一种Al-Cu合金及其制备方法和热处理方法
技术领域
本发明涉及一种铝合金制备技术,尤其是涉及一种通过热处理及成分控制强化铝合金技术。
背景技术
铝合金是在铝金属的基础上通过添加不同种类和含量的合金化元素获得的具有良好强度和加工性能的合金材料,其密度一般为2.63~2.85g/cm3,是重要的轻金属材料,在航空航天、交通运输、建筑、机电、轻化和日用品中有着广泛的应用。
随着全社会对环境及低能耗意识的不断提高,为了满足绿色节能、环保减排、可持续发展等需求,日益严苛的服役环境和复杂的设计需求对兼具“轻质—高强”本征特性的铝合金提出了更高的性能需求,特别是高温服役工况下的安全可靠性成为关注的重点。然而现有商用铝合金高温服役时性能急剧衰减,成为制约结构设计、影响服役安全的核心短板。
Al-Cu合金是一种广泛使用的铝合金,是发展制备各种耐热合金的基础。典型2系可热处理强化Al-Cu合金,如ZL205A、2014、2618、2124等以其高比强度、高比刚度、良好的耐腐蚀、卓越的加工性能等优点,广泛应用于航空航天、船舶舰艇、武器装备、交通运输等工业领域,但高温环境下(>250℃),作为其主要强化相的θ'-Al2Cu不可避免的发生Ostwald熟化、平衡相转化,甚至是溶解,从而导致高温失稳软化,严重限制了其服役安全。
将微量合金元素引入Al-Cu合金,通过复合作用机制,促进纳米化θ'-Al2Cu相的大量均匀析出,提升θ'-Al2Cu相的高温稳定性是研发高强韧耐高温Al-Cu系合金的有效途径,而如何选择合金元素、控制其含量和成本,以及结合多级/分级热处理工艺,实现更为有效的协同作用,是研发高性能Al-Cu合金所面对的瓶颈与挑战。
中国专利CN114293077B公开了一种用于航空航天结构件的高强铝铜合金及制备方法,通过配料和预热、熔炼、铝液处理、加入中间合金、铸造、固溶淬火和时效处理等步骤,制备出高强铝铜合金。根据该文件披露,其屈服强度达到430MPa以上,抗拉强度达到450MPa以上,延伸率达到5%以上。但是并未公开该铝铜合金在高温下的性能。
中国专利申请CN109022969A公开了一种含Sc的铸造Al-Cu合金,根据该文献的记载,其室温条件下的抗拉强度最高达到280Mpa,延伸率达到20.6%,但同样并未披露高温下的力学性能。
由以上文献可以窥见,目前对于能够满足高温使用条件的Al-Cu合金的研制进展仍然缓慢有限,在航空航天、船舶舰艇、武器装备等高精尖领域只能被迫选用钛合金、镍基高温合金或者更为昂贵的高熵合金,但随之引起的结构增重与高昂成本又严重限制了各类结构件的使役。针对这一关键问题,发明人开展了长期的研究。
发明内容
针对上述Al-Cu合金目前发展的瓶颈问题,本发明向Al-Cu合金中引入痕量合金化元素(质量分数<1%),结合多级/分级热处理工艺,通过微观组织的高温稳定化,实现了300℃以上温度区间铸造铝合金结构件的安全服役,所制备高强韧耐高温铸造Al-Cu系合金,在400℃时,屈服强度达到了100MPa,抗拉强度突破了120MPa,断裂延伸率达到了7%。本发明的具体方案如下。
一种Al-Cu合金,按质量百分比计,包含Cu 4.5-5.5%,Mn 0.5-1.0%,Mg 0.35-0.85%,Y 0.1-0.5%,Ti 0.3-0.7%,Ag 0.15-0.7%,Si 0.3-0.5%,杂质元素少于0.2%,余量为Al。
优选的,杂质元素包括Fe,Fe的质量百分数少于0.1%。
根据上述Al-Cu合金,在400℃时测试其拉伸性能,屈服强度大于100MPa,抗拉强度大于120MPa,断裂延伸率不小于7%。
在2系Al-Cu合金中,铜是主要合金元素,随着Cu的增加,合金的强度不断升高而塑性不断下降。经过试验,含Cu质量百分比在4.5%~5.5%时,具有最好的综合力学性能和高温强度。当Cu质量百分比超过5.5%,固溶热处理后,微观组织中初生脆性相θ-Al2Cu难以弯曲溶解,使其室温力学性能明显下降;另外,随着含Cu量的增加,合金的凝固区间不断变宽,容易导致铸造缺陷。
450℃时,Mg元素在Al中的溶解度可达14.9%(质量百分比),其原子半径比Al大13%,Mg原子大量溶入Al后,会导致较大的Al晶格畸变,经热处理后,可形成T-Al20Cu2Mn3相显著提升合金室/高温力学性能。但Mg含量过高时,会形成α-Al-Al2Cu-Al2CuMg低熔点三元共晶体,不仅容易加剧Al-Cu合金热裂倾向,而且会增加固溶处理时过烧风险。
Si在Al-Cu合金中一般是杂质有害元素,但微量的Si可提高合金的流动性,降低铝合金的收缩量和热裂倾向,减少疏松、缩孔、热裂和变形等缺陷,并可提高气密性,从可而获得致密的优质铸件。在本方案中需要严格控制Si含量在0.3-0.5%之间。
Mn在Al-Cu合金中除了能引起固溶强化作用外,还可使难以避免的粗针状β(Al9Si2Fe2)相转化为骨骼状或汉字状的AlMnFeSi相,从可而减轻杂质Fe的有害影响。同时,Mn元素也是T-Al20Cu2Mn3相的组成元素。
Ag在具有高Cu/Mg质量比的Al-Cu系合金中,可在较高温度时效热处理后,形成具有Mg/Ag双元偏聚界面结构的Ω-Al2Cu析出相,Ω相与典型的θ'-Al2Cu相具有类似的盘片状形貌和成分,二者常常共存,其析出行为存在竞争关系,并受到合金化策略的调控。但Ω相的形成则是源于时效早期{111}α-Al面上的Mg-Ag原子团簇,因而具有独特的{111}α-Al析出惯习面,相较于{100}α-Al惯习面的θ'-Al2Cu相,具有更为优异的强化效果和更佳的热稳定性。在本方案中,通过在合金中引入适量的Ag元素,可以明显提高合金在高温下的力学性能。
Al-Cu合金中加入微量的Ti和B,可形成细小的不溶TiB2金属间化合物,其质点与Al有相同的点阵类型和相近的点阵常数,具有共格对应晶面,可作为Al固溶体结晶的核心而细化晶粒,缩小有效结晶温度,增加了热处理效果,提高力学性能,减轻缩松和热裂倾向,特别是能使厚壁处保持较细的晶粒,有利于补缩。
Y元素加入Al-Cu合金,能够进一步细化晶粒,降低二次枝晶间距,减少合金中的气体和夹杂,并使夹杂相趋于球化。同时还可降低熔炼时的表面张力,增加流动性,有利于浇注成型。因此Y元素的加入对于合金的制备工艺性能有着积极的影响
另一方面,本发明同时公开了前述Al-Cu合金的制备方法,具体的,包括如下步骤,
S1:按配比准备合金各组分原料及细化剂、造渣剂。其中各组分原料任选的可以为单质和/或合金。
S2:将除Mg以外的各组分原料干燥后加热熔化,然后在700-720℃保温5-10min后加入造渣剂,氩气精炼,并去除浮渣。
S3:加入Mg原料和细化剂,待熔化后再次加入造渣剂,氩气精炼,去除浮渣,然后升温至740-760℃保温5-10min后,同步进行机械搅拌和超声振动。
S4:将S3得到的金属液降温至700-730℃静置5-10min,浇铸至预热至260-300℃的金属型模具中,自然冷却得到铸态Al-Cu合金。
S5:对得到的Al-Cu合金进行多级热处理,第一级为均匀化热处理,第二级为固溶处理,第三级为回归再时效热处理。
为保证合金中各组分原料比例精确、引入杂质少,从而提高合金品质,优选要求各组分原料的纯度不低于99.9%。所选择的细化剂为Al-5Ti-B细化剂,造渣剂无特别要求,Al-Cu合金通用造渣剂即可
优选各组分原料按如下方式选择:纯Al锭、纯Cu锭、纯Mg锭、Al-Mn中间合金、Al-Y中间合金、Al-Ag中间合金、Al-Si中间合金。
其中,在S2步骤中,干燥可选任何适于原料干燥的手段,如热风干燥;优选在烘箱中加热,以180-200℃下干燥2-5h适宜。
在S2步骤中,优选在石墨坩埚中熔化合金,以预先加热坩埚至600-700℃后放入纯Al锭、纯Cu锭、Al-Mn中间合金、Al-Y中间合金、Al-Ag中间合金、Al-Si中间合金为宜。
在S2步骤中,造渣剂的加入量不做具体要求,以本领域适宜的量即可;优选以各组分原料总质量的0.15%。在氩气精炼过程中,旋转喷吹5-15min,去除浮渣。
在S3步骤中,造渣剂的加入量不做具体要求,以本领域适宜的量即可;
优选以各组分原料总质量的0.15%。
在S3步骤中,优选机械搅拌10-30min,超声振动1-5min,功率为1-3kW。
在步骤S5之前,优选还包括对铸态Al-Cu合金进行锻造和/或轧制。
优选的,步骤S5中,多级热处理具体条件如下:
第一级均匀化热处理的条件为在400-480℃下保温0.5-48h,然后空冷或水淬;
第二级固溶处理的条件为在515-540℃保温0.5~50小时,然后在室温-60℃水中淬火;
第三级回归再时效热处理包括以下三个阶段:预时效热处理阶段为在150~200℃下保温0.5~50小时,然后空冷或炉冷;回归热处理阶段为在400~480℃下保温0.5~50小时,然后空冷或炉冷;时效热处理阶段为在150~200℃下保温0.5~50小时,然后空冷或炉冷。
其中,第一级均匀化热处理,能够预先析出耐热稳定析出相T-Al20Cu2Mn3,该相具有卓越的耐热稳定性,不会在固溶处理中溶解,而且可以促进后续时效处理中另一耐热相Ω-Al2Cu相的析出和主要强化相θ'-Al2Cu相的纳米化析出。
第二级固溶处理,能够最大程度溶解铸造凝固过程中形成的粗大初生相,形成过饱和固溶体,其机理是初生相及构成初生相的溶质原子在Al中的溶解度随温度下降而显著减小,高温阶段溶解后,快速淬火形成过饱和固溶体。
在第三级回归再时效热处理过程中,首先,预时效热处理阶段可以在较短的时间内完成,通过T-Al20Cu2Mn3的异质形核机制促进耐热Ω-Al2Cu相的析出。
另外,在第一级均匀化热处理过程中析出的耐热T-Al20Cu2Mn3相在第二级固溶处理中,因温度过高不可避免的会出现部分溶解,而在相对第二级固溶处理较低处理温度的的回归热处理阶段,能够促进T-Al20Cu2Mn3相的再次纳米化析出。
本发明的第三级回归再时效热处理,通过精细的工艺阶段控制,克服了T-Al20Cu2Mn3相、Ω-Al2Cu相、θ'-Al2Cu相在析出温度上的差异,使其交替析出,从而同时满足具备卓越热稳定性的微观组织特征。
最后一方面,本发明还公开了一种用于制备前述Al-Cu合金的热处理方法,包括如下步骤:
S1,均匀化热处理,将Al-Cu合金在400-480℃下保温0.5-48h,然后空冷或水淬;
S2,固溶处理,将S1处理后的Al-Cu合金在515-540℃保温0.5~50小时,然后在室温-60℃水中淬火;
S3,回归再时效热处理,首先将S2处理后的Al-Cu合金在150~200℃下保温0.5~50小时,然后空冷或炉冷,其次在400~480℃下保温0.5~50小时,然后空冷或炉冷,最后在150~200℃下保温0.5~50小时,然后空冷或炉冷。
本发明的技术方案,通过适宜的组分含量设计并结合独特的热处理工艺优化,调控瞬时或者长时高温服役合金材料的微观组织结构,突破了轻质铝铜合金及其结构件在300℃~400℃的高温服役瓶颈,制备出了兼具室温/高温循环加载或单一温度环境下高强韧的合金材料。
具体来说,本发明微观组织的设计思想是通过改变并严格控制元素比例,调控析出相构成,借助均匀化热处理和回归热处理阶段析出的耐热稳定T-Al20Cu2Mn3相作为异质形核质点促进纳米级Ω-Al2Cu相和θ'-Al2Cu相在双级时效温度下的均匀化析出,并提供额外强度贡献;在多级热处理工艺过程中,通过逐步调控溶质原子的扩散速率,在形成析出相的同时伴随溶质原子在析出相与α-Al界面的偏析,同步降低界面能和形成半共格界面特征,最终获得密度较大、均匀分布的纳米级耐热强化相。
本发明公开的Al-Cu合金,具有良好的高强韧和耐高温性能,与其他2系商用Al-Cu合金相比,力学性能和热稳定性能都更为优异。
附图说明
图1为实施例1得到的Al-Cu合金的TEM图;
图2为实施例1得到的Al-Cu合金的SEM图;
图3为对比例1得到的Al-Cu合金的SEM图;
图4为对比例2得到的Al-Cu合金的SEM图;
图5为实施例2得到的Al-Cu合金的SEM图;
图6为实施例3得到的Al-Cu合金的SEM图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,通过以下具体实施方式对本发明进行解释和说明。
如无特殊说明,以下实施例和对比例中,所用原料如下:纯Al锭、纯Cu锭、纯Mg锭、Al-Mn中间合金、Al-Y中间合金、Al-Ag中间合金、Al-Si中间合金、市购Al-5Ti-B细化剂,市购Al-Cu合金造渣剂。其中,金属锭和中间合金的纯度(质量百分数)均不低于99.9%。
如无特殊说明,以下实施例和对比例中的百分数,均为质量百分数。
以下实施例和对比例得到的Al-Cu合金的力学性能检测条件如下:室温力学性能测试使用电子万能材料试验机完成,所用设备为INSTRON 3382,拉伸速率为0.5mm/min;高温力学性能测试使用高温疲劳试验机完成,所用设备为INSTRON 8802,拉伸速率为1mm/min。
实施例1
一种Al-Cu合金,其成分为Cu 5%、Mn 0.9%、Mg 0.75%、Y 0.3%、Ti 0.35%、Ag0.6%,Si 0.15%、总杂质元素为0.13%,其中作为杂质的Fe为0.08%,余量为Al。
制备上述Al-Cu合金的方法,包括如下步骤,
S1:按照Al-Cu合金中各元素成分,综合考虑熔炼过程中的损耗,准备并配比各组分原料及细化剂、造渣剂。
S2:将纯Al锭、纯Cu锭、Al-Mn中间合金、Al-Y中间合金、Al-Ag中间合金、Al-Si中间合金在烘箱中加热至180℃干燥5h。将石墨坩埚预热至600℃,将上述原料置入坩埚内熔化,再升温至720℃并保温5min,同时加入各组分原料总重的0.15%的造渣剂,引入氩气精炼,旋转喷吹15min,去除浮渣。
S3:向S2得到的产物中加入纯Mg锭和Al-5Ti-B细化剂,待熔化后再次加入各组分原料总重的0.15%的造渣剂,通入氩气精炼,旋转喷吹15分钟,再次去除浮渣。最后升温至740℃并保温10min,然后在机械搅拌10min的同时,施加3KW的超声振动1min。
S4:将步骤S3得到的混合金属液降温至700℃静置5min,液浇注至预热温度为260℃的金属型模具中,自然空冷后得到铸态Al-Cu合金。
S5:对铸态Al-Cu合金进行多级热处理,具体方式如下,
第一级均匀化热处理,在450℃下保温6h,然后空冷;
第二级固溶处理,在530℃下保温10小时,然后在60℃水中淬火;
第三级回归再时效热处理,包括预时效热处理,在200℃下保温0.5小时,空冷;然后进行回归热处理,在480℃下保温1小时并空冷;最后时效热处理,在165℃下保温4小时,空冷。
图1为本实施例中的Al-Cu合金的TEM图,可以看出,按照上述方法制备得到的Al-Cu合金含有T-Al20Cu2Mn3相和纳米级θ'-Al2Cu相,因而具有良好的耐热性和强度。
图2为本实施例中的Al-Cu合金的SEM图。
对比例1
一种Al-Cu合金,其成分为Cu 5%、Mn 0.9%、Mg 0.75%、Y 0.3%、Ti 0.35%、Si0.15%、总杂质元素为0.13%,其中作为杂质的Fe为0.08%,余量为Al。
即与实施例1相比,合金中不含有Ag元素,其余制备方法与实施例1相同。
图3为该对比例制备得到的Al-Cu合金的SEM图。
对比例2
一种Al-Cu合金,其成分与实施例1相同,区别之处仅在于,在制备过程中,步骤S5的热处理工艺采用传统的T6工艺,为提高可比性,该对比例制备过程中,S5步骤为:首先进行固溶处理,在530℃下保温10小时,60℃水淬,之后进行时效热处理,在165℃下保温4小时,空气中冷却。
图4为该对比例制备得到的Al-Cu合金的SEM图。
表1中列出了按照实施例1和对比例1-2制备得到的Al-Cu合金的室温力学性能及高温力学性能。从中可以看出,按照本发明公开的技术方案制备得到的Al-Cu合金,其在350-400℃高温下仍然具有良好的力学性能,在350℃时的抗拉强度仍然可以达到300MPa以上,即使温度升高至400℃仍在120MPa以上,且屈服强度也达到了100MPa。相比对比例1-2,无论是室温下的性能还是高温下的性能,其强度都有较为明显的提高,尤其是在高温阶段该效果更为显著。
由此可以判断,按照本发明公开的技术方案,通过调控合金成分,引入Ag元素并且采用多级热处理工艺,制备得到的Al-Cu合金具有优异的高温力学性能。
实施例2
一种Al-Cu合金,其成分为Cu 4.5%、Mn 0.7%、Mg 0.65%、Y 0.1%、Ti 0.35%、Ag 0.3%,Si 0.4%、总杂质元素为0.17%,其中作为杂质的Fe为0.08%,余量为Al。
制备上述Al-Cu合金的方法,包括如下步骤,
S1:按照Al-Cu合金中各元素成分,综合考虑熔炼过程中的损耗,准备并配比各组分原料及细化剂、造渣剂。
S2:将纯Al锭、纯Cu锭、Al-Mn中间合金、Al-Y中间合金、Al-Ag中间合金、Al-Si中间合金在烘箱中加热至200℃干燥2h。将石墨坩埚预热至680℃,将上述原料置入坩埚内熔化,再升温至700℃并保温5min,同时加入各组分原料总重的0.15%的造渣剂,引入氩气精炼,旋转喷吹5min,去除浮渣。
S3:向S2得到的产物中加入纯Mg锭和Al-5Ti-B细化剂,待熔化后再次加入各组分原料总重的0.15%的造渣剂,通入氩气精炼,旋转喷吹10分钟,再次去除浮渣。最后升温至760℃并保温5min,然后在机械搅拌30min的同时,施加1KW的超声振动5min。
S4:将步骤S3得到的混合金属液降温至730℃静置8min,液浇注至预热温度为300℃的金属型模具中,自然空冷后得到铸态Al-Cu合金。
S5:对铸态Al-Cu合金进行多级热处理,具体方式如下,
第一级均匀化热处理,在420℃下保温8h,然后空冷;
第二级固溶处理,在515℃下保温16小时,然后在25℃水中淬火;
第三级回归再时效热处理,包括预时效热处理,在180℃下保温3小时,炉冷;然后进行回归热处理,在430℃下保温2.5小时并空冷;最后时效热处理,在180℃下保温2小时,空冷。
图5为本实施例中的Al-Cu合金的SEM图。
对比例3
一种Al-Cu合金,其成分为Cu 4.5%、Mn 0.7%、Mg 1.0%、Y 0.1%、Ti 0.35%、Ag0.3%,Si 0.4%、总杂质元素为0.17%,其中作为杂质的Fe为0.08%,余量为Al。
即与实施例2相比,合金中Mg含量为1.0%,其余制备方法与实施例2相同。
对比例4
一种Al-Cu合金,其成分为Cu 4.5%、Mn 0.7%、Mg 0.65%、Y 0.1%、Ti 0.35%、Ag 0.3%,Si 0.8%、总杂质元素为0.17%,其中作为杂质的Fe为0.08%,余量为Al
即与实施例2相比,合金中Si含量为0.8%,其余制备方法与实施例2相同。
表1中列出了按照实施例2和对比例3-4制备得到的Al-Cu合金的室温力学性能及高温力学性能。从中可以看出,合金元素的含量对于Al-Cu合金的性能有着重要的影响,当Mg和Si含量超过适宜的含量时,合金材料在室温和高温下的力学性能明显降低,尤其是Si元素的影响更为严重。
实施例3
一种Al-Cu合金,其成分为Cu 5.5%、Mn 0.4%、Mg 0.35%、Y 0.5%、Ti 0.7%、Ag0.15%,Si 0.3%、总杂质元素为0.15%,其中作为杂质的Fe为0.07%,余量为Al。
制备上述Al-Cu合金的方法,包括如下步骤,
S1-S4:同实施例1。
S5:对铸态Al-Cu合金进行多级热处理,具体方式如下,
第一级均匀化热处理,在450℃下保温10h,然后水淬;
第二级固溶处理,在520℃下保温12小时,然后在50℃水中淬火;
第三级回归再时效热处理,包括预时效热处理,在150℃下保温7小时,炉冷;然后进行回归热处理,在470℃下保温0.5小时并炉冷;最后时效热处理,在160℃下保温6小时,空冷。
图6为本实施例中的Al-Cu合金的SEM图。
实施例4
一种Al-Cu合金,其成分同实施例3,不同之处为经铸造后又经过锻造和轧制,最后再经过多级热处理。具体制备步骤如下:
S1-S4:同实施例1。
S5:将铸造铝合金加热至350℃保温10min后进行锻造,然后在420℃下进行热初轧、350℃下进行热精轧得到17mm厚轧制板材。
S6:对轧制后的Al-Cu合金板材进行多级热处理,具体方式如下,
第一级均匀化热处理,在430℃下保温0.5h,然后空冷;
第二级固溶处理,在530℃下保温3小时,然后空冷;
第三级回归再时效热处理,包括预时效热处理,在170℃下保温3小时,炉冷;然后进行回归热处理,在440℃下保温1.5小时并炉冷;最后时效热处理,在150℃下保温2小时,空冷。
表1不同温度下力学性能
其中,表1中强度的单位均为MPa,延伸率的单位均为%。