏膜材和惰性颗粒制得；所述温敏膜材由温敏组分、小分子多胺为原料反应制得。
粉末型抗冻材料中的温敏组分的制备方法具体如下：
(1)将单体加入乙醇溶剂中，保持氮气环境充分搅拌。
单体为：2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，其中，按照质量比，MEO2MA：OEGMA：GMA＝80-90:9-19:1-4；聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯分子量为450-1000g/mol。
(2)加热至65℃，加入引发剂继续搅拌，反应6小时。
其中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈或者过硫酸铵中的一种，引发剂用量占反应物总质量的1％-3％。
(3)反应完成后转移到截留分子量为1000的透析袋中，并于去离子水中透析三天，透析完成后冷冻干燥得到最终产物。
小分子多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。
温敏组分与小分子多胺的质量比为1：0.1-0.25。
抗凝冰芯材为氯化钙、氯化钠、醋酸钙或者醋酸镁中的一种或几种，抗凝冰芯材的粒径不大于200微米。
惰性颗粒为：沸石粉、云母粉、漂白土、石英粉、重质碳酸钙粉末、硅藻土中的一种或几种。
抗凝冰芯材、温敏膜材和惰性组分的比例为：70-85：10-20：5-10。
本发明还提供了一种用于沥青、混凝土路面的具有温敏性的抗冻材料的制备方法，制备方法包括：
(1)将温敏材料加入一定量溶剂中搅拌至完全溶解，制得溶液1；
其中，溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、环己烷中的一种或几种。
(2)将抗凝冰芯材加热至反应温度，将溶液1加入芯材中搅拌，待溶剂挥发后制得共混物1；反应温度为70℃，搅拌时间为5min。
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入小分子多胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；搅拌时间为5min，静置时间为5min。
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃下搅拌5分钟后加入惰性颗粒继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的粉末型抗冻材料。
本发明的工作原理
通过调节单体的种类和配比，可以有效调整最后产物中亲水和疏水基团的比例，从而显著改变温敏产物最终的LCST。将温敏产物溶解于溶剂中增加其流动性，将其与抗凝冰粉末芯材混合后，蒸发掉溶剂能将温敏材料均匀的分散在抗凝冰芯材表面。温敏材料合成中引入了环氧基团与多胺反应固化于微粒表面，温敏材料本身膜材在高温表现较强的疏水性，温敏材料牢牢的锁定于抗凝冰材料表面。惰性颗粒的加入杜绝了不同颗粒间膜材的反应，同时具备一定的吸潮性能，排除了粉末结块的可能。
本发明的有益效果在于：
发明提供的具备温度敏感特性的粉末型抗冻材料加入道路沥青或混凝土的混合料中，具有明显的温敏释放特性，使抗凝冰芯材起到很好的低温释放快、高温释放慢的作用。且粉末型抗冻材料能最大限度的降低抗冻材料对路面结构的破坏，在不断的释放过程中不会影响道路的各项路用性能，安全可靠。所采用的膜材为合成膜材，质量和LCST可控。
附图说明：
图1为样品1的核磁谱图；
图2为样品2的核磁谱图；
图3为样品3的核磁谱图；
图4为样品1-样品3的凝胶渗透色谱图；
图5为样品1-样品3的紫外可见光谱图；
图6为包膜前粉末芯材的粒径分布图；
图7为包膜后抗冻材料的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-3
一、实验原料
表1
二、实验步骤
1、在100mL圆底烧瓶中按照表1原料用量加入3种单体、溶剂乙醇及引发剂AIBN，充分搅拌均匀。
2、氮气氛围下65℃下反应8h。
3、反应完成转移到截留分子量为1000的透析袋中，并于去离子水中透析三天。
4、透析完成后冷冻干燥得到最终产物。
三、性能测试
1、以氘代氯仿为溶剂，对样品1-样品3进行核磁表征，结果见图1-图3。
2、以四氢呋喃为溶剂，进行GPC表征，结果见图4。
3、室温下配置浓度为2mg/mL的样品1-样品3的水溶液，并通过紫外表征测试溶液的温度响应性，结果见图5。紫外测试波长为400nm，温度范围为25-70℃，升温速率为0.2℃/min。
表2
实施例4
(1)将12g样品1加入50ml四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得溶液1。
(2)将70g氯化钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待四氢呋喃挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g二亚乙基三胺后搅拌然后恒温静置5分钟，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入沸石粉10g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例5
(1)将12g样品2加入50ml四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得溶液1。
(2)将70g氯化钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待四氢呋喃挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g二亚乙基三胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入沸石粉10g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例6
(1)将12g样品3加入50ml四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得溶液1。
(2)将70g氯化钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待四氢呋喃挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g二亚乙基三胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入沸石粉10g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例7
(1)将6.7g样品2加入50m乙醇溶剂中搅拌至完全溶解制得溶液1。
(2)将85g氯化钠粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待乙醇挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入0.7g三乙烯四胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入云母粉5g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例8
(1)将10g样品3加入50m丙酮溶剂中搅拌至完全溶解。制得溶液1.
(2)将75g醋酸钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待丙酮挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g三乙烯四胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入二漂白土7.5g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例9
(1)将10g样品3加入50m环己烷溶剂中搅拌至完全溶解。制得溶液1.
(2)将75g醋酸镁粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待环己烷挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g三乙烯四胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入石英粉7.5g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例10
(1)将8g样品3加入50m乙腈溶剂中搅拌至完全溶解。制得溶液1.
(2)将80g醋酸镁粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待乙腈挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入1.5g三乙烯四胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入重质碳酸钙粉末6.5g继续搅拌10分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实施例11
(1)将8g样品3加入50m乙腈溶剂中搅拌至完全溶解。制得溶液1.
(2)将80g醋酸镁粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待乙腈挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入1.5g三乙烯四胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入硅藻土粉末6.5g继续搅拌10分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
对比实施例1
一、试验原料
二、实验步骤
1、在100mL圆底烧瓶中按照表1原料用量加入2种单体、溶剂乙醇及引发剂AIBN，充分搅拌均匀。
2、氮气氛围下65℃下反应8h。
3、反应完成后转移到截留分子量为1000的透析袋中，并于去离子水中透析三天。
4、透析完成后冷冻干燥得到最终产物。
(1)将12g对比样品1加入50ml四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解制得溶液1。
(2)将70g氯化钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待四氢呋喃挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g二亚乙基三胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下搅拌10分钟后加入沸石粉10g继续搅拌5-10分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
对比实施例2
(1)将70g氯化钙粉末加热至70℃，加入2.5g二亚乙基三胺后在100℃下搅拌后恒温静置，制得共混物2；
(2)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下加入沸石粉10g继续搅拌5分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
对比实施例3
(1)将12g聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)加入50ml四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解制得溶液1.
(2)将70g氯化钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待四氢呋喃挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g二亚乙基三胺后搅拌然后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在70℃搅拌条件下搅拌10分钟后加入沸石粉10g继续搅拌5-10分钟，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
对比实施例4
(1)将12g样品1加入50ml四氢呋喃溶剂中搅拌至完全溶解得溶液1。
(2)将70g氯化钙粉末加热至70℃，将溶液1加入芯材中搅拌，待四氢呋喃挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)所制得共混物1加热至100℃，加入2.5g二亚乙基三胺后搅拌然后恒温静置5分钟，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
实验1本发明粉末型抗冻材料的冰点性能实验。
取实施例4-11以及对照例1-4中制备的具备温敏特性的抗冻材料按质量百分比5％掺入到沥青混拌料中制备马歇尔试件。将没有掺入抗冻材料的混拌料制备成马歇尔空白试件，依照JT/T 1210.2-2018中公路沥青混合料用融冰雪材料第二部分：盐化物材料相关检测标准测定不同材料在马歇尔试件中的融冰冰点。
| 实施例 | 试件 | 试件冰点 |
| 实施例4 | 试件1 | -7.8℃ |
| 实施例5 | 试件2 | -7.9℃ |
| 实施例6 | 试件3 | -8.2℃ |
| 实施例7 | 试件4 | -9.6℃ |
| 实施例8 | 试件5 | -8.6℃ |
| 实施例9 | 试件6 | -8.7℃ |
| 实施例10 | 试件7 | -9.1℃ |
| 实施例11 | 试件8 | -9.2℃ |
| 对比实施例1 | 试件9 | -9.8℃ |
| 对比实施例2 | 试件10 | -9.3℃ |
| 对比实施例3 | 试件11 | -7.6 |
| 对比实施例4 | 试件12 | -8.6 |
实验2本发明的粉末型抗冻材料的温敏性能试验
将各实施例和对比实施例中制备的具备温敏特性的抗冻材料和未包膜的抗冻材料(即抗冻材料芯材)，按质量百分比5％掺入到沥青混拌料中制备马歇尔试件。参考JT/T1210.2-2018中华人民共和国交通运输部行业标准中公路沥青混合料用融冰雪材料第2部分：盐化物材料。将恒温释放温度分别调整为-1℃、10℃、30℃进行释放实验。释放结果的检测采用氯离子滴定结合电导率测定，结果见表2：
表2
实验结果显示，本发明的抗冻材料具有明显的控释性能，且在-10℃-0℃的释放速率接近30℃的释放速率，除了有效起到融冰化雪的作用，还能大大减少在非工作环境下的盐分损失，能起到长期有效的作用。
同时对比实施例看到，温敏组分OEGMA的缺失使得温敏材料的温敏性能明显的降低，虽然对整个抗冻材料的外观影响较小，但是制备成马歇尔试件之后其温敏性能出现了显著的下降。PNIPAM作为常规的温敏材料在包膜过程中出现不易固化的情况，流动性较差虽然强行混合制备了马歇尔试件，但是体现出的温敏性能较差。惰性颗粒的添加对抗冻材料的温敏影响较小。
实验3本发明的具备温度敏感特性的抗冻材料的耐高温效果
取各实施例和对比实施例中制备的具备温敏特性的抗冻材料将其置于马弗炉中控温180℃焙烧30min，取出后将焙烧过的抗冻材料和未焙烧的分别制备马歇尔试件。分别在-1℃和30℃条件下测定其30分钟的释放情况。
实验结果显示经过焙烧后的抗冻材料其温敏型能未遭受明显的破坏，其低温条件下仍然能够保持较好的释放特性。
实验4本发明的具备温度敏感特性的抗冻材料的抗结块效果
将各实施例和对比实施例中制备的具备温敏特性的抗冻材料和未包膜的抗冻材料(即抗冻材料芯材)分别取对其进行堆积挤压，保证单位面积上的压力为500kg/m2，堆积7d后观测结果结果如下：
结果显示，惰性组分对抗冻材料的抗结块性能有明显的作用，GMA的缺失也会导致抗冻材料的显著结块。
实验5本发明的具备温度敏感特性的抗冻材料的粒径变化
对实施例1包膜前后的粒径进行测试测试结果如下：
图6对比实施例1中氯化钙粉末包膜前粒径分布，图7对比实施例1中氯化钙粉末包膜后粒径分布，结果显示，包膜后粉末的粒径稍有增加但是增加的幅度较小，从图中就可以看出，整个粉末的分散性还是很好的，未出现团聚与粒径明显变大。
Claims (6)
1.一种具备快速温度响应的无规共聚物改性粉末型抗冻材料，其特征在于，所述抗冻材料由抗凝冰芯材、温敏膜材和惰性颗粒制得；所述温敏膜材由温敏组分和小分子多胺为原料反应制得，其中，温敏组分由2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯按照80-90:9-19:1-4的质量比聚合而成；所述抗凝冰芯材、温敏膜材和惰性颗粒的质量比为：70-85：10-20：5-10；所述小分子多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺；温敏组分与小分子多胺的质量比为1：0.1-0.25。
2.如权利要求1所述的粉末型抗冻材料，其特征在于，所述温敏组分的制备方法步骤如下：
(1)将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体加入乙醇溶剂中，保持氮气环境充分搅拌；
(2)加热至65℃，加入引发剂继续搅拌，反应6小时；
(3)反应完成后转移到截留分子量为1000的透析袋中，并于去离子水中透析三天，透析完成后冷冻干燥得到温敏组分。
3.如权利要求2所述的粉末型抗冻材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过硫酸铵中的一种，引发剂用量占反应物总质量的1％-3％。
4.如权利要求1所述的粉末型抗冻材料，其特征在于，所述抗凝冰芯材的粒度不大于200微米；抗凝冰芯材为氯化钙、氯化钠、醋酸钙或者醋酸镁中的一种或几种，所述惰性颗粒为：沸石粉、云母粉、漂白土、石英粉、重质碳酸钙粉末、硅藻土中的一种或几种。
5.一种如权利要求1所述的粉末型抗冻材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将温敏材料加入溶剂中搅拌至完全溶解，制得溶液；
(2)将抗凝冰芯材加热至反应温度，将溶液加入芯材中搅拌，待溶剂挥发后制得共混物1；
(3)将步骤(2)制得的共混物加热至反应温度，加入小分子多胺后在反应温度下搅拌后恒温静置，制得共混物2；
(4)将步骤(3)所制得共混物2在反应温度搅拌条件下加入惰性颗粒继续搅拌，最后自然降温，制得用于沥青、混凝土路面的具备温度敏感特性的抗冻材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、环己烷中的一种或几种；步骤(2)所述的反应温度为70℃，搅拌时间为5min；步骤(3)所述的反应温度为100℃，搅拌时间为5min，静置时间为5min；步骤(4)所述的反应温度为70℃，搅拌时间为5min。
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