CN115722085A - 一种荷电pvdf及其共聚物分离膜、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于压电效应的新型荷电PVDF及其共聚物膜制备，该方法通过在极化过程中赋予膜固有偶极矩，在进行液体过滤时在固液界面形成双电子层，使固体表面带电，以达到抵御带同种电荷污染物的目的。本发明采用溶液共混法将P(VDF‑TrFE)粉末与制孔剂(如PVP，PEG等)溶液混合，将PVDF粉末与制孔剂(如PVP，PEG等)以及水溶性离子液体溶液混合，使用相分离手段制膜，除去膜内部的残余溶剂，将膜干燥处理，即得纯β相的PVDF及其共聚物多孔膜。使用电晕极化或者热极化对膜进行极化处理。极化温度为30℃～110℃，极化时间为0.5h～2h。最后撤去电场，置于常温下保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种荷电PVDF及其共聚物分离膜的制备方法，更具体的说涉及一种提高PVDF及其共聚物分离膜荷电性的方法。
背景技术
PVDF及其共聚物是一种半结晶性和部分氟化的聚合物，它不仅具有含氟聚合物优异的热稳定性、抗氧化和耐辐射性能，同时还具备一定的化学稳定性、出色的机械性能、介电性能、良好的加工性能以及在极性溶剂中良好的溶解性，这些良好特性使(PVDF-TrFE)成为重要的多孔膜的制备材料。在P(VDF-TrFE)膜材料的制备过程中，如非溶剂致相分离法(NIPS)或热致相分离法，需要添加N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂作为P(VDF-TrFE)的溶解溶剂。一般通过相分离制备所得的膜荷电性较差，使得PVDF及其共聚物膜的抗污染性能和截留性能受到限制。荷电超滤过程中，如果分子带有与荷电膜相同种类的电荷，即使分子小于膜孔径，在静电排斥力的作用下也不能透过膜，而另外将两种大小相近、电荷性质不同的分子分开，实现了超滤膜的选择性分离。由于同种电荷相互排斥的静电作用力，膜的抗污染性也得到增强。荷电膜在提升截留率、加强膜的抗污染性以及选择透过性等方面都有中性膜所不备的优势和用途。传统的PVDF荷电膜的制备方法通常有含浸法、表层处理法、共混法，但这些方法制备出来的膜荷电性能较差、荷电性分布不均，极大影响了荷电PVDF及其共聚物分离膜的使用。
发明内容
本发明针对现阶段制备PVDF及其共聚物荷电性较低的缺点，目的在于寻找一种新型提高PVDF及其共聚物膜荷电性的方法，从而提高PVDF膜的抗污染性能及截留性能。提出了一种极化处理P(VDF-TrFE)分离膜以获得荷电性的方法。该方法通过在电负性气体介质或者高介电常数硅油或者矿物油中对β相PVDF及其共聚物膜进行极化处理。β相PVDF及其共聚物在撤去电场后，仍会保持其偶极矩翻转的状态，造成一端H原子多、一端F原子多的结构，在液固界面中膜表面会选择性的吸附某种离子，可吸附正离子而带正电，也可吸附负离子带负电。对于接触电极负极的一端，富集了更多的H原子，可以吸附更多的负离子而带负电，基于静电作用对于水处理过程中带负电的污染物具有更好的排斥作用，提高了抗污染性能。
一种聚合物分离膜，其材质为PVDF或者PVDF基共聚物，其主体为β相，并且膜的一侧与另一侧zeta电位差在10mV以上。
在一个实施方式中，zeta电位差在20mV以上。
在一个实施方式中，主体为β相是指材料中90％以上为β相，优选100％。
在一个实施方式中，聚合物分离膜孔隙率为50-90％；拉伸强度为5-50MPa。
在一个实施方式中，所述的PVDF基共聚物是P(VDF-TrFE)。
聚合物分离膜的制备方法，包括如下步骤：
将PVDF或者PVDF基共聚物以及添加剂溶解于有机溶剂中，作为铸膜液；
将铸膜液通过相转化的方式制备出多孔分离膜；
将多孔分离膜在介质中进行极化处理。
PVDF或者PVDF基共聚物在有机溶剂中的质量分数为5-35％。
添加剂在有机溶剂中的质量分数为0.5％-10％。
在一个实施方式中，添加剂是致孔剂或者水溶性离子液体。
在一个实施方式中，所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、甘油中一种或者几种。
在一个实施方式中，所述的聚乙烯吡咯烷酮是PVP K30或者PVP K90。
在一个实施方式中，水溶性离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐([Emim]HSO4)的一种或者几种。
在一个实施方式中，有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环己酮的一种或几种。
在一个实施方式中，相转化法中采用去离子水作为凝固浴。
在一个实施方式中，相转化法中在通过铸膜液得到基膜后，需要经过空气浴再进入凝固浴。
在一个实施方式中，所述的空气浴中空气湿度40-70RH％。
在一个实施方式中，所述的介质为液态。
在一个实施方式中，所述的介质为矿物油或者硅油。
在一个实施方式中，所述的极化温度为30℃～110℃。
在一个实施方式中，极化时间为0.5h～2h。
在一个实施方式中，相转化的方法中采用非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)、直接干燥法和热致/非溶剂致相分离复合法(N-TIPS)制备。
聚合物分离膜在液体过滤中的用途。
在一个实施方式中，所述的液体过滤是指对带负电荷的物质的过滤。
在一个实施方式中，所述的带负电荷的物质选自蛋白质、细胞、胶体颗粒或者天然有机物。
有益效果
本发明制备出了一种PVDF及其共聚物聚合物分离膜，其具有较高的β相组成，极化后具有较高的荷电特性，以及抗膜污染的特性。本发明的制备方法中，通过在强电负性气体介质及硅油、矿物油中对PVDF及其共聚物分离膜进行极化处理，避免了空气极化对于分离膜结构的破坏，提高了分离膜的击穿场强。本发明制备得到的荷电PVDF及其共聚物膜在膜分离、柔性换能器、智能穿戴、人体组织工程具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是压电荷电PVDF膜的制备机理及应用机理
图2是β相PVDF及其共聚物膜的XRD表征
图3是β相PVDF及其共聚物膜的红外表征图4是极化后PVDF膜正反面的EDS表征
图5是极化后PVDF膜的zeta电位表征、未极化膜的zeta电位表征
图6是β相PVDF及其共聚物膜的DSC测试结果
具体实施方式
实施例1
PVDF膜的制备
将9gPVDF和1.5g添加剂PVPK30、0.1g水溶性离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl))分别在60℃下溶解于39.5gDMAc中并搅拌16小时以获得均匀的铸膜液。然后在60℃下对溶液进行脱泡，直到获得无气泡的澄清溶液。用250μm间隙高度刀以1.0m·min-1的速度浇铸膜。在大气中暴露15s后，将膜浸入60℃下的30％DMAc浓度的凝固浴中。空气相对湿度在60％左右。制备的膜用去离子水洗涤几次以除去残余溶剂，然后保存在去离子水中。
膜的极化
采用热极化法对PVDF薄膜进行极化处理，极化介质为硅油，以提高其剩余极化强度。极化条件为极化电场强度50MV/m、极化温度100℃、极化时间30min，最后保持极化场强并冷却至室温。
本发明的制备过程如图1所示，β相PVDF的压电性来源于β相PVDF晶体的极性，即在晶体内部带有不平衡的正负电荷，会造成自发极化。β相PVDF在自然条件下会发生自发极化，产生不规则堆砌的偶极。随着高直流电场的施加，自发极化的偶极子会在同一个方向上对齐，即使去掉电场，极轴也不会消失，即偶极子大多趋于同一方向取向，此时的PVDF膜即为压电PVDF膜。
在极化过程中靠近正极的膜面，会形成正的束缚电荷层，当与液体接触时，极性表面会通过静电相互作用吸引溶液中与其电性相反的离子，从而在固液界面处形成双电层，包括stern层和扩散层。压电PVDF膜与液体界面处的双电层具有较高的电荷密度，从而可以达到调控表面电势的目的。
膜表面电荷与污染物的电荷之间的相互作用对膜污染有一定的影响，由于蛋白质、细胞、胶体颗粒和天然有机物在水溶液中都带负电荷，膜表面负电荷基团的存在能够增强膜与污染物的静电排斥作用。一般对于膜面而言，zeta电位越负，抗污染性能越好。
对照例1
与实施例1的区别在于：PVDF膜的制备过程中未加入水溶性的离子液体。
PVDF膜的制备
将9gPVDF和1.5g添加剂PVPK30分别在60℃下溶解于39.5gDMAc中并搅拌16小时以获得均匀的铸膜液。然后在60℃下对溶液进行脱泡，直到获得无气泡的澄清溶液。用250μm间隙高度刀以1.0m·min-1的速度浇铸膜。在大气中暴露15s后，将膜浸入60℃下的30％DMAc浓度的凝固浴中。空气相对湿度在60％左右。制备的膜用去离子水洗涤几次以除去残余溶剂，然后保存在去离子水中。
膜的极化
极化过程采用接触式极化，在分离膜的表面安放极片，并采用热极化法对PVDF薄膜进行极化处理，极化介质为硅油，以提高其剩余极化强度。极化条件为极化电场强度50MV/m、极化温度100℃、极化时间30min，最后保持极化场强并冷却至室温。
对照例2
与实施例1的区别在于：制备得到PVDF膜后，未进行极化处理。
PVDF膜的制备
将9gPVDF和1.5g添加剂PVPK30、0.1g水溶性离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]Cl))分别在60℃下溶解于39.5gDMAc中并搅拌16小时以获得均匀的铸膜液。然后在60℃下对溶液进行脱泡，直到获得无气泡的澄清溶液。用250μm间隙高度刀以1.0m·min-1的速度浇铸膜。在大气中暴露15s后，将膜浸入60℃下的30％DMAc浓度的凝固浴中。空气相对湿度在60％左右。制备的膜用去离子水洗涤几次以除去残余溶剂，然后保存在去离子水中。
对照例3
与实施例1的区别在于：极化过程中采用空气作为介质。
结晶度、物相和zeta电位的表征
用X射线衍射仪(XRD，miniflex600，RIGAKU，Japan)对P(VDF-TrFE)膜的结晶度进行了表征。采用铜靶，测试参数为：加速电压40kV，管电流15mA。扫描速度和角度范围设定为5°·min-1和5-60°。
如图2所示，可以看出，通过在PVDF膜的制备过程中，使用离子液体处理后，使最终得到的膜主体为β相组成；同时，共聚物P(VDF-TrFe)本身即为β相。
采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，nicolet8700，Thermo，USA)对膜内的官能团进行分析，通过特定的特征峰分析β多态性的含量。样品在衰减全反射模式下扫描32次，分辨率为4。
如图3可以看出，经过离子液体的处理后，在红外图谱上表现出未出现766的α相PVDF红外特征峰，呈现出全β相特征峰。未加离子液体前，膜的表面呈现出α相、β相共存的状态。
图4是实施例1中制备得到的极化PVDF膜的正反面的元素分析测试结果。极化过程中紧贴正极的那一面氟元素占比少，氢元素多；极化过程中紧贴负极的那一面氟元素占比多氢元素少。
膜的表面电荷用电动分析仪测定(SurPASS 3，安东帕，奥地利)。分析前对膜进行风干，并用去离子水清洗机器。使用KCl电解质溶液，将0.015g KCl溶解在250mL去离子水中。使用0.1M NaOH和HCl调节pH以测量流动电位。
如图5所示，极化后PVDF膜在pH＝7时zeta电位值为-60mV；而在对照例2中制备得到的PVDF膜在pH＝7时zeta电位值为-28mV。可以看出，经过了极化处理后使得分离膜的两个表面的电位存在差异，可以利用该性质将分离膜应用于特定的带负电/正电物质的截留或分离过程中。
采用差示扫描量热仪(DSC，taq-20，UK)对P(VDF-TrFE)膜的熔融和结晶过程进行了研究。差示扫描量热法(DSC)不仅可以用来测定样品的熔点，还可以用来计算熔融焓，从而比较不同样品的结晶百分率。所有样品均在20-200℃的温度范围内进行测试。
如图6可以看出，经过离子液体的处理后，DSC图谱仅呈现出一个熔融峰，结晶度为50％；而未经离子液体处理的PVDF膜呈现出两个熔融峰，这是由于PVDF的不完美结晶导致的。因此，离子液体的加入不光起到了诱导B相PVDF的作用，更对聚合物结晶起到了有益效果，这有利于压电性能的提升。
实施例1和对照例3中通过不同介质条件下进行极化处理，表1是普通极化下膜的击穿电压及硅油极化下膜的击穿电压。
| 极化介质 | 膜孔径(nm) | 膜厚度(μm) | 极化温度(℃) | 击穿电压(kV) |
| 空气 | 100 | 125 | 90 | 3 |
| 硅油 | 100 | 125 | 90 | 8 |
普通极化条件下，膜的击穿场强远小于PVDF及其共聚物的矫顽电场(60MV/m)，不能得到压电PVDF膜。油浴条件下，硅油填满了膜孔的内部空腔，大大提高了击穿场强。
Claims (10)
1.一种聚合物分离膜，其材质为PVDF或者PVDF基共聚物，其主体为β相，其特征在于，膜的一侧与另一侧zeta电位差在10mV以上。
2.根据权利要求1所述的聚合物分离膜，其特征在于，zeta电位差在20mV以上；
主体为β相是指材料中90％以上为β相，优选100％。
3.根据权利要求1所述的聚合物分离膜，其特征在于，聚合物分离膜孔隙率为50-90％；拉伸强度为5-50MPa；
所述的PVDF基共聚物是P(VDF-TrFE)。
4.权利要求1所述的聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PVDF或者PVDF基共聚物以及添加剂溶解于有机溶剂中，作为铸膜液；
将铸膜液通过相转化的方式制备出多孔分离膜；
将多孔分离膜在介质中进行极化处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，PVDF或者PVDF基共聚物在有机溶剂中的质量分数为5-35％；
添加剂在有机溶剂中的质量分数为0.5％-10％；
添加剂是致孔剂或者水溶性离子液体；
所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、甘油中一种或者几种；
所述的聚乙烯吡咯烷酮是PVP K30或者PVP K90；
水溶性离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emim]C1)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐([Emim]HSO4)的一种或者几种；
有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环己酮的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，相转化法中采用去离子水作为凝固浴；
相转化法中在通过铸膜液得到基膜后，需要经过空气浴再进入凝固浴。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的介质为液态；所述的介质为矿物油或者硅油；
所述的极化温度为30℃～110℃；
极化时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，相转化的方法中采用非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)、直接干燥法和热致/非溶剂致相分离复合法(N-TIPS)制备。
9.权利要求1所述的聚合物分离膜在液体过滤中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的液体过滤是指对带负电荷的物质的过滤；所述的带负电荷的物质选自蛋白质、细胞、胶体颗粒或者天然有机物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111001202.4A CN115722085A (zh) | 2021-08-27 | 2021-08-27 | 一种荷电pvdf及其共聚物分离膜、制备方法和用途 |
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| CN115722085A true CN115722085A (zh) | 2023-03-03 |
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|---|---|
| CN (1) | CN115722085A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116218105A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-06 | 西北大学 | 一种多孔pvdf复合材料及其纳米发电机和压电催化应用 |
-
2021
- 2021-08-27 CN CN202111001202.4A patent/CN115722085A/zh active Pending
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