CN115709985A

CN115709985A - 碳纳米管、导电浆料、电极浆料、锂二次电池及碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN115709985A
Application number: CN202111023184.XA
Authority: CN
Inventors: 马军
Original assignee: Huzhou Ochem Chemical Co Ltd
Current assignee: Huzhou Ochem Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2041-08-23
Also published as: CN115709985B

Abstract

本申请涉及一种碳纳米管、碳纳米管导电浆料、电极用浆料、锂二次电池以及碳纳米管的制备方法。所述碳纳米管的管长不超过10微米；所述碳纳米管的平均管径为50‑100纳米；沿所述碳纳米管的一端到另一端上分布着至少一个结构缺陷。本申请通过控制碳纳米管的形貌，包括直径、长度和结构缺陷，设计出的碳纳米管结构适用于配置高碳纳米管固含量的分散体系，可以充分发挥碳纳米管的性能，扩大纳米材料的使用范围。本申请还提供上述碳纳米管的制备方法，以及包含上述碳纳米管的碳纳米管导电浆料和电极材料用浆料。

Description

碳纳米管、导电浆料、电极浆料、锂二次电池及碳纳米管的制备方法

技术领域

本申请涉及一种碳纳米管、碳纳米管导电浆料、电极材料用浆料以及碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有超高的导电、导热和机械性能，如果能与其他材料如电池材料、陶瓷或橡胶复合，那么所形成的复合材料也将具备十分优异的综合性能。通常直径小的碳纳米管导电性能好，但分散体系粘度较高；而直径大的碳纳米管，容易分散，且在较高含量的体系中可以保持较低的粘度。但随着在液体中的固含量的增加，无论是小管径还是大管径的碳纳米管的分散体系的粘度同样会大幅上升，导致流动性急剧下降，影响下游自动化操作应用。此外，低固含量的分散体系虽然可以满足相对较低的粘度要求，但是过低的固含量，使得非主要成分的溶剂占比过大，影响产品的性能发挥以及下游使用时应用配方的调整空间。所以，如何获得高碳纳米管固含量，同时具有较低粘度和较好流动性的分散体系对碳纳米管的下游应用非常重要。

发明内容

针对上述技术问题，本申请第一个目的是提供一种碳纳米管，所述碳纳米管的管长不超过10微米；所述碳纳米管的平均管径为50-100纳米；沿所述碳纳米管的一端到另一端上分布着至少一个结构缺陷。

本申请通过控制碳纳米管的形貌，包括直径、长度和结构缺陷，设计出的碳纳米管结构适用于配置高碳纳米管固含量的分散体系，可以充分发挥碳纳米管的性能，扩大纳米材料的使用范围。

碳纳米管由于其高比表面和纳米尺度，一经分散，所在体系(例如分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂)会形成具有极高粘度的膏状浆料，如此高粘度导致该浆料具有低流动性，不适用于大工业化自动生产需求。因此，通常含碳纳米管的导电浆料中，碳纳米管质量含量不超过5％，甚至小于1％，剩余的则是溶剂和/或分散剂。若体系中碳纳米管的质量含量大于5％，则会导致浆料体系粘度急剧上升，通常达到50000cps以上，基本丧失流动性，甚至产生沉降或结块，难以进行管道输送。

通常，降低固含量可以降低粘度，提高流动性，但低固含量又给适用配方带来困难，如配方中的碳纳米管含量高于浆料中的值。另外在锂离子电池正极或负极中使用过量的较长碳纳米管会导致压实密度偏低，限制了高性能电池的开发。因此，如何获得高流动性和高固含量的碳纳米管基导电浆料对碳纳米管能得到广泛有效应用非常重要。

本申请在碳纳米管合成过程中预先植入结构缺陷，形成具有结构缺陷的碳纳米管；然后通过研磨介质，可以在分散过程中切割碳纳米管形成500-1000纳米长的坚韧圆柱体。这样的形貌可以满足高固含量、低粘度碳纳米管分散体系的要求，同时保存了碳纳米管自身的导电和机械性能。另外，由于长度的缩小，也降低碳纳米管带给复合材料的刚性，使得这些复合材料体系如磷酸铁锂正极体系具有更高的压实密度，从而提升电芯的能量密度。

现有技术中碳纳米管的切割主要通过物理或化学方法来完成，但是这些方法或是随机破坏碳纳米管本身的结构特征，如形成无定形碳，或是在表面形成一层氧化物，均会影响碳纳米管的导电和机械性能。而本发明的碳纳米管在合成时，就已经按所需的间距预先值入一些结构缺陷，这些缺陷的存在可以在后续的分散过程中被非球形的研磨介质切断。这样分散的方式不会对碳纳米管结构造成损伤，保留了碳纳米管结构完整性和表面化学性质，从而最大程度的保留碳纳米管特性。此外，通过该结构改变，碳纳米管成为坚韧圆柱状纤维，便于提高流动性和堆积密度。另外，碳纳米管生长过程一般形成聚团，且每根碳管生长阶段不同，所以形成相互缠绕的模式。而本申请通过制造表面缺陷，再经过后续分散，可以有效地降低分散难度，提高分散效率，形成分散的短圆柱状纤维，使流动性好。

作为一种实施方式，所述碳纳米管的管长不超过8微米。作为另一种实施方式，所述碳纳米管的管长不超过5微米。作为另一种实施方式，所述碳纳米管的管长不超过1微米。

作为一种实施方式，所述述碳纳米管的平均管径为50-75纳米。

作为一种实施方式，所述结构缺陷是指碳纳米管的结构缺陷包括碳的sp2杂化不完整所形成的非六元环的结构。

作为一种实施方式，所述结构缺陷包括石墨层的断裂和/或皱褶。一般由高倍率透射电镜观察石墨层的不连续性，或通过拉曼光谱中的D-band(无定形)和G-band(石墨形)的强弱及比值来表征。

作为一种实施方式，沿所述碳纳米管的一端到另一端上每隔0.1-0.7微米分布着至少一个结构缺陷；或沿所述碳纳米管的一端到另一端上每隔0.3-0.6微米分布着至少一个结构缺陷。

本申请第二个目的是提供一种碳纳米管导电浆料，包括在溶剂中分散上述的碳纳米管后形成。

由于本申请的碳纳米管具有设计结构缺陷，在分散过程中，缺陷可以被研磨介质切断。作为一种实施方式，在分散过程中，缺陷可以被非球形的研磨介质切断，这样不会对碳纳米管结构造成损伤，保留了碳纳米管结构完整性和表面化学性质，从而最大程度的保留碳纳米管特性。

本申请分散过程可以根据需要加入溶剂，还可以加入分散剂。作为一种实施方式，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水、醇类、酯类及酮类中至少一种。分散剂可以根据需要进行选择，如选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。分散碳纳米管后可形成具有流动性好，固含量高的导电浆料。该导电浆料后续可以适配于其它任何需要的体系，如电池的正极材料或负极材料体系等。

作为一种实施方式，所述分散包括球磨分散、三辊磨分散及胶体磨分散中至少一种。在球磨分散中，包括采用非球形研磨介质进行分散；所述非球形研磨介质包括圆柱介质、圆环介质、立方介质及长方体介质中至少一种。

作为一种实施方式，所述分散为球磨分散；所述球磨分散中，研磨介质与碳纳米管的质量比为10-100；所述研磨的线速度为10-100米/秒；或30-80米/秒。作为另一种实施方式，所述球磨分散中，研磨介质与碳纳米管的质量比为40-100。

作为一种实施方式，所述导电浆料中碳纳米管的质量分数为10-20％；所述导电浆料的粘度小于10000cps。作为另一种实施方式，所述导电浆料中碳纳米管的质量分数为15-20％；所述导电浆料的粘度小于10000cps。所述导电浆料中还包括溶剂和/或分散剂，溶剂可以根据需要选择。

本申请第三个目的是提供一种电极用浆料，包括正极材料或负极材料，及碳纳米管导电浆料。

本申请第四个目的是提供一种锂二次电池，包括在制备过程中使用如上所述的碳纳米管导电浆料。

本申请第五个目的是提供一种碳纳米管的制备方法，一种碳纳米管的制备方法，包括通过碳源和催化剂进行反应制备碳纳米管，在制备碳纳米管的过程中，通过间歇式切断或减少碳源的供给，或通过间歇式降温，以在所述碳纳米管的一端到另一端上分布着至少一个结构缺陷。

上述方法制备的碳纳米管，通过酸洗移除金属催化剂后，在分散过程中切割碳纳米管就可以形成高固含量和高流动性的导电浆料。导电浆料的整个制备如图1所示，图1中黑色圆点代表催化剂，碳纳米管(碳管)在催化剂表面进行生长，生长过程中植入缺陷，生长完成后移除催化剂，接着可以在溶剂中通过分散方法将上述碳纳米管从植入缺陷的地方切割开，形成高固含量和高流动性的导电浆料。

作为一种实施方式，所述间歇式切断包括每隔10-30秒停止碳源的供给；所述间歇式减少包括每隔10-30秒减少质量分数为50-100％的碳源的供给，然后恢复正常供给。作为另一种实施方式，每次所述间歇式切断或减少的持续时间为1-7秒。

作为一种实施方式，所述间歇式降温是指每隔10-30秒通入惰性气体使反应区温度骤然降低30-50摄氏度。作为一种实施方式，所述惰性气体为氮气。作为另一种实施方式，：每次所述间歇式降温的持续时长为5-10秒；通入的氮气流量控制为500-1000L/min。

作为另一种实施方式，所述碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲苯、二甲苯以及环己烷中至少一种。

作为另一种实施方式，所述反应温度为600-900摄氏度。

作为另一种实施方式，所述载气气体和碳源气体均通过预热过程升温至反应温度后加入反应器内进行反应。

作为另一种实施方式，所述催化剂包括在有碳源气氛的情况下原位形成可以生长碳纳米管的金属颗粒；其中催化剂颗粒的尺寸可以根据实际需要的碳纳米管的管径进行选择。作为另一种实施方式，所述催化剂包括镍、铁、钴及铜中至少一种；或选择上述两种形成的复合物。作为另一种实施方式，氧化铝、氧化镁、氧化硅中至少一种作为催化剂载体。作为另一种实施方式，催化剂在还原后再通入反应容器中。作为另一种实施方式，将催化剂在反应温度下直接投入反应容器中；同时通入气化后的碳源进行反应。

附图说明

图1本申请从碳纳米管制备到分散形成圆柱状纤维的制备工艺流程图。

图2本申请实施例1制备的碳纳米管的透射电镜照片。

图3本申请实施例1植入缺陷前后的碳纳米管的拉曼光谱中的D-band(无定形)和G-band(石墨形)。

具体实施例

为使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面结合实施例做进一步的说明。

碳纳米管的制备方法

实施例1

使用Fe/Ni/MgO(其中Ni/Fe的质量比为1.5，Ni和Fe一起占催化剂总量的80wt.％，MgO为20wt.％)，作为生长平均管径为50-100纳米的碳纳米管催化剂；(2)使用丙烯为碳源，丙烯和载气氮气先经过预热炉加热至680摄氏度；(3)先将催化剂1克投入反应器并在680摄氏度，10％H₂/N₂的气氛下还原20分钟；(4)再通入丙烯/氮气(1L//min；1L/min)进行反应，反应温度为680摄氏度；(5)每间隔30秒，将丙烯量改变为0L，耗时7秒，再恢复至1L。这样的操作连续进行一小时，反应完成后，取出碳纳米管。

实施例2

使用Fe/Ni/MgO(其中Ni/Fe的质量比为1.5，Ni和Fe一起占催化剂总量的80wt.％，MgO为20wt.％)，作为生长平均管径为60-75纳米的碳纳米管催化剂；(2)使用甲苯和丙烯共同作为碳源，甲苯、丙烯和载气氮气先经过预热炉加热至680摄氏度；(3)先将催化剂1克投入反应器并在680摄氏度，10％H₂/N₂的气氛下还原20分钟；(4)再通入甲苯、丙烯/氮气(1L/min，1L/min，1L/min)进行反应，反应温度为680摄氏度；(5)每间隔10秒，将甲苯和丙烯量改变为甲苯、丙烯(0.5L/min，0.5L/min)，耗时1秒，再恢复至1L/1L/min。这样的操作连续进行两小时，反应完成后，取出碳纳米管。

实例3

使用一个Fe/Ni/MgO(其中Ni/Fe的质量比为1.5，Ni和Fe一起占催化剂总量的80wt.％，MgO为20wt.％)，作为生长平均管径为70-100纳米的碳纳米管催化剂；(2)使用丙烯为碳源，丙烯和载气氮气先经过预热炉加热至680度；(3)先将催化剂1克投入反应器并在680度，10％H₂/N₂的气氛下还原20分钟；(4)在再通入丙烯/氮气(1L/min，1L/min)进行反应；(5)每间隔30秒，通入10L/min室温氮气，反应区温度显示从680度降低至630度，5秒钟后切断室温氮气，再5秒后反应区恢复至680度，这样的操作持续一小时，反应完成后，取出碳纳米管。

导电浆料的制备方法

将实施例1制备的碳纳米管放于容器中，加入10％的盐酸或10％盐酸/硝酸组合，加热至100度，搅拌5-10小时，过滤烘干后得到酸洗后的碳纳米管。接着在一个实验砂磨机中(3升体积)，装入2公斤球形锆珠和1公斤圆环状锆片，在储罐中加入20wt.％上述酸洗后的碳纳米管，5wt.％分散剂，和75wt.％的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌混合，混合后由砂磨机进行分散研磨，控制砂磨机线速度为10米/秒，连续分散约6小时，直到碳纳米管的平均长度小于1微米，分散完成。分散后的产品使用转子粘度计测量粘度为8000cps。

Claims

1.一种碳纳米管，其特征在于：所述碳纳米管的管长不超过10微米；所述碳纳米管的平均管径为50-100纳米；沿所述碳纳米管的一端到另一端上分布着至少一个结构缺陷。

2.如权利要求1所述的一种碳纳米管，其特征在于：所述结构缺陷是指碳纳米管的结构缺陷包括碳的sp²杂化不完整所形成的非六元环的结构。

3.如权利要求1所述的一种碳纳米管，其特征在于：沿所述碳纳米管的一端到另一端上每隔0.1-0.7微米分布着至少一个结构缺陷。

4.一种碳纳米管导电浆料，包括在溶剂中分散如权利要求1-3任一项所述的碳纳米管后形成。

5.如权利要求4所述的一种碳纳米管导电浆料，其特征在于：所述分散为球磨分散；所述球磨分散中，所述研磨介质与碳纳米管的质量比为10-100；所述球磨分散的线速度10-100米/秒。

6.如权利要求5所述的一种碳纳米管导电浆料，其特征在于：在球磨分散中，采用非球形研磨介质进行分散；所述非球形研磨介质包括圆柱介质、圆环介质、立方介质及长方体介质中至少一种。

7.如权利要求4所述的一种碳纳米管导电浆料，其特征在于：所述导电浆料中碳纳米管的质量分数为10-20％；所述导电浆料的粘度小于10000cps。

8.一种电极用浆料，包括正极材料或负极材料，及如权利要求4所述的碳纳米管导电浆料。

9.一种锂二次电池，包括在制备过程中使用如权利要求4所述的碳纳米管导电浆料。

10.一种碳纳米管的制备方法，包括通过碳源和催化剂进行反应制备碳纳米管，其特征在于：在制备碳纳米管的过程中，通过间歇式切断或间歇式减少碳源的供给，或通过间歇式降温，以在所述碳纳米管的一端到另一端上分布着至少一个结构缺陷。

11.如权利要求10所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述间歇式切断包括每隔10-30秒停止碳源的供给；所述间歇式减少包括每隔10-30秒减少质量分数为50-100％的碳源的供给。

12.如权利要求10所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述间歇式降温是指每隔10-30秒通入惰性气体使反应温度降低30-50摄氏度。

13.如权利要求10所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲苯、二甲苯以及环己烷中至少一种。

14.如权利要求10所述的一种碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为600-900摄氏度，所述反应时间为1-2小时。