CN115698049A - 包括牵引蛛丝的化妆品组合物 - Google Patents

Abstract

公开了包括大壶状腺丝蛋白(MaSp)类纤维的药妆品组合物。还公开了包括所述组合物的制品。

Description

包括牵引蛛丝的化妆品组合物

相关申请的交叉引用

根据35 USC§119(e)，本申请要求2020年4月23日提交的题目为“ANTI-MICROBIALCOMPOSITIONS”的美国临时专利申请号63/014,444；2020年7月5日提交的题目为“COSMETICCOMPOSITIONS COMPRISING DRAGLINE SPIDER SILK”的美国临时专利申请号63/048,135；2021年2月1日提交的题目为“COSMETIC COMPOSITIONS COMPRISING DRAGLINE SPIDERSILK”的美国临时专利申请号63/144,089；2020年9月17日提交的题目为“MODIFIED SPIDERSILK FIBER AND USE THEREOF”的美国临时专利申请号63/079,621；2021年1月6日提交的题目为“EXTRUDATE COMPOSITIONS COMPRISING DRAGLINE SPIDER SILK”的美国临时专利申请号63/134,343的优先权权益，其内容通过引用以它们的整体并入本文。

技术领域

本发明在其一些实施方式中涉及包括源自MaSp(大壶状腺丝蛋白)蛋白质的蛋白质的组合物，以及其制备和用作抗微生物材料。

背景技术

牵引蛛丝在本领域中被认为是圆网蜘蛛用来构建它们的网的框架和半径以及当它们坠落或逃脱危险时的救生索的丝。为了能够完成这些任务，牵引纤维由于结合了高弹性和强度而表现出非常高的韧性，这使其无论是天然的还是人造的都成为最坚韧的纤维。例如，牵引丝的直径是高强度钢的六倍，并且比有史以来最强的合成纤维之一Kevlar强三倍。

牵引丝由两种主要多肽组成，主要被称为大壶状腺丝蛋白(MaSp)1和2，并且也被称为十字园蛛(Araneus diadematus)中的ADF-3和ADF-4。取决于样品年龄和分析条件，这些蛋白质的表观分子量在200-720kDa范围内。已知的牵引丝腺丝蛋白由交替的富含丙氨酸的片段和富含甘氨酸的片段的高度迭代块组成，富含丙氨酸的片段在纤维中形成结晶β-折叠，富含甘氨酸的片段更灵活且主要缺乏有序结构。C-末端区域不重复，物种间高度保守，并且采用α-螺旋构象。还发现牵引丝蛋白的N-末端区域在不同腺丝蛋白之间以及不同蜘蛛物种之间高度保守。

发明内容

在一个方面，提供了一种包括药妆品有效量的复合材料的药妆品组合物，其中复合材料包括与金属氧化物颗粒结合的衍生化的多孔大壶状腺丝蛋白(MaSp)类纤维，其中：所述衍生化的多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g；衍生化的多孔MaSp类纤维包括与多孔MaSp类纤维的酪氨酸共价结合的官能部分；官能部分包括聚合物和金属氧化物螯合基团；所述金属氧化物颗粒经由所述金属氧化物螯合基团与衍生化的多孔MaSp类纤维结合。

在一个实施方式中，药妆品组合物进一步包括美容上可接受的载体。

在一个实施方式中，药妆品组合物的特征在于防晒组合物。

在一个实施方式中，药妆品有效量为所述组合物内在10％w/w和50％w/w之间的复合材料。

在一个实施方式中，药妆品组合物的特征在于染发组合物。

在一个实施方式中，金属氧化物颗粒选自二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或其任何组合。

在一个实施方式中，金属氧化物颗粒的特征在于粒径在10和5,000nm之间。

在一个实施方式中，所述组合物内衍生化的多孔MaSp类纤维与所述金属氧化物颗粒的w/w比在0.01和100之间。

在一个实施方式中，聚合物包括聚戊二醛(PGA)，并且其中所述聚合物与所述多孔MaSp类纤维的w/w比在0.001和5之间。

在一个实施方式中，官能部分经由重氮键、甲硅烷基或其任何组合与所述酪氨酸的侧链共价结合。

在另一个方面，提供了一种药妆品组合物，包括与染料或颜料结合的药妆品有效量的衍生化的多孔MaSp类纤维，其中衍生化的多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g；衍生化的多孔MaSp类纤维包括与多孔MaSp类纤维的酪氨酸共价结合的官能部分；官能部分包括氨基、羧基、硝基、磺酸酯、羰基、酯、酸酐、碳酸酯、氨基甲酸酯、氰基、羟基、聚合物或其任何组合。

在一个实施方式中，聚合物为选自下列的阳离子聚合物：聚乙烯亚胺(PEI)、聚赖氨酸、聚苯胺或其任何组合。

在一个实施方式中，有效量包括衍生化的多孔MaSp类纤维在药妆品组合物内的w/w浓度在20％和99.9％w/w之间。

在一个实施方式中，官能部分经由重氮键、甲硅烷基或其任何组合与所述酪氨酸的侧链共价结合。

在一个实施方式中，药妆品组合物的特征在于pH值在3和7之间。

在一个实施方式中，药妆品组合物进一步包括美容上可接受的载体，并且其中所述组合物为药妆品组合物、染发组合物或二者。

在一个实施方式中，药妆品组合物的特征在于正ζ电位并且适合与有需要的受试者的头发结合。

在另一个方面，提供了一种药妆品组合物，其包括与化妆品活性成分结合的多孔大壶状腺丝蛋白(MaSp)类纤维，其中所述多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g。

在一个实施方式中，所述化妆品活性成分在所述组合物内的w/w浓度在1％和80％之间，并且其中所述化妆品活性成分和所述多孔MaSp类纤维之间的w/w比为10:1至1:10。

在一个实施方式中，与对照相比，所述化妆品活性成分从所述组合物的释放速率降低至少10％。

在一个实施方式中，药妆品组合物进一步包括在1和95％w/w之间的溶剂、成膜剂和增稠剂中的任一种。

在一个实施方式中，组合物的特征在于在25℃下的粘度为50至3000cP。

在一个实施方式中，药妆品包括美容上可接受的载体，并且其中所述组合物被配制为施加至有需要的受试者的皮肤或头发。

在一个实施方式中，MaSp类纤维的特征在于降解温度(T_d)在280℃和350℃之间，如通过差示扫描量热仪(DSC)所确定的。

在一个实施方式中，MaSp类纤维的特征在于玻璃化转变温度(T_g)在200℃和250℃之间，如通过DSC确定的。

在一个实施方式中，MaSp类纤维包括重复区，该重复区包括式10：(X₁)_ZX₂GPGGYGPX₃X₄X₅GPX₆GX₇GGX₈GPGGPGX₉X₁₀中列出的氨基酸序列；其中X₁在每个实例中独立地是A或G，Z是在5至30之间的整数，X₂是S或G；X₃是G或E；X₄是G、S或N；X₅是Q或Y；X₆是G或S；X₇是P或R；X₈是Y或Q；X₉是G或S；和X₁₀是S或G。

在另一个方面，提出了一种用于减少或预防对受试者的UV相关损伤的方法，其包括将有效量的本发明的药妆品组合物施加于所述受试者的皮肤；从而减少或预防对所述受试者的所述UV相关损伤。

在另一个方面，提供了一种对头发染色的方法，包括使头发的至少一部分与有效量的本发明的药妆品组合物在适当条件下接触，从而对头发染色。

在一个实施方式中，适当的条件包括pH小于9。

在另一个方面，提供了一种对受试者补充化妆品活性成分的方法，其包括向所述受试者施用本发明的药妆品组合物；从而对所述受试者补充所述化妆品活性成分。

在一个实施方式中，该方法用于减少或预防对(i)所述受试者的皮肤、(ii)所述受试者的头发或(i)和(ii)二者的损伤，并且其中所述损伤与暴露于选自UV辐射、热辐射、环境污染物、氧化剂、还原剂、刺激物或其任何组合的条件相关。

在一个实施方式中，该方法用于皮肤嫩化、皮肤保湿、皮肤调理、皱纹减少、皮肤缓解、头发染色和头发造型或其任何组合，并且其中所述方法增强或延长所述化妆品活性成分的稳定性，其中与原始化妆品活性成分相比，增强或延长至少10％。

除非另有定义，否则此处使用的所有技术和/或科学术语的含义与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同。尽管可以在本发明实施方式的实践或测试中使用与本文所述的方法和材料相似或等效的那些，但是下面描述了示例性方法和/或材料。如果发生冲突，将参照专利说明书，包括定义。另外，材料、方法和实例仅是说明性的，并且不旨在被限制。

从下文给出的详细描述中，本发明的其他实施方式和全部适用范围将变得显而易见。然而，应当理解，虽然表明了本发明的优选实施方式，但是详细描述和具体实例仅以说明的方式给出，因为从详细描述来看，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。

附图说明

图1A-B是健康的(图1A)与用包括1-10％w/w的胺化的MaSp类(SVX)纤维的本发明的示例性头发组合物处理的受损的的人的头发(图1B)的SEM图像。胺化的MaSp类(SVX)纤维优选地附着在人的头发的受损区域上，导致几乎完全覆盖(图1B)。

图2是表示与未处理的头发(未受保护的)和由载体处理的头发(不含SVX的制剂)相比，热暴露对用包括1-10％w/w的胺化的MaSp类纤维(含SVX的制剂)的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发的抗拉强度的影响的条形图。结果显示，与对照相比，在220℃下进行200个热处理周期后，用本发明的示例性头发组合物处理的人的头发的抗拉强度优异。

图3是表示与未处理的头发相比，热暴露对用包括1-10％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发的湿度的影响的条形图。结果显示，与对照相比，在220℃下进行200个热处理周期后，用本发明的示例性头发组合物处理的人的头发的保水性优异。

图4是表示在将用包括1-10％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发与未处理的头发暴露于海水或氯化水之后，其抗拉强度的条形图。结果显示，与对照相比，在暴露于海水/池水3天之后，用本发明的示例性头发组合物处理的人的头发的抗拉强度优异。

图5A-B是表示在将用包括1-10％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发(3、6、9)与未处理的头发(1、4、7)和用载体处理的头发(2、5、8)暴露于环境污染物(例如炭黑)之后，其防污效果的条形图(图5B)和图像(图5A)。结果显示，与对照相比，用本发明的示例性头发组合物处理的人的头发的防污效果优异。

图6A-B是表示在将用包括1-10％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发与未处理的头发暴露于海水(图6B)或氯化水(图6A)之后，其颜色保留的条形图。与对照的褪色近五倍相比，通过本发明的组合物处理的头发样品仅显示最少的褪色。

图7是表示在将用包括1-10％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发与未处理的头发暴露于UV辐射7天之后，其颜色保留的图像。SVX提供了针对UV光和自由基(来自UV辐射)的保护。第0天是未暴露于UV光的染色头发。

图8是表示用包括约5％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发与未处理的头发的矫直效果的图像。卷发的SVX涂层即使不需要额外的热处理和化学处理也显示出矫直效果。

图9是表示用包括约0.5％w/w的胺化的SVX纤维的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发与用市售组合物(Croda MFP，Croda CP，PVP，RevCare)处理的人的头发的卷曲效果的条形图。未处理的头发被用作阴性对照。如图所示，本发明的头发组合物的特征是与市售的组合物和未经处理的对照相比，随着时间的推移，头发卷曲的保留量增加。

图10是表示用包括约0.5％w/w的原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性头发组合物处理的人的头发与未处理的头发的卷曲效果的图像。用SVX涂覆卷发即使无需额外的热处理也可以增强卷曲设计。

图11是表示在暴露于氧化剂(H₂O₂)之后，与市售制剂相比，包括约0.5％w/w原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性组合物内包封的视黄醇的化学稳定性的图。与对照相比，由SVX包封的视黄醇是更稳定的并对氧化试剂具有抗性。

图12是表示在暴露于UV辐射之后，与市售制剂相比，包括约0.5％w/w原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性组合物内包封的视黄醇的化学稳定性的图。与对照相比，由SVX包封的视黄醇是更稳定的并对UV辐射具有抗性。

图13是表示与市售视黄醇制剂相比，包括约1％w/w原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性组合物内包封的视黄醇的皮肤保留时间的图。与未受保护的视黄醇相比，SVX包封的视黄醇保持更稳定。

图14A-B是表示与未处理的皮肤(图14A)相比，用包括约10％w/w原始MaSp类纤维(SVX)和成膜剂的本发明的示例性组合物处理的皮肤(图14B)的皮肤皱纹减少的图像。

图15A-C是表示与未处理的皮肤(图15A)相比，用包括约10％w/w原始MaSp类纤维(SVX)和成膜剂的本发明的示例性组合物处理的皮肤在15min之后(图15B)和60min之后(图15C)的皮肤皱纹减少的深度图。

图16表示与未处理的对照相比，用包括约1％w/w的原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性组合物处理的皮肤模型的污染保护。A：100mg制剂(含有或不含SVX)被均匀地分散在聚氨酯皮肤模型上；B：3mg/cm²碳颗粒被施加到表面上。污染颗粒不太粘附至SVX；C：在彻底洗涤周期和轻柔的擦洗后，在自来水下将表面洗涤5次。

图17是表示通过经表皮水分丢失(TEWL)测量分析与未处理的皮肤(不含SVX)相比，用包括约1％w/w原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性组合物处理的皮肤的皮肤保湿性的图。TEWL分析显示，在皮肤上施加含有SVX的试样制剂(demo formulation)的薄层可防止经表皮水分丢失，并且有助于减少干燥、脱皮(flaky)、暗淡皮肤的出现和/或存在。

图18A-B是表示与未处理的皮肤相比，通过在用包括约1％w/w原始MaSp类纤维(SVX)的本发明的示例性组合物处理的皮肤上施加各种刺激物进行的刺激测试的图像。

图19A-D是MaSp类(SVX)纤维的SEM图像。图19A和19B表示多孔纤维的图像。图19C和19D表示无孔颗粒的图像。

图20是表示与纤维素和丝相比，从SVX-E纤维释放透明质酸(HA)的图。该图显示了HA特定峰和SVX-E/丝/纤维素特定峰之间的计算比率(Y轴)与洗涤次数(X轴)。

图21A-C是表示与对照相比，从SVX-E纤维释放酸的图，如通过胶带剥离测试确定的。图21A表示乳酸(LA)的释放。图21B表示乙醇酸(GA)的释放。图21C表示透明质酸(HA)的释放。

图22A-B是表示与对照相比，从SVX-E纤维释放视黄醇乙酸酯(RA)和甘油的图。

图23是表示胺化的MaSp类纤维(胺)、羧化的MaSp类纤维(酸)、PAA改性胺化的MaSp类纤维(PAA)、PEI改性羧化的MaSp类纤维(PEI)和原始MaSp类纤维(SVXE)的ζ电位的图。

图24A-B是与聚丙烯酸酯(图24A)或聚戊二醛(图24B)缀合的多孔MaSp类纤维的SEM图像。

图25A-B是在酸性条件(pH＝3.5)(图25A)和碱性条件(pH＝10.5)(图25B)下施加到人的头发的PEI改性多孔MaSp类纤维的SEM图像。

图26A-B是在酸性条件(pH＝3.5)下施加到人的头发的胺化的(经由4-(2-氨乙基)苯胺(APEA)MaSp类纤维的SEM图像(不同的放大倍数)。

图27A-B是在酸性条件(pH＝3.5)下施加到人的头发的胺化的(经由3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES))MaSp类纤维的SEM图像(不同的放大倍数)。

具体实施方式

本发明在其一些实施方式中涉及包括与染料或颜料结合的化学改性的MaSp类纤维的染发组合物。如下文所表明，发明人成功地实现了染发组合物中的各种衍生化的多孔MaSp类纤维。在使染发组合物与头发(例如，人的头发)接触之后，这些染发组合物中的一些产生均匀且稳定的头发涂层。已经成功实现的用于头发涂层的示例性染发组合物包括但不限于胺化的MaSp类纤维(例如，通过4-(2-氨乙基)苯胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或通过聚乙烯亚胺PEI化学改性的MaSp类纤维)。

本发明在其一些实施方式中涉及防晒组合物，其包括通过化学改性的MaSp类纤维络合的金属氧化物(例如，二氧化钛)纳米颗粒。示例性防晒组合物包括但不限于与MaSp类纤维结合的二氧化钛纳米颗粒，该MaSp类纤维通过与聚合物比如聚戊二醛(PGA)共价结合的水杨酸化学改性。与原始MaSp类纤维相比，通过与PGA结合的水杨酸盐衍生化的MaSp类纤维络合的二氧化钛纳米颗粒的分散体表现出优异的防晒效果。

本发明在其一些实施方式中涉及一种药妆品组合物，其包括与化妆品活性成分比如透明质酸(HA)、视黄醇乙酸酯RA)等结合的非衍生化的MaSp类纤维。与从丝和纤维素纤维的快速释放相比，本发明的示例性药妆品组合物表现出HA和RA由其持续释放。此外，本发明的示例性药妆品组合物实现了各种化妆品成分在皮肤表面上延长的停留时间并改善了化妆品成分的生物稳定性。

根据一个方面，本发明提供了衍生化的多孔大壶状腺丝蛋白(MaSp)类纤维，其中衍生化的多孔MaSp类纤维包括与多孔MaSp类纤维的氨基酸共价结合的官能部分。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维如下文中所描述。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维包括与多孔MaSp类纤维的氨基酸侧链共价结合的官能部分，并且多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维包括与多孔MaSp类纤维的氨基酸侧链共价结合的官能部分，并且多孔MaSp类纤维的特征在于下列至少一个：(i)BET表面积为至少10m²/g；(ii)降解温度在280和350℃之间；(iii)玻璃化转变温度在200和250℃之间，和(iv)氨基酸序列包括重复区，其中每个重复区独立地包括以下式10中列出的氨基酸序列，或(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维包括与多孔MaSp类纤维的氨基酸侧链共价结合的官能部分，其中多孔MaSp类纤维包括重复区，其中每个重复区独立地包括以下式10中列出的氨基酸序列，并且衍生化的多孔MaSp类纤维的特征在于下列至少一个：(i)BET表面积为至少10m²/g；(ii)降解温度在280和350℃之间；(iii)玻璃化转变温度在200和250℃之间，或(i)、(ii)和(iii)的组合。在一些实施方式中，术语“多孔MaSp类纤维”和术语“MaSp类纤维”在本文中可互换使用。

在一些实施方式中，官能部分与多孔MaSp类纤维的氨基酸共价结合。在一些实施方式中，官能部分与氨基酸共价结合，其中氨基酸选自酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸和赖氨酸、苏氨酸、组氨酸、精氨酸、天冬氨酸和谷氨酸或其任何组合。在一些实施方式中，官能部分与氨基酸的侧链共价结合，其中氨基酸选自酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸和赖氨酸、苏氨酸、组氨酸、精氨酸、天冬氨酸和谷氨酸或其任何组合。在一些实施方式中，官能部分与酪氨酸、丝氨酸、半胱氨酸和赖氨酸或其任何组合中的任一个的侧链共价结合。在一些实施方式中，官能部分与酪氨酸的侧链(例如，苯酚环)共价结合。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括经由重氮键、甲硅烷基或二者与至少一个酪氨酸的侧链共价结合的官能部分。在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括重氮化的酪氨酸、甲硅烷基化的酪氨酸或二者。在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维内在1和99％之间、在10和99％之间、在10和90％之间、在10和80％之间、在10和70％之间、在10和60％之间，包括其间的任何范围或值的酪氨酸残基(或侧链)被重氮化和/或甲硅烷基化。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括经由重氮键与至少一个酪氨酸(在本文也称为“重氮化的酪氨酸”)的侧链共价结合的官能部分。在一些实施方式中，重氮化的酪氨酸包括经由重氮键：

与酪氨酸的苯环共价结合的官能部分。

在一些实施方式中，官能部分经由重氮、甲硅烷基、羰基、酰胺、酯、马来酰亚胺或其任何组合中的任一个与多孔MaSp类纤维共价结合。

在一些实施方式中，官能部分与多孔MaSp类纤维的至少一个酪氨酸残基共价结合。在一些实施方式中，官能部分经由选自重氮、甲硅烷基、酯、氨基甲酸酯、羰基、(O-或S)-硫代氨基甲酸酯或其任何组合的键与至少一个酪氨酸残基共价结合。在一些实施方式中，官能部分经由重氮键与至少一个酪氨酸残基共价结合。在一些实施方式中，官能部分经由接头与至少一个酪氨酸残基共价结合，该接头包括能够形成(i)与酪氨酸的苯酚环结合的重氮键(例如烷基重氮或芳基重氮鎓基团)和/或(ii)与酪氨酸的苯酚环结合的Si-C(例如烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基)的任何反应基团。

在一些实施方式中，组合物基本上没有吸附到MaSp类纤维的官能部分和/或聚合物。

在一些实施方式中，包括经由重氮键与MaSp类纤维共价结合的官能部分的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维由式1表示：

其中

表示MaSp类纤维，A选自取代的或未取代的芳基(例如苯基或双环/稠合芳族环，比如萘)、杂芳基(例如C_5-6芳族环，其包括选自O、N和S的1、2、3或4个杂原子)和烷基(例如C₁-C₁₀直链或支链烷基)；其中R是本发明的官能部分或包括本发明的官能部分，并且其中波浪键表示如本文中所描述的接头(或间隔基)。

在一些实施方式中，包括经由甲硅烷基与MaSp类纤维共价结合的官能部分的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维由式2表示：

其中波浪键和R如本文中所描述，并且每个R₁独立地包括氢、任选地取代的烷基(例如C₁-C₁₀直链或支链烷基)、羟基或烷氧基(例如C₁-C₁₀烷氧基)中的任一个。

在一些实施方式中，本发明的官能部分包括羟基、巯基、氨基、羧酸酯基团、硝基、磺酸酯、羰基、酸酐、碳酸酯、氨基甲酸酯、腈基和聚合物或其任何组合中的任一个。在一些实施方式中，官能部分包括羟基、巯基、氨基、羧酸酯基团和聚合物或其任何组合。在一些实施方式中，官能部分经由直链或支链接头与多孔MaSp类纤维的氨基酸共价结合。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维的每种衍生化的氨基酸包括与其共价结合的一个或多个官能部分。

在一些实施方式中，本发明的官能部分经由重氮芳基连接到酪氨酸残基。在一些实施方式中，本发明的官能部分经由接头与重氮芳基结合。在一些实施方式中，术语“接头”和术语“间隔基”在本文中可互换使用。

在一些实施方式中，官能部分(或R)包括亲电子和/或亲核基团。许多亲电体和亲核体在本领域是众所周知的。

亲电子反应基团的非限制性实例包括但不限于醛、酮、羧基、酯、亚胺、肟、酰卤、活性酯(例如N-羟基琥珀酰亚胺)、氯甲酸酯、酸酐、环氧化物、异氰酸酯、硝基、磺酸酯、三烷基铵和卤素，包括任何烷基和/或芳基衍生物(比如羧基烷基、羧基芳基、烷基羰基、卤代烷基、卤代芳基等)或其任何组合。

亲核反应基团的非限制性实例包括但不限于羟基、巯基、氨基、膦或其任何组合。

在一些实施方式中，官能部分包括多个亲电子和/或亲核基团。在一些实施方式中，官能部分包括聚胺(例如直链聚胺，比如精胺或亚精胺；或支链聚胺，比如三(2-氨乙基)胺)。在一些实施方式中，官能部分包括多元醇(例如季戊四醇、木糖醇)。在一些实施方式中，官能部分包括二羧酸或三羧酸(例如柠檬酸、苹果酸、琥珀酸)。

在一些实施方式中，官能部分(或R)包括烷基(例如直链或支链的C_1-10烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基)、C_1-10烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基(ocyloxy))、乙烯基(例如乙烯氧基)、C_1-10烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基)、保护胺(例如，被选自Fmoc、Boc、苄基、CBz等的胺保护基团保护)、羟基(任选地被羟基保护基团比如叔丁基或三甲基甲硅烷基保护)、巯基(任选地被硫基保护基团保护)、甲硅烷基、硅氧烷(例如三烷氧基硅烷)、硝基、磺酸酯、氰基、卤素、三烷基铵、醛、酮、羧基、酯、亚胺、肟、酰卤、活性酯(例如N-羟基琥珀酰亚胺)、氯甲酸酯、酸酐、环氧化物、异氰酸酯或其任何组合中的任一个。

在一些实施方式中，接头(或间隔基)包括被羧基、卤素、羟基、氨基、环烷基、烷基、硝基、磺酸盐、氰基或其任何组合或衍生物中的任一个任选地取代的烷基。在一些实施方式中，接头包括任选地取代的烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、乙二醇或其任何组合。在一些实施方式中，烷基包括如下文中所描述的其任何衍生物。在一些实施方式中，接头包括二取代的烷基(例如氨基己酸)或二取代的杂烷基。在一些实施方式中，接头包括C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀氨基烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₁-C₁₀巯基烷基、羰基衍生物(例如，-C(O)NH-、-C(O)O-、-C(O)-、-C(O)S-、-C(NH)NH-、-C(NH)O-,-C(NH)S-)并且在接头的骨架内任选地包括一个或多个杂原子(例如S、N、O)，或其任何组合。

在一些实施方式中，接头(或间隔基)包括天然的和/或非天然的氨基酸、烷基、酰胺键、酯键和硫酯键、尿素键、包括其任何衍生物或组合。在一些实施方式中，本发明的接头包括点击反应产物(例如，共价连接，比如环化反应产物，和/或经由点击反应形成的琥珀酰亚胺-硫醚部分)。另外的接头或间隔基在本领域是众所周知的。

点击反应在本领域是众所周知的，并且包括马来酰亚胺和硫基的Michael加成反应(导致琥珀酰亚胺-硫醚的形成)；叠氮炔环加成反应；狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应(例如，直接和/或反电子需求的狄尔斯-阿尔德)；二苄基环辛炔1,3-硝酮(或叠氮化物)环加成反应；链烯烃四唑光诱导点击(photoclick)反应等。

如本文中使用的，术语“杂烷基(heteroalkyl)”是指其中一个或多个组成碳原子被氮、氧或硫取代的如本文所限定的烷基。在一些实施方式中，如本文中对于烷基所描述的，杂烷基可以进一步被1、2、3或4个取代基取代。杂烷基的实例是聚二醇或聚烷氧基化合物(polyalkoxylate)，比如聚乙二醇。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中波浪键表示接头，其中接头如本文中所描述。在一些实施方式中，R如本文中所描述。在一些实施方式中，接头是或包括任选地取代的C₁-C₆，或C₁-C₁₀烷基。在一些实施方式中，R包括氨基、卤素、硝基、羰基、酯或羧基。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中R如本文中所描述；n、m和o为各自独立地在0和20之间的整数，其中每个R₂独立地是或包括H或选自下列的取代基：卤素、-NO₂、-CN、-OH、-CONH₂、-CONR₂、-CNNR₂、-CSNR₂、-CONH-OH、-CONH-NH₂、-NHCOR、-NHCSR、-NHCNR、-NC(＝O)OR、-NC(＝O)NR、-NC(＝S)OR、-NC(＝S)NR、-SO₂R、-SOR、-SR、-SO₂OR、-SO₂N(R)₂、-NHNR₂、-NNR、C₁-C₆卤代烷基、任选地取代的C₁-C₆烷基、-NH₂、-NH(C₁-C₆烷基)、-N(C₁-C₆烷基)₂、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、羟基(C₁-C₆烷基)、羟基(C₁-C₆烷氧基)、烷氧基(C₁-C₆烷基)、烷氧基(C₁-C₆烷氧基)、C₁-C₆烷基-NR₂、C₁-C₆烷基-SR、-CONH(C₁-C₆烷基)、-CON(C₁-C₆烷基)₂、-CO₂H、-CO₂R、-OCOR、-OCOR、-OC(＝O)OR、-OC(＝O)NR、-OC(＝S)OR、-OC(＝S)NR或其组合；并且其中X₁为杂原子(例如O、S、N、NH)或不存在。在一些实施方式中，n、m和o各自独立地为0或在0和20之间、在1和20之间、在1和3之间、在3和5之间、在5和7之间、在7和10之间、在10和15之间、在15和20之间的整数，包括其间的任何范围。在一些实施方式中，R是或包括氨基、羧基、

或其组合；其中X₁如本文中所描述，和R₃是或包括H、任选地取代的C₁-C₁₀烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基或其任何组合。在一些实施方式中，X₁是或包括N或NH。在一些实施方式中，R₂是或包括H，或任选地取代的C₁-C₆烷基。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中n、R₂和R₃如本文中所描述。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中每个R₂和n如上文中所描述。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中R和n如本文中所描述，并且其中每个R₁独立地包括氢、烷基(例如C₁-C₆烷基或C₁-C₁₀烷基)、羟基或C₁-C₁₀烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基(pentoxy)等)中的任一个。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中R₁、n、R₃和R₂如本文中所描述。

在一些实施方式中，官能部分与组氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸或其任何组合中的任一个共价结合。本领域技术人员将认识到，官能部分可以经由氨基-、羟基-或巯基-取代的接头与羧基侧链残基共价结合。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中X表示选自O、S和N的侧链杂原子；并且R如上文中所描述的。在一些实施方式中，X表示MaSp类纤维的任一个氨基酸的杂原子。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中X表示MaSp类纤维的任一个氨基酸的侧链杂原子；

表示与MaSp类纤维的连接点，波浪键表示接头，并且R如本文中所描述。在一些实施方式中，R包括氨基、卤素、硝基、羰基、酯或羧基。

在一些实施方式中，官能部分与MaSp类纤维的至少一个酪氨酸残基的羟基共价结合。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中X如本文中所描述。

在一些实施方式中，官能部分经由甲硅烷基键与MaSp类纤维的至少一个氨基酸共价结合。在一些实施方式中，氨基酸是亲核氨基酸(例如丝氨酸、半胱氨酸、苏氨酸和赖氨酸)。在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中X表示MaSp类纤维的任一个氨基酸的侧链杂原子(例如S、NH或O)；

表示与MaSp类纤维的连接点，波浪键表示接头，并且R如本文中所描述，并且每个R₁独立地包括氢、烷基、羟基或烷氧基中的任一个。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中X表示MaSp类纤维的任一个氨基酸的侧链杂原子；和

表示与MaSp类纤维的连接点。在一些实施方式中，X表示半胱氨酸和/或酪氨酸的侧链杂原子。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维表示如下：

其中X表示选自O、S和N的杂原子；和R如上文中所描述的。

在一些实施方式中，官能部分经由选自丝氨酸、半胱氨酸、苏氨酸和赖氨酸的至少一个亲核氨基酸与MaSp类纤维共价结合。在一些实施方式中，官能部分经由选自甲硅烷基、酯、氨基甲酸酯、羰基、(O-或S)-硫代氨基甲酸酯或其组合的键与MaSp类纤维的亲核氨基酸共价结合。

在一些实施方式中，官能部分提供为MaSp类纤维提供了反应性。本领域技术人员将认识到，官能部分比如胺可以与亲电体(例如卤代烷基或酯)反应。因此，通过将官能部分引入MaSp类纤维，MaSp类纤维随后可以与对官能部分具有反应性的任何试剂(例如小分子或聚合物)反应。在一些实施方式中，官能部分诱导或增加MaSp类纤维的反应性。在一些实施方式中，官能部分诱导或增加MaSp类纤维对能够与其反应的任何试剂的反应性。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括与聚合物共价结合的官能部分(例如氨基或羧基)。在一些实施方式中，聚合物经由对官能部分具有反应性的官能团与官能部分共价连接(例如官能部分是或包括羧基，并且聚合物的官能团是氨基、巯基或羟基；或官能部分是或包括氨基，并且聚合物的官能团是卤素、羰基、或羧基)。技术人员将认识到，还存在可用于将聚合物与本发明的官能部分共价连接(例如经点击反应)的其他众所周知的反应基团。在一些实施方式中，聚合物经由-C(O)NH-、-C(O)O-、-C(O)-、-C(O)S-、-C(NH)NH-、-C(NH)O-,-C(NH)S-、-NC(O)-、-N(C)-或其组合中的任一个与官能部分共价连接。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维的官能部分与聚合物共价结合。在一些实施方式中，聚合物是带正电荷的和/或带负电荷的。在一些实施方式中，聚合物是中性的。

在一些实施方式中，聚合物选自阳离子聚合物(例如PEI、聚赖氨酸、聚精氨酸、壳聚糖)(包括其任何衍生物和/或共聚物)、阴离子聚合物(例如PAA)和/或非离子聚合物(例如PVA、PVC、硅烷、聚酰胺)等。其他阳离子聚合物、阴离子聚合物和/或非离子聚合物在本领域是众所周知的。

在一些实施方式中，聚合物选自聚戊二醛(PGA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚赖氨酸、聚精氨酸、聚苯胺、聚氨酯、聚酰胺(例如尼龙)、聚氯乙烯、聚硅烷、壳聚糖、N-卤胺聚合物、N-卤酰胺聚合物、聚硅烷-共-聚烯烃、硅烷交联聚烯烃和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，包括其任何组合或共聚物。在一些实施方式中，聚合物为直链聚合物。在一些实施方式中，聚合物为支链聚合物。在一些实施方式中，聚合物为共聚物。在一些实施方式中，聚合物为接枝共聚物。

在一些实施方式中，聚合物与衍生化的多孔MaSp类纤维的亲核官能团或亲电子官能团共价结合。本领域技术人员将认识到，胺化的MaSp类纤维可以与聚合物(例如PAA)的羧基或聚合物(例如PGA)的羰基反应，以便获得与聚合物共价结合的衍生化的MaSp类纤维。此外，羧化的MaSp类纤维可以与聚合物(例如PEI)的氨基或与聚合物(例如PVA)的羟基反应。发明人成功地合成了衍生化的MaSp类纤维(例如，包括经由重氮键或经由甲硅烷基与MaSp类纤维的酪氨酸结合的官能部分，如上所述)与各种聚合物比如PGA、PAA、PVA、PEI、PAAm或其组合(比如PGA-共-PEI)的缀合物。此外，发明人成功地使用具有突变体氨基酸序列的MaSp类蛋白质(本文中也用作“突变体MaSp类蛋白质”)合成了上述缀合物。

发明人通过在由式3表示的胺化的MaSp类纤维上进行原位聚合，成功地合成了用PAAm改性的衍生化的MaSp类纤维：

在一些实施方式中，用PAAm改性的衍生化的MaSp类纤维如下表示：

其中每个n独立地在0和10之间、在0和20之间、在1和20之间、在1和3之间、在3和5之间、在5和7之间、在7和10之间、在10和15之间、在15和20之间，包括其间的任何范围。在一些实施方式中，m在1和10000之间、在1和10之间、在10和100之间、在100和1000之间、在1000和10000之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，MaSp类纤维和聚合物之间的w/w比为0.01:1至1:1、0.02:1至1:1、0.05:1至1:1、0.09:1至1:1、0.1:1至1:1、0.5:1至1:1或0.9:1至1:1，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，MaSp类纤维和聚合物之间的w/w比为100:1至1:100、95:1至1:100、80:1至1:100、60:1至1:100、50:1至1:100、30:1至1:100、20:1至1:100、10:1至1:100、9:1至1:100、5:1至1:100、2:1至1:100、100:1至1:80、95:1至1:80、80:1至1:80、60:1至1:80、50:1至1:80、30:1至1:80、20:1至1:80、10:1至1:80、9:1至1:80、5:1至1:80、2:1至1:80、100:1至1:50、95:1至1:50、80:1至1:50、60:1至1:50、50:1至1:50、30:1至1:50、20:1至1:50、10:1至1:50、9:1至1:50、5:1至1:50、2:1至1:50、100:1至1:10、95:1至1:10、80:1至1:10、60:1至1:10、50:1至1:10、30:1至1:10、20:1至1:10、10:1至1:10、9:1至1:10、5:1至1:10或2:1至1:10，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维的官能团与包括多个反应基团的聚合物结合。在一些实施方式中，反应基团包括亲核基团(比如氨基、羟基、硫基)、亲电基团(比如羰基、羧基、酯、琥珀酰亚胺酯、卤素、硝基和叠氮化物)或二者。在一些实施方式中聚醛类聚合物(例如聚戊二醛)结合的MaSp类纤维由式4表示：

其中虚线表示任选的键；并且m和n是整数。在一些实施方式中，每个n独立地在0和10之间、在0和20之间、在1和20之间、在1和3之间、在3和5之间、在5和7之间、在7和10之间、在10和15之间、在15和20之间，包括其间的任何范围。在一些实施方式中，m在1和10000之间、在1和10之间、在10和100之间、在100和1000之间、在1000和10000之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维与包括多种螯合剂的聚合物结合。在一些实施方式中，螯合剂包括(i)能够结合金属或其盐的金属螯合基团，(ii)金属氧化物螯合基团，或(i)和(ii)二者。

在一些实施方式中，金属螯合基团能够络合(经由配位键)金属或其盐。

在一些实施方式中，金属或其盐包括过渡金属。过渡金属的非限制性实例包括但不限于金(Au)、铜(Cu)、钯(Pd)、锌(Zn)、铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)、铪(Hf)、铪(Hf)、锡(Sn)、镓(Ga)、钼(Mo)、镍(Ni)、钒(V)、铂(Pt)、钽(Ta)、锗(Ge)和铌(Nb)或其任何组合。

在一些实施方式中，金属螯合基团包括硫醇、胺、苯酚、羧基，包括其任何衍生物。在一些实施方式中，金属螯合基团包括冠醚。在一些实施方式中，金属螯合基团为环状分子，其包括构造为用于络合金属或其盐的多个羧基和/或羟基。在一些实施方式中，在本领域是众所周知的金属螯合基团，包括DOTA、NOTA、NODA、EDTA、HBED-CC，包括其任何盐、衍生物或组合。在一些实施方式中，金属螯合基团包括亚氨基二乙酸酯(IDA)、其盐或衍生物。

在一些实施方式中，包括多个金属螯合基团的聚合物表示如下：

其中CM表示螯合剂；其中k为10至10000、10至100、100至1000、100至10000，包括其间的任何范围；m为0至10、0至3、3至5、5至10，包括其间的任何范围；并且每个n表示独立地在0和10之间、在0和20之间、在1和20之间、在1和3之间、在3和5之间、在5和7之间、在7和10之间、在10和15之间、在15和20之间的整数，包括其间的任何范围。

在另一个方面，衍生化的MaSp类纤维包括与金属氧化物螯合基团结合的官能部分(例如聚合物)，其中官能部分如本文中所描述。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团对金属氧化物或包括其的颗粒具有亲和力。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团能够络合(例如经由配位键)金属氧化物或包括其的颗粒。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒如本文中所描述。

在一些实施方式中，术语“络合(complexing)”是指金属和/或金属氧化物的稳定的(例如化学稳定的)络合，包括包含其的任何颗粒。在一些实施方式中，稳定络合指与金属结合的衍生化的MaSp类纤维(在本文也称为“复合材料”或“稳定的复合材料”)在暴露于溶剂(例如有机溶剂、水性溶剂等)或在环境条件下存储至少一个月(m)、至少2m、至少6m、至少12m、至少2年(y)、至少3y、至少10y(包括其间的任何范围)的时间段之后，保留其初始金属含量的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％的能力。

在一些实施方式中，本发明的衍生化纤维内的官能部分与多孔MaSp类纤维的重量/重量(w/w)比在0.01和30％之间、在0.01和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和20％之间、在20和30％之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，在衍生化的多孔MaSp类纤维内官能部分的载荷在0.01μmol/g和10mmol/g之间、在0.01μmol/g和0.1μmol/g之间、在0.1μmol/g和0.5μmol/g之间、在0.5μmol/g和1μmol/g之间、在1μmol/g和10μmol/g之间、在10μmol/g和30μmol/g之间、在30μmol/g和50μmol/g之间、在50μmol/g和100μmol/g之间、在100μmol/g和500μmol/g之间、在0.5和1mmol/g之间、在1和5mmol/g之间、在5和10mmol/g之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的MaSp类纤维中至少1％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％(包括其间的任何范围)的酪氨酸残基被官能部分取代，其中官能部分如本文中所描述。在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维内酪氨酸残基的取代度在1和99％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和99％之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括与至少一个酪氨酸的侧链共价结合的官能部分，以便衍生化的MaSp类内的酪氨酸残基(或侧链)的取代度在1和90％之间、在1和99％之间、在10和99％之间、在10和90％之间、在10和80％之间、在10和70％之间、在10和60％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维内的酪氨酸残基(或侧链)的取代度为至多90％、至多80％、至多70％、至多65％、至多60％，包括其间的任何范围。发明人成功地用各种官能部分取代了多达约60％的酪氨酸残基(或侧链)，其中一些官能部分在实施例部分中进行描述。

在一些实施方式中，官能部分与MaSp类纤维的至少一个酪氨酸残基选择性结合。在一些实施方式中，选择性包括至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％选择性，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，官能部分对MaSp类纤维提供了正电荷和/或负电荷。在一些实施方式中，官能部分改性MaSp类纤维的表面电荷。在一些实施方式中，官能部分改性MaSp类纤维的特性，其中特性选自湿润性、水接触角、分散性或溶解度(例如在水和/或有机溶剂中)。

在一些实施方式中，衍生化的(例如氨基衍生化的)多孔MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下正ζ电位值在1和50之间。如本文中所举例的，胺化的MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下正ζ电位值约为20，其中在约7的pH下，未改性的MaSp类纤维的ζ电位值为约-20。

在一些实施方式中，与未改性的多孔MaSp类纤维的ζ电位值相比，衍生化的(例如氨基衍生化的)多孔MaSp类纤维的ζ电位值高至少50％、至少70％、至少100％、至少150％、至少200％、至少300％、至少400％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少1000％。

在一些实施方式中，衍生化的(例如羧基衍生化的)多孔MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下ζ电位值在-20和-100之间。如本文中所举例的，羧化的MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下ζ电位值约为-40，其中在约7的pH下，未改性的MaSp类纤维的ζ电位值为约-20。

在一些实施方式中，与未改性的多孔MaSp类纤维的ζ电位值相比，衍生化的(例如羧基衍生化的)多孔MaSp类纤维的ζ电位值低至少50％、至少70％、至少100％、至少150％、至少200％、至少300％、至少400％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少1000％。本领域技术人员将认识到，精确的ζ电位值将取决于pH和多孔MaSp类纤维内官能团的载荷(即w/w比)。

在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维保留了原始的(例如非衍生化的)MaSp类纤维的孔隙率。在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g。

衍生化的MaSp类纤维的SEM图像在图3A和3B中表示。如图3A-B中表明，衍生化的MaSp类纤维的突出孔隙率(例如通过BET表面积为至少10m²/g所定义)与序列无关，因为MaSp类蛋白质和突变体MaSp类蛋白质均展现出高度多孔的结构。此外，与未改性的MaSp类纤维的孔隙率相比，基本上保留了衍生化的MaSp类纤维的孔隙率。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括与聚合物、接头和螯合部分或其任何组合中的任一个共价结合的官能部分。在一些实施方式中，官能部分与接头共价结合，其中接头如本文中所描述。在一些实施方式中，官能部分与螯合部分共价结合，其中螯合部分是金属螯合基团、金属氧化物螯合基团或其组合中的任一个，其中金属螯合基团和金属氧化物螯合基团如本文中所描述。

如实施例部分中所述，发明人成功地在染发组合物中实现了本发明的PEI和/或氨基改性的衍生化纤维以及各种染料。

在一些实施方式中，本发明的组合物包括本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维和任选地选自加成聚合物、染料和/或颜料的其他组分。

在一些实施方式中，组合物包括0.01％至50％、0.01％至1％、1％至5％、5％至10％、10％至15％、15％至20％、和20％至50％(w/w)的MaSp类纤维，包括其间的任何范围；和其他组分。

在一些实施方式中，组合物包括0.001％至95％(w/w)、0.005％至95％(w/w)、0.009％至95％(w/w)、0.01％至95％(w/w)、0.05％至95％(w/w)、0.09％至95％(w/w)、0.1％至95％(w/w)、0.5％至95％(w/w)、0.9％至95％(w/w)、1％至95％(w/w)、5％至95％(w/w)、10％至95％(w/w)、15％至95％(w/w)、20％至95％(w/w)、30％至95％(w/w)、50％至95％(w/w)、0.01％至80％(w/w)、0.05％至80％(w/w)、0.09％至80％(w/w)、0.1％至80％(w/w)、0.5％至80％(w/w)、0.9％至80％(w/w)、1％至80％(w/w)、5％至80％(w/w)、10％至80％(w/w)、15％至80％(w/w)、20％至80％(w/w)、30％至80％(w/w)、50％至80％(w/w)、0.001％至50％(w/w)、0.005％至50％(w/w)、0.009％至50％(w/w)、0.01％至95％(w/w)、0.01％至50％(w/w)、0.05％至50％(w/w)、0.09％至50％(w/w)、0.1％至50％(w/w)、0.5％至50％(w/w)、0.9％至50％(w/w)、1％至50％(w/w)、5％至50％(w/w)、10％至50％(w/w)、15％至50％(w/w)、20％至50％(w/w)或30％至50％(w/w)的衍生化的多孔MaSp类纤维，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的组合物基本上由本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维和任选地如本文中所描述的其他组分组成。在一些实施方式中，组合物的按重量计至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少99％、至少99.9％(包括其间的任何范围)由本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维和任选地如本文中所描述的其他组分组成。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维基本上由本文中描述的衍生化的多孔MaSp类纤维中的任一个组成。在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维基本上没有另外的纤维(例如衍生化纤维)和/或另外的聚合物和/或另外的有机或无机材料或颗粒。

在一些实施方式中，按重量计至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少99％、至少99.9％(包括其间的任何范围)的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维由本文中描述的衍生化的多孔MaSp类纤维中的任一个组成。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维和/或组合物是稳定的。在一些实施方式中，如果本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维保留其物理和/或化学特性，和/或在分散在溶液中，和/或在环境储存条件下延长存储，和/或热暴露于高达300℃、高达200℃、高达100℃、高达80℃、高达60℃(包括其间的任何范围)的温度之后是化学和/或物理稳定的，则该衍生化纤维被称为稳定的。

在一些实施方式中，如果本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维与其他组分稳定结合，本发明的组合物被称为稳定的(例如，在分散在溶液中，和/或在环境储存条件下延长存储，和/或热暴露于高达300℃、高达200℃、高达100℃、高达80℃、高达60℃(包括其间的任何范围)的温度之后组合物是化学稳定的)。

在一些实施方式中，环境条件包括暴露于以下中的任一个：惰性化学物质比如溶剂(有机溶剂和/或水性溶剂，其中溶剂是惰性的，即与组合物的任何组分没有化学反应性)；热暴露于高达300℃、高达200℃、高达100℃、高达80℃、高达60℃(包括其间的任何范围)的温度；暴露于UV/vis辐射(和/或电磁辐射、IR辐射、微波辐射等)；暴露于水分和/或大气气体等。在一些实施方式中，环境条件包括重复暴露于惰性化学物质。在一些实施方式中，环境条件包括暴露于低于复合材料(例如MaSp类纤维或衍生化的MaSp类纤维)的任何组分的熔点和/或分解点的温度。本领域技术人员认识到，环境存储条件的确切定义可包括本领域众所周知的其他参数或条件。

在一些实施方式中，如果本发明的组合物和/或衍生化的多孔MaSp类纤维基本上保持其结构和其物理特性(例如机械稳定性、孔隙率、抗拉强度等)和化学特性(湿润性、ζ电位、疏水性/亲水性、反应性)和/或其中其他组分与本发明的衍生化的MaSp类纤维保持接触或结合(例如基本上没有分解)，则其被称为稳定的。

在一些实施方式中，如果本发明的组合物和/或衍生化的MaSp类纤维基本上保持其化学组成，则其被称为化学稳定的。

在一些实施方式中，本发明的组合物和/或衍生化的MaSp类纤维基本上化学和/或物理稳定至少一个月(m)、至少2m、至少6m、至少12m、至少2年(y)、至少3y、至少10y，包括其间的任何范围，其中基本上如下文中所描述。在一些实施方式中，本发明的组合物和/或衍生化的MaSp类纤维在环境存储条件下基本上稳定本文中所述的时间段。

在一些实施方式中，衍生化的(例如氨基衍生化的)多孔MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下正ζ电位值在1和50之间。如本文中所举例的，胺化的MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下正ζ电位值约为20，其中在约7的pH下未改性的MaSp类纤维的ζ电位值为约-20。

在一些实施方式中，与未改性的多孔MaSp类纤维的ζ电位值相比，衍生化的(例如氨基衍生化的)多孔MaSp类纤维的ζ电位值高至少50％、至少70％、至少100％、至少150％、至少200％、至少300％、至少400％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少1000％。

在一些实施方式中，衍生化的(例如羧基衍生化的)多孔MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下ζ电位值在-20和-100之间。如本文中所举例的，羧化的MaSp类纤维的特征在于在约7的pH下ζ电位值约为-40，其中在约7的pH下未改性的MaSp类纤维的ζ电位值为约-20。

在一些实施方式中，与未改性的多孔MaSp类纤维的ζ电位值相比，衍生化的(例如羧基衍生化的)多孔MaSp类纤维的ζ电位值低至少50％、至少70％、至少100％、至少150％、至少200％、至少300％、至少400％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少1000％。本领域技术人员将认识到，精确的ζ电位值将取决于pH和多孔MaSp类纤维内官能团的载荷(即w/w比)。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括与聚合物、接头和螯合部分或其任何组合中的任一个共价结合的官能部分。在一些实施方式中，官能部分与接头共价结合，其中接头如本文中所描述。在一些实施方式中，官能部分与螯合部分共价结合，其中螯合部分是金属螯合基团、金属氧化物螯合基团或其组合中的任一个，其中金属螯合基团和金属氧化物螯合基团如本文中所描述。

在一些实施方式中，本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维包括其中染料或颜料与官能部分结合，其中官能部分如上文中所描述。在一些实施方式中，染料或颜料经由共价键或非共价键与官能部分结合。在一些实施方式中，染料或颜料经由氢键、范德华相互作用、静电相互作用、p-p堆叠或其任何组合中的任一个与官能部分结合。

染料的非限制性实例包括但不限于：阴离子染料(例如刚果红、茜素纯蓝B、酸红色88、台盼蓝)、阳离子染料(例如次甲基染料、蒽醌染料、偶氮染料、考马斯亮蓝、亚甲基蓝)和中性染料(例如中性橙RL、中性红GRL、中性灰2BL)、亮胭脂红6B、色淀红(lake red)C、观赏(watching)红、重氮黄、汉萨黄(hansa yellow)、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝和苯胺黑或其任何组合。其他中性或带电的有机染料在本领域是众所周知的。

在一些实施方式中，所使用的颜料是根据颜色指数通用名称或颜色指数章程编号进行分类的。这些编号可以加前缀C.I.。

在一些实施方式中，颜料为黄色颜料，例如但不限于，C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、155、167、172或180。

在一些实施方式中，颜料为品红色颜料，例如但不限于，C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、或245。

在一些实施方式中，颜料为紫色颜料，例如，C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43或50。

在一些实施方式中，颜料为青色颜料，包括但不限于，C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:34、15:4、16、18、22、25、60、65和66；或C.I.还原蓝4和60。

除了品红色、青色和黄色颜料以外的颜料的实例包括但不限于C.I.颜料绿7和10；C.I.颜料棕3、5、25和26；和C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43和63。

在一些实施方式中，MaSp类纤维和染料或颜料之间的w/w比为0.01:1至10:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至0.1:1、0.1:1至0.2:1、0.2:1至0.3:1、0.3:1至0.4:1、0.4:1至0.5:1、0.5:1至0.7:1、0.7:1至0.9:1、0.5:1至1:1、0.9:1至1:1、1:1至1.5:1、1.5:1至2:1、2:1至3:1、3:1至5:1、5:1至7:1、7:1至10:1、10:1至30:1、30:1至50:1、50:1至100:1，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，染料或颜料被吸附到衍生化的多孔MaSp类纤维上。

在一些实施方式中，染料或颜料与衍生化的多孔MaSp类纤维稳定结合。在一些实施方式中，包括与衍生化的多孔MaSp类纤维结合的染料或颜料的组合物在重复洗涤之后是稳定的(例如保留其颜色强度的至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％)。

在一些实施方式中，本发明的组合物为涂层组合物。

在一些实施方式中，包括与衍生化的多孔MaSp类纤维结合的染料或颜料的组合物用于涂覆基板。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维有助于粘附或结合至基板。在一些实施方式中，基板是玻璃基板、聚合物基板、金属基板中的任一个。在一些实施方式中，基板包括身体组织。在一些实施方式中，基板是皮肤、头发、指甲或其任何组合中的任一个。

在一些实施方式中，基板为带电基板。在一些实施方式中，与对照相比，包括与衍生化的多孔MaSp类纤维结合的染料或颜料的组合物减少了染料或颜料的降解(例如化学降解和/或物理降解)。在一些实施方式中，对照包括没有衍生化的多孔MaSp类纤维的涂层组合物。

复合材料

在另一个方面，有一种复合材料，其包括与金属、金属盐或金属氧化物颗粒或其任何组合中的任一个结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒与衍生化的多孔MaSp类纤维经由配位键、经由静电相互作用或二者结合。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括与选自金属、金属盐或金属氧化物或其任何组合的金属组分结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维，其中金属组分是颗粒物的形式或不同原子的形式，并且其中金属组分处于元素状态或处于氧化状态。在一些实施方式中，金属组分包括金属和/或金属盐，其中金属组分包括本发明的第一金属和/或第二金属。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括经由本发明的一种或多种螯合剂与如本文中所描述的金属组分结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维。

在一些实施方式中，金属组分经由本发明的一种或多种螯合剂与衍生化的MaSp类纤维配位结合(即经由配位键或络合)，并且其中本发明的一种或多种螯合剂与本发明的官能部分(例如如本文中所描述的聚合物)共价结合。在一些实施方式中，本发明的复合材料包括与金属组分结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维，其中衍生化的多孔MaSp类纤维包括如本文中所描述的与聚合物共价结合的多种螯合剂。在一些实施方式中，螯合剂如上文中所描述(例如包括(i)能够结合金属或其盐的金属螯合基团，(ii)金属氧化物螯合基团，或二者)。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括经由螯合剂与衍生化的多孔MaSp类纤维结合的金属氧化物颗粒。在一些实施方式中，螯合剂是金属氧化物螯合基团，如上文中所描述的。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒通过螯合剂络合。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒与衍生化的多孔MaSp类纤维稳定结合(例如，在分散在溶液中，和/或在环境储存条件下延长存储，和/或热暴露于高达300℃、高达200℃、高达100℃、高达80℃、高达60℃(包括其间的任何范围)的温度之后复合材料是化学稳定的)。

在一些实施方式中，环境条件包括暴露于以下中的任一个：惰性化学物质比如溶剂(有机溶剂和/或水性溶剂，其中溶剂是惰性的，即与复合材料的任何组分没有化学反应性)；热暴露于高达300℃、高达200℃、高达100℃、高达80℃、至多60℃(包括其间的任何范围)的温度；暴露于UV/vis辐射(和/或电磁辐射、IR辐射、微波辐射等)；暴露于水分和/或大气气体等。在一些实施方式中，环境条件包括重复暴露于惰性化学物质。在一些实施方式中，环境条件包括暴露于低于复合材料的任何组分(例如MaSp类纤维或衍生化的MaSp类纤维)的熔点和/或分解点的温度。本领域技术人员认识到，环境存储条件的确切定义可包括本领域众所周知的其他参数或条件。

在一些实施方式中，如果本发明的复合材料基本上保持其结构和其物理特性(例如机械稳定性、孔隙率、抗拉强度、导电率等)和化学特性(湿润性、ζ电位、疏水性/亲水性、反应性)和/或其中金属组分与本发明的衍生化的MaSp类纤维保持接触或结合(例如基本上没有分解)，其中基本上如本文中所描述，则其被称为稳定的。

在一些实施方式中，如果本发明的复合材料基本上保持其化学组成，则复合材料被称为化学稳定的。

在一些实施方式中，本发明的复合材料基本上化学和/或物理稳定至少一个月(m)、至少2m、至少6m、至少12m、至少2年(y)、至少3y、至少10y，包括其间的任何范围，其中基本上如下文中所描述。在一些实施方式中，本发明的复合材料在环境存储条件下基本上稳定本文中所述的时间段。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括掺杂有金属组分的本发明的衍生化的MaSp类纤维。在一些实施方式中，金属组分均匀地分散在复合材料中(例如在多孔纳米原纤维上或内部)。

在一些实施方式中，金属氧化物选自氧化钛、氧化铝、氧化铁(II/III)、氧化锆、氧化锌、氧化硅或其任何混合物。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团对氧化钛具有亲和力和/或选择性。在一些实施方式中，螯合剂对金属氧化物颗粒具有亲和力和/或选择性。在一些实施方式中，螯合剂对氧化钛颗粒具有亲和力和/或选择性。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒如上文中所描述。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维包括与金属氧化物螯合基团共价结合的官能部分。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团经由接头与官能部分共价结合，其中接头如本文中所描述。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团经由PGA接头与官能部分共价结合。在一些实施方式中，每条PGA链与多个金属氧化物螯合基团共价结合。

在一些实施方式中，与金属氧化物螯合基团共价结合的衍生化的多孔MaSp类纤维的官能部分表示如下：

其中虚线表示任选的键，并且每个n独立地是1至10000的整数。

在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团包括羧基和/或羟基。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团包括小分子和/或聚合物。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团为单配位基、双配位基、三配位基和四配位基配体。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团包括对二氧化钛具有亲和力和/或选择性的配体。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团包括包含一个或多个羧基和任选地一个或多个羟基的配体。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团包括配体——环状多配位基配体或线性配体。

在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团为包括羧基侧链基团和/或羟基侧链基团的聚合物(比如PVA、聚丙烯酸酯、聚乙二醇酯等，包括其任何混合物或共聚物)。

金属氧化物螯合基团的非限制性实例包括但不限于水杨酸、膦酸、异羟肟酸、丙二酸、连苯三酚、5-羟基-1,4-萘醌、醌或其任何组合。对二氧化钛具有亲和力的其他金属氧化物螯合基团在本领域是众所周知的。

在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团包括氧化的酪氨酸侧链(例如二羟苯基或醌)。在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维包括至少一种氧化酪氨酸残基(例如二羟苯基或醌的形式)。本领域技术人员将认识到，例如可以通过使MaSp类纤维与酪氨酸酶反应获得氧化酪氨酸，从而获得至少一部分处于氧化状态的酪氨酸残基(例如二羟苯基或醌的形式)。

在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团与聚合物结合，其中聚合物如本文中所描述。在一些实施方式中，金属氧化物螯合基团与聚合物共价结合，其中聚合物如本文中所描述。在一些实施方式中，螯合部分与衍生化的MaSp类纤维的官能团共价结合。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括衍生化的多孔MaSp类纤维，其包括多个与其结合的金属氧化物螯合基团，其中至少一部分(例如在20和99％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和60％之间、在60和80％之间、在80和90％之间、在90和99％之间，包括其间的任何范围)金属氧化物螯合基团与金属氧化物(例如本发明的金属氧化物颗粒)结合。

本领域技术人员将认识到，螯合部分(例如金属氧化物螯合基团)与聚合物的共价结合有许多选择。例如，胺化的螯合部分可以与羧化的MaSp类纤维结合。可选地，羧化的螯合部分可以与胺化的MaSp类纤维结合。另外，胺化的螯合部分可以与包括羧基或羰基的聚合物(例如PGA)结合。可选地，羧化的螯合部分可以与包括羟基或氨基的聚合物(例如聚赖氨酸或PEI)结合。发明人成功地合成了与PGA结合的胺化的MaSp类纤维，其中PGA与金属氧化物螯合基团(水杨酸)进一步结合，如上文所表示的。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括衍生化的多孔MaSp类纤维，其包括与金属螯合基团共价结合的官能部分。在一些实施方式中，金属螯合基团经由接头与官能部分共价结合，其中接头如本文中所描述。在一些实施方式中，金属螯合基团经由PGA接头与官能部分共价结合。在一些实施方式中，每条PGA链如上所述与多个金属螯合基团共价结合。

在一些实施方式中，本发明的复合材料包括衍生化的多孔MaSp类纤维，其包括多个与其结合的金属螯合基团，其中至少一部分(例如在20和99％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和60％之间、在60和80％之间、在80和90％之间、在90和99％之间，包括其间的任何范围)金属螯合基团与金属结合，其中金属如本文中所描述。在一些实施方式中，至少一部分金属螯合基团与Pd或其盐(比如Pd(乙酸)₂，PdCl₂)结合。在一些实施方式中，至少一部分金属螯合基团与元素状态(例如基态，也称为0氧化态)的金属结合。在一些实施方式中，至少一部分金属螯合基团与氧化状态(例如+2)的金属结合。在一些实施方式中，金属螯合基团与至少部分还原的金属结合。

在一些实施方式中，本发明的组合物包括掺杂有金属(第一和/或第二金属，如本文中所描述的)的本发明的衍生化纤维，其中金属与包括多个金属螯合基团的聚合物配位结合。在一些实施方式中，本发明的组合物包括通过包括多个金属螯合基团(比如IDA)的聚戊二醛络合的Pd，其中聚戊二醛与本发明的衍生化的MaSp类纤维共价结合。

在一些实施方式中，包括络合金属或金属阳离子的多个金属螯合基团的聚合物表示如下：

其中k为10至10000，M表示过渡金属(例如Pd或其盐)，并且每个m和n表示独立地为0至10的整数。

在本发明的另一个方面中，通过本发明的聚合物络合的金属原子(或第一金属)进一步与另外的金属原子结合，其中另外的金属原子是相同的或不同的。在一些实施方式中，通过本发明的聚合物络合的金属原子进一步与多个金属原子结合，从而形成聚集体(aggregate)。在一些实施方式中，通过本发明的聚合物络合的第一金属(例如Pd)均匀地分布在本发明的衍生化纤维的外表面上。在一些实施方式中，第一金属(例如Pd)在本发明的衍生化纤维的顶部形成金属层(或第一金属层)。在一些实施方式中，金属层(例如第一金属层和/或第二金属层)的厚度为1至10个原子，包括其间的任何范围。在一些实施方式中，第一金属(例如Pd)为胶体形式。在一些实施方式中，第一金属(例如Pd)为范围在1和500nm之间的颗粒形式。

在一些实施方式中，处于颗粒形式或不同原子形式的第一金属形成适合在其顶部结合第二金属的聚集中心。在一些实施方式中，如本文中所描述的通过本发明的聚合物络合的Pd(处于元素状态)形成聚集中心以允许沉积第二金属(例如Cu)。在一些实施方式中，第二金属经由无电镀覆沉积。在一些实施方式中，第一金属能够促进第二金属的无电沉积。

在一些实施方式中，第二金属(例如Cu)为胶体形式。在一些实施方式中，第二金属(例如Cu)为范围在1和500nm之间、在1和10nm之间、在10和50nm之间、在50和100nm之间、在100和200nm之间、在200和500nm之间(包括其间的任何范围)的形式颗粒。

在一些实施方式中，第二金属处于颗粒物形式或不同原子形式，其中不同原子处于元素状态或处于氧化状态。在一些实施方式中，处于颗粒物形式或不同原子形式的第二金属均匀地分布在本发明的衍生化纤维的顶部上。在一些实施方式中，第一金属和/或第二金属在本发明的衍生化纤维的顶部上为均质层的形式。在一些实施方式中，第一金属和/或第二金属处于非晶态或结晶状态(例如形成基本上结晶的颗粒)。在一些实施方式中，至少一部分第一金属和/或第二金属处于结晶状态。

“均一的(uniform)”或“均匀的(homogenous)”的意思是指尺寸(或厚度)分布在小于例如±60％、±50％、±40％、±30％、±20％或±10％(包括其间的任何值)的范围内变化。

在一些实施方式中，术语“层”是指基本上均匀的物质的基本上均一的厚度。在一些实施方式中，壳包括单层或多层。

在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维包括沉积在第一金属(例如Pd)的顶部或与其结合的第二金属(例如Cu⁰)层，其中第一金属通过与MaSp类纤维共价结合的聚戊二醛络合。在一些实施方式中，第一金属(例如Pd)通过金属螯合部分(例如IDA)螯合或络合。在一些实施方式中，如上文所举例的，金属螯合部分与聚戊二醛共价结合。发明人成功地在衍生化的MaSp类纤维中掺杂Cu⁰，其中衍生化的MaSp类纤维包括与IDA金属螯合基团结合的PGA。

在一些实施方式中，如本文中所描述的第一金属和/或第二金属为颗粒物的形式或不同原子的形式，并且其中第一金属和第二金属中的每一种独立地处于元素状态或处于氧化状态。

在一些实施方式中，接触聚合层或与聚合层结合的金属层(例如第一金属层)形成第二金属的多个聚集位点。在一些实施方式中，第一金属与聚合层的涂层聚合物具有高亲和力。在一些实施方式中，第一金属与涂层聚合物结合。

在一些实施方式中，第二金属在第一金属的顶部上结合或聚集。在一些实施方式中，第二金属处于元素状态。在一些实施方式中，第二金属处于氧化状态(例如+1，或+2)。在一些实施方式中，第二金属在第一金属层的顶部上形成层。在一些实施方式中，第二金属对第一金属具有亲和力。在一些实施方式中，第二金属和第一金属呈分层结构的形式，其中每个金属层是分开的。在一些实施方式中，第二金属和第一金属在金属层内混合在一起。在一些实施方式中，第二金属和第一金属混合在一起，以便在聚合层的顶部上形成一个金属层。在一些实施方式中，纤维至少部分地被第一金属和第二金属中的任何一种或第一和第二金属的组合所涂覆。

在一些实施方式中，第一金属和任选地第二金属是过渡金属，如本文中所描述的。过渡金属在本领域是众所周知的并且是指包括d-电子的金属。

在一些实施方式中，第一金属具有适合于化学还原的还原电位。在一些实施方式中，第一金属和第二金属与无电沉积方法相容。在一些实施方式中，第一金属能够直接还原第二金属。

在一些实施方式中，至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％至少99％(包括其间的任何范围)的螯合剂与金属氧化物颗粒结合。

在一些实施方式中，衍生化的多孔MaSp类纤维与金属氧化物颗粒的w/w比在0.01:1和100:1之间、0.01:1至10:1、0.01:1至0.05:1、0.05:1至0.1:1、0.1:1至0.2:1、0.2:1至0.3:1、0.3:1至0.4:1、0.4:1至0.5:1、0.5:1至0.7:1、0.7:1至0.9:1、0.5:1至1:1、0.9:1至1:1、1:1至1.5:1、1.5:1至2:1、2:1至3:1、3:1至5:1、5:1至7:1、7:1至10:1、10:1至30:1、30:1至50:1、50:1至100:1，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，金属氧化物颗粒的特征在于粒径在25和5000nm之间、在25和50nm之间、在50和100nm之间、在100和150nm之间、在150和200nm之间、在200和300nm之间、在300和500nm之间、在500和1000nm之间、在1000和2000nm之间、在2000和3000nm之间、在3000和4000nm之间、在4000和5000nm之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，复合材料稳定至少1个月(m)、至少2m、至少3m、至少4m、至少5m、至少6m、至少7m、至少8m、至少9m、至少10m、至少12m，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，金属氧化物颗粒内的金属氧化物处于非晶态。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒内的金属氧化物处于结晶状态。在一些实施方式中，金属氧化物颗粒内的至少一部分金属氧化物处于非晶态。

在一些实施方式中，与原始的(例如没有MaSp类纤维)金属氧化物颗粒相比，复合材料的特征在于在水溶液和/或有机溶液中的分散性提高。与原始二氧化钛颗粒相比，包括粒径高于300nm的氧化钛颗粒的本发明的复合材料展现在水溶液和/或有机溶液中的分散性显著提高。相对于包括非衍生化的MaSp类纤维的对照分散液，包括与水杨酸盐-或PVA-衍生化的MaSp类纤维(例如本发明的示例性复合材料)结合的氧化钛颗粒的水性分散液表现出更高的稳定性。此外，包括与水杨酸盐-衍生化的MaSp类纤维的氧化钛颗粒的复合材料表现出优越的分散性(例如能够形成稳定的分散液)，其中氧化钛颗粒与衍生化的MaSp类纤维的w/w比为约1:1。

在一些实施方式中，通过本发明的复合材料形成的水性分散液进一步包括表面活性剂。用于形成稳定分散液的示例性表面活性剂包括但不限于TRITON和十二烷基硫酸钠(SDS)。

在一些实施方式中，复合材料的特征在于与对照相比，UV-辐射的吸收增加。在一些实施方式中，对照是不含金属氧化物颗粒的衍生化的或非衍生化的MaSp类纤维。

多孔MaSp类纤维

根据一些实施方式，本发明提供了包括衍生化的多孔MaSp类纤维的组合物。在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维以按总重量计0.1％至90％的浓度存在。

在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维包括至少一种MaSp类纤维。在一些实施方式中，至少一种MaSp类纤维以按总重量计0.1％至25％、0.1％至20％、0.1％至15％、0.5％至30％、1％至30％、5％至30％、或10％至30％(包括其间的任何范围)的浓度存在。

在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维是MaSp类聚合物，其为大小在0.5μm至1.5μm范围内的颗粒形式。在一些实施方式中，MaSp类纤维是不溶性聚合物。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维的DSC图展现在200℃至280℃的范围内的至少一个吸热峰。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维的特征在于在1615cm^-1至1635cm^-1的范围内的酰胺峰，如通过FTIR分析测量的。

根据一些实施方式，提供了一种包括MaSp类聚合物(例如合成的MaSp类聚合物)的组合物，其中MaSp类聚合物具有选自以下的至少一种特征：a)是不溶性聚合物；b)是尺寸在0.5μm至1.5μm的范围内的颗粒形式；c)展现在200℃至280℃的范围内的至少一个吸热峰的DSC图；和d)在1615cm-1和1638cm-1的范围内的酰胺峰，如通过FTIR分析测量的。

在一些实施方式中，MaSp类纤维的特征在于降解温度(T_d)在280℃和350℃之间之间、在290℃和350℃之间、在300℃和350℃之间、在310℃和350℃之间、在320℃和350℃之间、在280℃和330℃之间、在290℃和330℃之间、在300℃和330℃之间、在310℃和330℃之间或在320℃和330℃之间，如通过差示扫描量热仪(DSC)所确定的，包括其间的任何范围。每种可能性代表本发明的单独实施方式。

在一些实施方式中，MaSp类纤维的特征在于玻璃化转变温度(T_g)在200℃和250℃之间、在210℃和250℃之间、在220℃和250℃之间、在230℃和250℃之间、在200℃和240℃之间、在210℃和240℃之间、在220℃和240℃之间、在230℃和240℃之间、在200℃和230℃或在210℃和230℃之间，如通过DSC确定的，包括其间的任何范围。每种可能性代表本发明的单独实施方式。

在一些实施方式中，MaSp类纤维的特征在于T_g在260℃和320℃之间、在270℃和320℃之间、在280℃和320℃之间、在290℃和320℃之间、在260℃和310℃之间、在270℃和310℃之间、在280℃和310℃或在290℃和310℃之间，如通过DSC确定的，包括其间的任何范围。每种可能性代表本发明的单独实施方式。

在一些实施方式中，MaSp类纤维的特征在于DSC图展现在280℃和350℃之间、在290℃和350℃之间、在300℃和350℃之间、在310℃和350℃之间、在280℃和330℃之间、在290℃和330℃之间、在300℃和330℃之间、在310℃和330℃之间或在320℃和330℃之间(包括其间的任何范围)的至少一个吸热峰。每种可能性代表本发明的单独实施方式。

如本文中使用的，术语“降解温度(T_d)”是指发生分解的温度。热分解是由热量引起的大量化学物质变化的过程。

如本文中使用的，术语“玻璃化转变温度(T_g)”是指材料经历从橡胶状、粘性的非晶液体(T>T_g)过渡到脆性、玻璃状非晶固体(T<T_g)的温度。这种液体-到-玻璃转变(或简称玻璃转变)是可逆转变。玻璃化转变温度(T_g)通常低于材料的结晶状态(如果存在的话)的熔化温度(T_m)。

根据一些实施方式，提供了包括颗粒形式的合成的MaSp类聚合物的多孔MaSp类纤维。在一些实施方式中，颗粒的尺寸在0.5μm至1.5μm、0.7μm至1.5μm、0.8μm至1.5μm、0.9μm至1.5μm、0.5μm至1μm、0.7μm至1μm、0.8μm至1μm、0.9μm至1μm、0.5μm至1.3μm、0.5μm至1.2μm、0.7μm至1.3μm、0.7μm至1.2μm或0.9μm至1.2μm(包括其间的任何范围)的范围内。

在一些实施方式中，MaSp类纤维包括不可溶的MaSp类聚合物或由其组成。在一些实施方式中，不可溶的MaSp类聚合物是颗粒形式。在一些实施方式中，不可溶的MaSp类聚合物在有机溶剂中是不可溶的。在一些实施方式中，不可溶的MaSp类聚合物在水溶液中是不可溶的。如本文中使用的，术语“MaSp类聚合物”和“MaSp类纤维”在本文中可互换使用。

如本文所使用的，术语“不可溶的”是指当暴露于过量溶剂时不溶解但可分散至不同程度的材料。在一些实施方式中，术语“不可溶的”是指以小于10％、小于5％、小于2％或小于1％溶解于溶剂中的材料。在一些实施方式中，“不可溶的”是指仅能以小于按重量计0.01％的浓度部分溶解于溶剂中的材料。根据本发明的溶剂包括有机溶剂和水溶液。在一些实施方式中，溶剂包括表面活性剂水溶液。在一些实施方式中，溶剂包括尿素水溶液。

在一些实施方式中，MaSp类纤维的特征在于确定的差示扫描量热法(DSC)图。在一些实施方式中，“DSC图”是指峰的位置。在一些实施方式中，“峰”是指放热峰。在本文全篇“峰的位置”或“峰位置”是指在热谱图中沿温度轴的峰，并且在一些实施方式中，可以指任何峰强度处的峰位置。本领域技术人员将理解，在DSC测量中获得的数据部分取决于所使用的仪器和进行测量时的环境条件(例如，湿度)。

在一些实施方式中，MaSp类聚合物的特征在于展现在200℃至280℃的范围内的至少一个吸热峰的DSC图。在一些实施方式中，所公开的组合物的特征在于展现在200℃至270℃、200℃至260℃、200℃至250℃、210℃至280℃、212℃至280℃、215℃至280℃、216℃至280℃、220℃至280℃、210℃至250℃、212℃至250℃、215℃至250℃、216℃至250℃、220℃至250℃、210℃至245℃、210℃至242℃或215℃至245℃的范围内，包括其间的任意范围的至少一个吸热峰的DSC图。

在一些实施方式中，MaSp类聚合物的特征在于与包括(MaSp)类纤维的相应组合物的DSC图相比展现低至少5℃至100℃、至少10℃至100℃、至少15℃至100℃、至少12℃至100℃、至少25℃至100℃、至少5℃至80℃、至少10℃至80℃、至少15℃至80℃、至少12℃至80℃、至少25℃至80℃、至少5℃至50℃、至少10℃至50℃、至少15℃至50℃、至少12℃至50℃或至少25℃至50℃的至少一个吸热峰的DSC图。

在一些实施方式中，MaSp类聚合物在约-100℃至约190℃的范围内没有DSC峰。在一些实施方式中，所公开的化合物在约-100℃至约25℃的范围内没有DSC峰。在一些实施方式中，所公开的组合物的特征至少在于展现在40℃至70℃的范围内没有放热峰的DSC图。

在一些实施方式中，MaSp类聚合物在约-100℃至约-50℃的范围内没有DSC峰。在一些实施方式中，所公开的化合物在约-50℃至约0℃的范围内没有DSC峰。在一些实施方式中，所公开的化合物在约-0℃至约-25℃的范围内没有DSC峰。

在一些实施方式中，MaSp类聚合物的特征在于具有在1615cm^-1至1635cm^-1的范围内的酰胺峰，如通过FTIR分析测量的。在一些实施方式中，所公开的组合物的特征在于具有在1620cm^-1至1635cm^-1、1620cm^-1至1630cm^-1、1621cm^-1至1630cm^-1或1620cm^-1至1625cm^-1的范围内，包括其间的任意范围的酰胺峰，如通过FTIR分析测量的。

在一些实施方式中，MaSp类聚合物没有在1700cm^-1至1800cm^-1的范围内的峰，如通过FTIR分析测量的。

在一个实施方式中，本发明的MaSp类聚合物通过自组装进行组装。“自组装”是指单体，即本发明的合成蛛丝蛋白，在正常生理条件下或在室温下以能量有利的方式自发地相互结合，以产生具有本文描述的特性的大分子结构。此外，本发明的MaSp类聚合物非常有弹性，并且一旦组装，可以承受极端的化学攻击，比如在10％表面活性剂溶液中的增溶和煮沸至少1小时。

“韧度(Tenacity)”或“抗拉强度”是指在断裂前长丝可以承受的重量。产生的最大比应力通常是在长丝、纱线或织物中通过拉伸试验来破坏材料。根据具体实施方式，本发明的MaSp类聚合物的抗拉强度为约100-3000MPa(MPa＝N/mm²)、约300-3000MPa、约500-2700MPa、约700-2500MPa、约900-2300MPa、约1100-2000MPa、约1200-1800MPa、约1300-1700MPa或约1400-1600MPa，更具体地约1500MPa。

“韧性(toughness)”是指破坏MaSp类聚合物所需的能量。这是应力应变曲线下方的面积，有时称为“断裂能量”或断裂功。根据特定实施方式，本发明的MaSp类聚合物的韧性为约20-1000MJ/m³、约50-950MJ/m³、约100-900MJ/m³、约120-850MJ/m³、约150-800MJ/m³、约180-700MJ/m³、约180-750MJ/m³、约250-700MJ/m³、约280-600MJ/m³、约300-580MJ/m³、约310-560MJ/m³、约320-540MJ/m³或约350-520MJ/m³，最具体地为约350-520MJ/m³。

“弹性(elasticity)”是指物体在变形后倾向于恢复其原始尺寸和形状的特性。塑性，即变形却没有恢复，与弹性相对。在MaSp类聚合物的分子构型上，通过原子间和分子间结构键的拉伸(重新定向)，可恢复或弹性变形是可能的。相反，分子间键断裂并重新形成新的稳定位置会导致不可恢复或塑性变形。

“伸长率”是指以初始长度的百分比或分数表示的长度增加。

“细度”是指MaSp类聚合物或长丝(例如，生物长丝)的平均直径，其通常以微米(μm)表示。

MaSp类纤维

术语“大壶状腺丝蛋白”和“腺丝蛋白”在整篇描述中可互换使用并且包括所有已知的大壶状腺丝蛋白，在十字园蛛的情况下通常缩写为“MaSp”或“ADF”。这些大壶状腺丝蛋白通常有两种类型，1型和2型。此外，这些术语包括如本文所公开的至少与已知大壶状腺丝蛋白的重复区域具有高度的同一性和/或相似性的非天然蛋白质。其他合适的蛛丝蛋白包括MaSp2、MiSp、MiSp2、AcSp、FLYS、FLAS和鞭毛状蛋白(flagelliform)。

如本文所使用的，术语“重复区域”、“重复序列”或“重复”是指源自重复单元的重组蛋白序列，所述重复单元在蛛丝氨基酸序列中(例如，在MaSp-1蛋白质中)天然发生多次。本领域技术人员将理解，蛛丝蛋白的一级结构被认为主要由单元重复的一系列小变化组成。天然存在的蛋白质中的单元重复通常彼此不同。即，沿着蛋白质长度的单位重复几乎没有或没有精确的复制。在一些实施方式中，制造本发明的合成蛛丝，其中蛋白质的一级结构包括单个单元重复的多个精确重复。在另外的实施方式中，本发明的合成蛛丝包括一个单元重复的多个重复以及第二个单元重复的多个重复。这种结构类似于典型的嵌段共聚物。也可以组合若干不同序列的单元重复以提供具有适合特定应用的特性的合成蛛丝蛋白。如本文所使用的，术语“同向重复(direct repeat)”是具有类似重复的串联重复(头对尾排列)。在另一个实施方式中，用于形成本发明的合成蛛丝的重复是同向重复。在一些实施方式中，重复在自然界中未发现(即，不是天然存在的氨基酸序列)。

包括重复序列的示例性序列是ADF-4：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：1)。在一些实施方式中，本发明的合成重复序列基于(例如，具有如下文定义的高百分比同一性)源自ADF-4(SEQ ID NO：1)的一个或多个重复序列。如本文所使用的，术语“基于”是指与重复序列具有高同源性百分比的序列。

在一些实施方式中，每个重复序列包括至多60个氨基酸、至多55个氨基酸、至多50个氨基酸、至多49个氨基酸、至多48个氨基酸、至多47个氨基酸、至多46个氨基酸、至多45个氨基酸、至多44个氨基酸、至多43个氨基酸、至多42个氨基酸、至多41个氨基酸、至多40个氨基酸、至多39个氨基酸、至多38个氨基酸、至多37个氨基酸、至多36个氨基酸或至多35个氨基酸，其中可能性代表本发明的单独实施方式。在一些实施方式中，每个重复序列包括5至60个氨基酸、10至55个氨基酸、15至50个氨基酸、20至45个氨基酸、25至40个氨基酸、25至39个氨基酸或28至36个氨基酸，其中可能性代表本发明的单独实施方式。在一些实施方式中，每个重复序列包括30至40个氨基酸、31至39个氨基酸、32至38个氨基酸、33至37个氨基酸、34至36个氨基酸，其中每种可能性代表本发明的单独实施方式。在另外的实施方式中，每个重复序列包括35个氨基酸。

在一些实施方式中，重复区域独立地包括如式10中所列的氨基酸序列：

(X₁)_ZX₂GPGGYGPX₃X₄X₅GPX₆GX₇GGX₈GPGGPGX₉X₁₀；其中在每种情况下X₁独立地是A或G；Z在5至30之间的整数；X₂是S或G；X₃是G或E；X₄是G、S或N；X₅是Q或Y；X₆是G或S；X₇是P或R；X₈是Y或Q；X₉是G或S；和X₁₀是S或G。在一些实施方式中、至少50％的(X₁)_Z是A。

在另一个实施方式中，MaSP1蛋白的重复区域包括如SEQ ID NO：2(SGPGGYGPGSQGPSGPGGYGPGGPGSS)中所列的氨基酸序列。在另一个实施方式中，MaSP1蛋白的重复区域包括如SEQ ID NO：3(AAAAAAAASGPGGYGPGSQGPSGPGGYGPGGPGSS)中所列的氨基酸序列。

在另一个实施方式中，提供了与SEQ ID NO：1具有至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％同源性的MaSP1蛋白的重复区域的同源物。

在另一个实施方式中，同源物与SEQ ID NO：2具有至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的同源性。

在另一个实施方式中，MaSP1蛋白的重复区域具有如SEQ ID NO：1中所列的氨基酸序列。

在另一个实施方式中，MaSP1蛋白包括选自以下的单个N-末端区域：SEQ ID NO：4(MSYYHHHHHHDYDIPTTENLYFQGAMDPEFKGLRRRAQLV)；SEQ ID NO：5(MSYYHHHHHHDYDIPTTENLYFQGAMDPEFKGLRRRAQLVRPLSNLDNAP)；SEQ ID NO：6(MSYYHHHHHHDYDIPTTENLYFQGAMDPEFKGLRRRAQLVDPPGCRNSARAGSS)，或其任何功能性同源物、变体、衍生物或片段。在另一个实施方式中，C-末端区域的同源物与SEQ ID NO：4-6中的任一个具有至少70％的同源性。

在另一个实施方式中，MaSP1蛋白进一步包括选自以下的单个C-末端区域：SEQ IDNO：7(VAASRLSSPAASSRVSSAVSSLVSSGPTNGAAVSGALNSLVSQISASNPGLSGCDA LVQALLELVSALVAILSSASIGQVNVSSVSQSTQMISQALS)；SEQ ID NO：8(GPSGPGAYGPSPSASASVAASRLSSPAASSRVSSAVSSLVSSGPTNGAAVSGALNSLVSQISASNPGLSGCDALVQALLELVSALVAILSSASIGQVNVSSVSQSTQMISQALS)，或其任何功能性同源物、变体、衍生物、片段或突变体。在另一个实施方式中，N-末端区域的同源物与SEQ ID NO：7-8具有至少70％的同源性。

在一些实施方式中，MaSp类纤维包括根据WO2017025964公开的蛋白质混合物。

在一些实施方式中，MaSp类纤维包括通过表达突变核酸序列获得的突变蛋白。

在一些实施方式中，MaSP1蛋白进一步包含至少一个标签序列。可用于本发明的标签的非限制性实例包括His标签、HA标签、T7标签等。技术人员非常了解替代的合适标签或其他融合伴侣。

如本文所使用的，“氨基酸”是指天然存在的和合成的氨基酸，以及以类似于天然存在的氨基酸的方式起作用的氨基酸类似物和氨基酸模拟物。天然存在的氨基酸是那些由遗传密码编码的氨基酸，以及那些后来被修饰的氨基酸，例如羟基脯氨酸、γ-羧基谷氨酸和O-磷酸丝氨酸。“氨基酸类似物”是指与天然存在的氨基酸具有相同的基础化学结构，即与氢、羧基、氨基和R基团结合的α碳的化合物，例如高丝氨酸、正亮氨酸、甲硫氨酸亚砜、甲硫氨酸甲基锍。这种类似物具有修饰的R基团或修饰的肽骨架，但保留与天然存在的氨基酸相同的基本化学结构。“氨基酸模拟物”是指具有不同于氨基酸的一般化学结构的结构但以类似于天然存在的氨基酸的方式起作用的化合物。氨基酸在本文中可以通过它们通常已知的三个字母符号或通过IUPAC-IUB生物化学命名委员会推荐的一个字母符号来表示。

“氨基酸序列”或“肽序列”是位于肽和蛋白质链中的通过肽键连接的氨基酸残基的顺序。通常是从含有游离氨基的N-末端到含有游离羧基的C-末端来报道序列。如果代表蛋白质的一级结构，则氨基酸序列通常被称为肽、蛋白质序列，但是必须区分术语“氨基酸序列”或“肽序列”和“蛋白质”，因为蛋白质被定义为折叠成特定三维构型并且通常经过翻译后修饰(比如磷酸化、乙酰化、糖基化、巯基键形成、裂解等)的氨基酸序列。

如本文所使用的，在合成蛛丝氨基酸序列或编码其的核酸分子的上下文中，如本发明所示例的，“分离的”或“基本上纯化的”是指氨基酸序列或多核苷酸已脱离其自然环境或已从其自然状态改变。因此，“分离的”不一定反映氨基酸序列或核酸分子已被纯化的程度。然而，应当理解，已被纯化到一定程度的这种分子是“分离的”。如果分子不存在于自然环境中，即它不存在于自然界中，则无论其存在于何处，该分子都是“分离的”。举例来说，天然不存在于人类中的氨基酸序列或多核苷酸是“分离的”，即使它们存在于人类中。

当应用于氨基酸序列或核酸时，术语“分离的”或“基本上纯化的”表示该氨基酸序列或核酸基本上不含在自然状态下与其相关的其他细胞成分。它可以是均质状态，或者可以是干溶液或水溶液。纯度和均一性通常使用分析化学技术确定，比如聚丙烯酰胺凝胶电泳或高效液相色谱法。作为制剂中存在的主要种类的氨基酸序列或核酸基本上是纯化的。

在一些实施方式中，重复序列是MaSp1蛋白或其片段的重复区域的同源物、变体、衍生物。在一些实施方式中，重复序列是ADF-4蛋白或其片段的重复区域的同源物、变体、衍生物。

如本文所使用的，“功能性同源物、变体、衍生物或片段”中的术语“功能性”是指具有通过定义的功能测定鉴定的生物学功能或活性的氨基酸序列。更具体地，定义的功能测定是在表达功能性同源物、变体、衍生物或片段的细胞中形成自组装纤维。

当同源性被确定为至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少92％、至少94％、至少96％、至少98％或至少99％时，氨基酸序列或核酸序列是相应的氨基酸序列或核酸的同源物。

本文所使用的同源性可根据两个氨基酸(肽)或DNA序列之间的百分比同一性来确定。一般来说，要比较的两个序列被对齐，以给出序列之间最大的关联性。对两个序列的比对进行检查，并确定两个序列之间给出精确氨基酸(或核苷酸)对应性的位置数，除以比对的总长度，再乘以100，得到百分比同一性数字。这个百分比同一性数字可以在要比较的序列的整个长度上确定，这特别适用于长度相同或非常相似并且高度同源的序列；或者在较短的定义长度上确定，这更适用于长度不等或同源程度较低的序列。用于比较两个或多个序列的同一性的方法在本领域是众所周知的。因此，例如，Wisconsin序列分析包9.1版中的程序，例如GAP和BESTFIT程序，可用于确定两个氨基酸序列之间的百分比同一性和两个多核苷酸序列之间的百分比同一性。BESTFIT使用Smith和Waterman的“局部同源性”算法，并且在两个序列之间找到最佳的单一相似性区域。BESTFIT更适合于比较长度不同的两个多肽或两个多核苷酸序列，该程序假定较短的序列代表较长序列的一部分。相比之下，GAP根据Needleman和Wunsch的算法对两个序列进行比对，找到一个“最大相似度”。GAP更适合于比较长度大致相同的序列，并且期望在整个长度上进行比对。优选地在每个程序中使用的参数“间隙权重(Gap Weight)”和“长度权重(Length Weight)”对于多核苷酸序列来说分别是50和3，并且对于多肽序列来说是12和4。优选地，当被比较的两个序列被最佳比对时，确定相同和相似的百分比。

在两个或更多个氨基酸或核酸序列的上下文中，术语“相同(identical)”、“基本同一性(substantial identity)”、“基本同源性(substantial homology)”或“同一性百分比”是指两个或更多个的序列或子序列相同或具有特定百分比的相同氨基酸残基或核苷酸(即，当比较和比对在比较窗口或指定区域上的最大对应时，在指定区域(例如，氨基酸序列SEQ ID NO：2或3)上约60％同一性，或至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或99％同一性)，如下所述使用默认参数的BLAST或BLAST 2.0序列比较算法测量的，或通过手动对齐和视觉检查。则这样的序列是“基本相同的”。该定义还涉及或可能适用于测试序列的补充。该定义还包括具有缺失和/或添加的序列，以及具有取代的序列。优选的算法可以考虑间隙等。

对于序列比较，通常一个序列充当参考序列，测试序列与该参考序列进行比较。当使用序列比较算法时，将测试和参考序列输入计算机，必要时指定子序列坐标，并指定序列算法程序参数。优选地，可以使用默认程序参数，或者可以指定替代参数。然后，序列比较算法基于程序参数计算测试序列相对于参考序列的序列同一性百分比。

应当理解，本发明进一步包括包含SEQ ID NO：1、2或3中任一个的变体的2-70个重复的氨基酸序列。如本文所使用的，术语“变体”或“基本相似”包括与特定鉴定的序列不同的氨基酸或核苷酸序列，其中一个或多个(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20或25个)氨基酸残基或核苷酸被缺失、取代或添加。变体可以是天然存在的等位基因变体或非天然来源的变体。变体或基本相似的序列是指氨基酸序列或核酸的片段，其特征在于它们的氨基酸或核苷酸序列与本文描述的氨基酸或核苷酸序列的同一性百分比，如通过现有技术中使用的常用算法确定的。优选的氨基酸或核酸片段是具有与参考序列相比时至少约40％或45％的序列同一性、优选地约50％或55％的序列同一性、更优选地约60％或65％的序列同一性、更优选地约70％或75％的序列同一性、更优选地约80％或85％的序列同一性、还更优选地约90％、91％、92％、93％、94％、95％，、96％、97％、98％或99％的序列同一性的那些氨基酸或核苷酸序列。

在一个实施方式中，MaSp类聚合物是纤维。

在一个实施方式中，MaSp类聚合物由单体组成。在一个实施方式中，多个单体布置在纳米原纤维中。在一个实施方式中，多个纳米原纤维布置在纤维中或构成纤维。在一个实施方式中，MaSp类聚合物或纤维内的单体或纳米原纤维的直径为4至16nm。在一个实施方式中，MaSp类聚合物或纤维内的单体或纳米原纤维的直径为6至14nm。在一个实施方式中，MaSp类聚合物或纤维内的单体或纳米原纤维的直径为8至12nm。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的直径为70至450nm。在一个实施方式中，蛋白质的纤维或MaSp类聚合物的直径为80至350nm。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的直径为80至300nm。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的直径为150至250nm。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物被布置为线圈。在一个实施方式中，单个纤维或一种MaSp类聚合物被布置为线圈。在一个实施方式中，线圈的直径为5至800微米。在一个实施方式中，线圈的直径为5至500微米。在一个实施方式中，线圈的直径为5至30微米。在一个实施方式中，线圈的直径为5至20微米。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度为5至800微米。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度为30至300微米。

在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物是支链的。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物包括1至10个分支。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物不含碳水化合物。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物是非糖基化的。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物不含脂肪或脂肪酸。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物不含磷。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物不含另外的非MaSp类蛋白质。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物不含另外的聚合物(例如合成聚合物、非MaSp类肽、非MaSp类蛋白质)。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物基本上不含另外的聚合物。在一个实施方式中，“不含(free of)”是“没有(devoid of)”或基本上“没有(devoid of)”。

在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度与直径的纵横比为至少1:10。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度与直径的纵横比为至少1:10至1:1500。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度与直径的纵横比为至少1:50至1:1000。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度与直径的纵横比为至少1:100至1:1200。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度与直径的纵横比为至少1:100至1:1000。在一个实施方式中，纤维或MaSp类聚合物的长度与直径的纵横比为至少1:500至1:1000。

如本文所使用的，术语衍生物和功能性衍生物是指具有任何插入、缺失、取代和修饰的本发明的氨基酸序列。

应当理解，本文所使用的术语“插入”是指向本发明的序列添加以下任一种的氨基酸残基：1至50个氨基酸残基、具体地20至1个氨基酸残基，更具体地1至10个氨基酸残基之间。最具体地，1、2、3、4、5、6、7、8、9和10个氨基酸残基。此外，本发明的氨基酸序列可以在其N-末端和/或C-末端用各种相同或不同的氨基酸残基进行延伸。

氨基酸“取代”是用具有相似结构和/或化学特性的另一种氨基酸置换一个氨基酸的结果，即保守氨基酸置换。可以基于所涉及残基的极性、电荷、溶解性、疏水性、亲水性和/或两亲性质的相似性进行氨基酸取代。例如，非极性(疏水性)氨基酸包括丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和甲硫氨酸；极性中性氨基酸包括甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺；带正电荷的(碱性)氨基酸包括精氨酸、赖氨酸和组氨酸；带负电荷的(酸性)氨基酸包括天冬氨酸和谷氨酸。

在另一个实施方式中，本发明的重复序列对SEQ ID NO：2或3中任一个的序列具有17个或更少、16个或更少、15个或更少、14个或更少、13个或更少、12个或更少、11个或更少、10个或更少、9个或更少、8个或更少、或7个或更少的氨基酸取代。在一个实施方式中，本发明的重复序列对SEQ ID NO：2或3中的任一个的序列具有至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个、至少7个、至少8个、至少9个、至少10个、至少11个、至少12个或至少13个氨基酸取代。

关于氨基酸序列，技术人员将认识到，对氨基酸、核酸、肽、多肽或蛋白质序列的改变、添加或缺失单个氨基酸或编码序列中小百分比的氨基酸的个别取代、缺失或添加是“保守修饰的变体”，其中改变导致氨基酸被化学上相似的氨基酸取代。提供功能相似氨基酸的保守取代表是本领域众所周知的。这种保守修饰的变体是除了本发明的多态性变体、种间同源物和等位基因之外的变体并且不排除本发明的多态性变体、种间同源物和等位基因。

例如，可以进行取代，其中脂肪族氨基酸(G、A、I、L或V)被该组的另一成员取代，或者取代，例如将一个极性残基置换为另一个，比如将赖氨酸置换为精氨酸、将冬氨酸置换为谷氨酸，或将天冬酰胺置换为谷氨酰胺。以下八组中的每一组包含彼此保守取代的其他示例性氨基酸：1)丙氨酸(A)、甘氨酸(G)；2)天冬氨酸(D)、谷氨酸(E)；3)天冬酰胺(N)、谷氨酰胺(Q)；4)精氨酸(R)、赖氨酸(K)；5)异亮氨酸(I)、亮氨酸(L)、甲硫氨酸(M)、缬氨酸(V)；6)苯丙氨酸(F)、酪氨酸(Y)、色氨酸(W)；7)丝氨酸(S)、苏氨酸(T)；和8)半胱氨酸(C)、甲硫氨酸(M)。

保守性核酸取代是导致如上定义的保守性氨基酸置换的核酸取代。

本发明的氨基酸序列的变体可与由SEQ ID NO：2或3中的任一个表示的重复单元在氨基酸水平上具有至少80％的序列相似性、至少85％的序列相似性、90％的序列相似性，或至少95％、96％、97％、98％或99％的序列相似性。

本发明的氨基酸序列可包括2-70个SEQ ID NO.1或SEQ ID NO.3或其任何片段的重复序列。“片段”构成特定区域的氨基酸或DNA序列的一部分。肽序列的片段至少比特定区域短一个氨基酸，并且DNA序列的片段至少比特定区域短一个碱基对。该片段可以在C末端或N末端侧或两者截短。氨基酸片段可以包括SEQ ID NO：1或3中的至少3个、至少4个、至少5个、至少6个、至少7个、至少8个、至少9个、至少10个、至少11个、至少12个、至少13个、至少14个、至少15个、至少16个、至少17个、至少18个、至少19个、至少20个、至少21个、至少22个、至少23个、至少24个、至少24个、至少26个、至少27个、至少28个、至少29个、至少30个、至少31个、至少32个、至少33个或至少34个氨基酸。

本发明的氨基酸序列的突变体的特征在于其氨基酸的一个(点突变体)或多个，约多达10个与另一种氨基酸的一个或多个交换。它们是DNA水平上相应突变导致不同密码子的结果。

更进一步地，本发明涉及本发明的氨基酸序列的衍生物。本发明的氨基酸序列的衍生物是例如其中的官能团比如氨基、羟基、巯基或羧基分别被衍生化，例如被糖基化、酰化、酰胺化或酯化。在糖基化衍生物中，寡糖通常与天冬酰胺、丝氨酸、苏氨酸和/或赖氨酸相连。酰化衍生物尤其被天然存在的有机酸或无机酸，例如乙酸、磷酸或硫酸酰化，通常分别发生在N-末端氨基或羟基，尤其是酪氨酸或丝氨酸。酯是天然存在的醇的酯，例如甲醇或乙醇。其他衍生物是盐，尤其是药学上可接受的盐，例如金属盐，例如碱金属和碱土金属盐，例如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐或锌盐，或与氨或合适的有机胺比如低级烷基胺，例如三乙胺、羟基-低级烷基胺，例如2-羟乙胺等形成的铵盐。

在一些实施方式中，本发明的丝蛋白没有翻译后修饰。

在一些实施方式中，本发明的丝蛋白是生物可降解的。这种特征可能重要，例如，在医学领域中，每当丝蛋白用于体内用途时，其中生物学降解是期望的。这种特征特别可能在缝合材料和创伤闭合和覆盖系统中找到应用。

根据一些方面，使用包括合适的核酸序列的表达载体制造本发明的MaSp类纤维，其中核酸序列在可操作地连接的启动子和任选地调节序列的表达控制下。示例性表达系统在本领域是已知的，比如在PCT/IL2020/050752中公开的表达系统。

在一些实施方式中，MaSp类蛋白质导致自组装形成定义的结构。在一些实施方式中，MaSp类蛋白质是网络的形式。在一些实施方式中，MaSp类蛋白质是络合物的形式。在一些实施方式中，MaSp类蛋白质诱导定义的二级结构，例如，β转角、γ转角、β薄片、α螺旋构象等。

根据一些方面，本文可互换使用的MaSp类蛋白质或MaSp类聚合物呈纤维形式。如本文所使用的，“纤维”是指由两根或更多根绞合在一起的长丝组成的纤维材料的细绳。“长丝”是指纤细的、细长的、线状物体或不确定长度的结构，范围从微观长度到一英里或更长的长度。具体而言，合成蛛丝长丝是微观的，并且是蛋白质的。“生物长丝”是指由蛋白质产生的长丝，包括重组产生的蛛丝蛋白。在一些实施方式中，术语“纤维”不包括非结构化聚集体或沉淀物。

在一些实施方式中，蛋白质的纤维的特征在于其至少一个维度(例如，直径、长度)的尺寸。例如，但不限于其，纤维的直径在10nm-1μm、20-100nm和10-50nm之间。

在一些实施方式中，纤维由纳米原纤维组成。在一些实施方式中，纳米原纤维的直径为例如1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约15nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm、约25nm、约26nm、约27nm、约28nm、约29nm、约30nm、约31nm、约32nm、约33nm、约34nm、约35nm、约36nm、约37nm、约38nm、约40nm、约42nm、约44nm、约46nm、约48nm或约50nm，包括其间的任何值或范围。在一个实施方式中，纳米原纤维的直径为3-7nm。在一个实施方式中，纳米原纤维的直径为4-6nm。

在一些实施方式中，所公开的纤维的长度在1-200μm、10-100μm、100至500μm或200-500μm之间。

在本文中描述的任一个实施方式的一些实施方式中，公开的纤维(例如颗粒)的特征在于多孔结构。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为至少30％(例如，30至99％)。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为至少50％(例如，50至99％)。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为至少60％(例如，60至99％)。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为至少70％(例如，70至99％)。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为至少80％(例如，80至99％)。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为至少90％(例如，90至99％)。在一些实施方式中，多孔结构的特征在于孔隙率为约90％。

在本文中，术语“孔隙率”是指由孔隙组成的物质(例如“海绵状”材料)的体积百分比。在另一个实施方式中，孔隙度是根据表面积内的孔隙或管腔除以整个表面积(多孔和无孔)来测量的。

在一些实施方式中，所公开的纤维的多孔结构允许在纤维表面上有效地吸收水。即，并且不受任何特定理论的束缚，可以鉴于所公开的纤维结构及其孔隙率与自然界中发现的天然蛛丝截然不同的孔隙率来解释这一惊人的发现。

在在本文中描述的任一个实施方式的一些实施方式中，公开的纤维的特征在于平均直径是纳米尺寸的。

在一些实施方式中，公开的纤维的特征在于平均直径在1至50nm的范围内。在一些这样的实施方式中，平均直径在3至50nm的范围内。在一些这样的实施方式中，平均直径在5至50nm的范围内。在一些这样的实施方式中，平均直径在1至40nm的范围内。在一些这样的实施方式中，平均直径在1至30nm的范围内。在一些这样的实施方式中，平均直径在5至40nm的范围内。

在一些实施方式中，MaSp类纤维包括多个孔。在一些实施方式中，多孔MaSp类纤维包括多个原纤维(例如纳米原纤维)，如下文所示例的(图19A和19B)。在一些实施方式中，MaSp类纤维为颗粒形式，如下文所描述的。在一些实施方式中，MaSp类纤维如下文中所描述。在一些实施方式中，组合物包括多个MaSp类纤维。在一些实施方式中，多个MaSp类纤维包括具有不同化学组成和/或不同分子量(MW)的纤维。

正如下面的实施例部分所进一步例证的，在一些实施例中，多个所公开的纤维可以是自组装结构或基质的形式。在一些实施方式中，这种基质可以被呈现为适合生物材料的应用。

在一些实施方式中，这种基质适合于细胞生长，以及维持或促进细胞活性，如下文进一步证明的。

在一些实施方式中，术语“自组装的(self-assembled)”是指基于纤维(一个或多个)的至少两个域之间的一系列关联化学反应的自组装过程(例如，自发的自组装过程)所产生的结构，当一个域上的关联基团足够接近并被定向以便允许与另一个域建设性地关联时，就会发生这种情况。换句话说，关联性相互作用是指导致一个或多个纤维的域彼此连接的状况(encounter)。在一些实施方式中，连接的域彼此不平行。还考虑了自组装结构有两个以上域的布置，每个域与不同的平面接合。

值得注意的是，在一些实施方式中，自组装纤维(例如，约80％的孔隙)的密度在0.1g/cm³至0.4g/cm³或0.2g/cm³至0.3g/cm³的范围内。在示例性的实施方式中，自组装纤维的密度约为0.26g/cm³。

在纳米级空间分辨率和高时间分辨率下的表面润湿性研究从理论和实践方面来说都是一个新兴领域。

正如下面的实施例部分所表明的，相较于所公开的纤维的体积和重量，其表现出高度的表面润湿性，表现出显著的吸收流体的能力。

在一些实施方式中，聚合物是疏水性的。在一些实施方式中，聚合物是UV固化的。

在一些实施方式中，所公开的复合材料是生物稳定的。在一些实施方式中，所公开的复合材料是生物可分解的(biocleavable)。在一些实施方式中，所公开的复合材料是生物可降解的。

在一些实施方式中，术语“生物稳定的(biostable)”"描述了在生理条件下保持完整(例如，在体内不被降解，并且因此是生物不可降解的或生物不可分解的)的化合物或聚合物。

在一些实施方式中，术语“生物可降解的(biodegradable)”描述了可在生理和/或环境条件(一种或多种)下分解为分解产物的物质。这样的生理和/或环境条件包括例如水解(经由水解裂解分解)、酶催化(酶促降解)和机械相互作用。该术语通常指的是在这些条件下分解的物质，使50重量％的物质在短于一年的时间内分解。

在一些实施方式中，在本发明的实施方式的背景中使用的术语“生物可降解的(biodegradable)”也包括术语“生物可吸收的(bioresorbable)”，其描述了这样的物质，其在生理条件下分解成分解产物，经过生物吸收进入宿主-生物体，即成为宿主-生物体的生化系统的代谢产物。

药妆品组合物

在另一个方面，提供了一种药妆品组合物，其包括有效量的本发明的组合物和/或复合材料和美容上可接受的载体。在一些实施方式中，本发明的组合物和/或复合材料是化妆品活性成分的形式。在一些实施方式中，药妆品组合物包括化妆品活性成分和美容上可接受的载体，其中化妆品活性成分包括本发明的组合物和/或复合材料。

在一些实施方式中，该组合物内的本发明的组合物和/或复合材料的重量/重量(w/w)浓度在1和95％之间。

在一些实施方式中，本发明的组合物和/或复合材料在药妆品组合物内的w/w浓度在1和5％之间、在5和10％之间、在10和15％之间、在15和20％之间、在20和30％之间、在30和35％之间、在35和40％之间、在40和45％之间、在45和50％之间、在50和55％之间、在55和60％之间、在60和65％之间、在65和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，化妆品活性成分在药妆品组合物内的w/w浓度在1和5％之间、在5和10％之间、在10和15％之间、在15和20％之间、在20和30％之间、在30和35％之间、在35和40％之间、在40和45％之间、在45和50％之间、在50和55％之间、在55和60％之间、在60和65％之间、在65和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，化妆品活性成分被包封或掺入衍生化的MaSp类纤维的相互交织结构(本文中也用作“基质”)中。在一些实施方式中，化妆品活性成分被嵌入基质中。

在一些实施方式中，药妆品组合物内的美容上可接受的载体的浓度为60％至95％(w/w)、60至70％w/w、70至75％w/w、75至80％w/w、80至85％w/w、85至90％w/w、90至92％w/w、92至95％w/w、95至97％w/w，包括其间的任何范围或值。在一些实施方式中，术语“美容上可接受的载体”和术语“载体”在本文中可互换使用。

在一些实施方式中，载体是生理学上适合的载体。下文列出了示例性生理学上适合的载体，并且其他生理学上适合的载体在本领域是众所周知的。

在一些实施方式中，载体包括乳化剂。乳化剂可以减少相之间的界面张力，并改善乳液的配方和稳定性。乳化剂可以是非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂(参见McCutcheon's(1986)；美国专利号5,011,681；4,421,769；3,755,560)。

乳化剂的非限制性实例包括甘油的酯、丙二醇的酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的酯、山梨聚糖酸酐的酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧基化醚、乙氧基化醇、烷基磷酸盐、聚氧乙烯脂肪醚磷酸盐、脂肪酸酰胺、酰基乳酸盐、肥皂、TEA硬脂酸盐、DEA油醇聚醚-3磷酸盐、聚乙二醇20山梨糖醇酐一月桂酸(聚山梨醇酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、硬脂醇聚醚-2、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、鲸蜡醇聚醚-10、聚山梨醇酯80、十六烷基磷酸盐、十六烷基磷酸钾、二乙醇胺十六烷基磷酸盐、聚山梨醇酯60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯或其任何组合。

在一些实施方式中，药妆品组合物内的化妆品活性成分与载体的w/w比为至多100:1、至多80:1、至多60:1、至多50:1、至多40:1、至多30:1、至多20:1、至多10:1、至多9:1、至多8:1、至多7:1、至多6:1、至多5:1、至多4:1、至多3:1、至多2:1、至多1:1，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是固体组合物。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是丸粒或粉末的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是膜的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是半固体(例如凝胶或水凝胶)的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是基本上均匀的。在一些实施方式中，化妆品活性成分和载体在组合物内均匀地混合。

在一些实施方式中，药妆品组合物(例如固体组合物)基本上没有溶剂、表面活性剂、载体、颗粒或其组合中的至少一种，其中基本上是组合物的按重量计至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物进一步包括在0.1和95％之间的溶剂、成膜剂、颜料、染料、稳定剂、油和增稠剂或其任何组合中的任一种。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物进一步包括溶剂。在一些实施方式中，组合物内溶剂的w/w含量在10和90％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，溶剂为水性或有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂如本文中所描述。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物为液体或半液体组合物。在一些实施方式中，液体或半液体组合物的特征在于在25℃下的粘度在50和3000cP之间、在50和100cP之间、在100和300cP之间、在300和500cP之间、在500和1000cP之间、在1000和2000cP之间、在2000和3000cP之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物(例如液体组合物)选自溶液、分散液、乳液、凝胶、水凝胶、半液体和泡沫或其组合。在一些实施方式中，组合物(例如液体组合物)基本上没有溶剂、表面活性剂、载体、颗粒或其组合，其中基本上是组合物的按重量计至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物(例如液体组合物)进一步包括增稠剂。在一些实施方式中，组合物内增稠剂的w/w含量在1和20％之间、在1和2％之间、在2和5％之间、在5和7％之间、在4和6％之间、在6和8％之间、在8和10％之间、在10和12％之间、在12和15％之间、在15和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。在一些实施方式中，增稠剂为液体组合物提供了预定的粘度。

增稠剂的非限制性实例包括但不限于硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、十六醇、山萮醇、棕榈酸、PEG、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯或其衍生物(比如酯、交联聚丙烯酸酯或其组合)、聚丙烯酰胺(例如，丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺与丙烯酸和取代的丙烯酸或其组合的多嵌段共聚物)和树胶(例如纤维素，羧甲基、羟乙基纤维素，乙酸丙酸纤维素羧酸盐、羟乙基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸钠、支链淀粉(amylopectin)、角叉菜胶、糊精、瓜耳树胶、瓜儿树胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基壳聚糖、巨藻(kelp)、刺槐豆胶、纳豆胶、黄蓍胶、黄原胶、阿拉伯胶和琼脂或其组合)或其组合。

在一些实施方式中，药妆品组合物进一步包括添加剂。在一些实施方式中，添加剂选自抗微生物剂(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸异丁酯(isobutylparaben)等)、皮肤调理剂(例如，芦荟提取物、尿囊素、没药醇、神经酰胺、聚二甲基硅氧烷和甘草酸二钾)。

在一些实施方式中，药妆品组合物为化妆品制剂。在一些实施方式中，化妆品制剂包括适用于化妆品的成分。

在一些实施方式中，本发明的组合物和/或复合材料在药妆品组合物内是基本上稳定的。

在一些实施方式中，药妆品组合物是生物相容的。在一些实施方式中，药妆品组合物增强了疏水性或亲水性化妆品活性成分的生物可及率(bioaccessibility)。在一些实施方式中，药妆品组合物增强了受试者内化合物的生物可及率，其中化合物为选自多糖、α-羟基羧酸、润湿剂等(如下文所示例)的化妆品活性成分。如本文中使用的术语“生物可及率”指的是本发明的任一种组合物体外释放化妆品活性成分的能力。可以通过使用皮肤胶带测试来评估体外释放(如实施例部分中所述)。

在一些实施方式中，药妆品组合物增加了化妆品活性成分的生物利用度和/或生物可及率。在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维基本上降低了嵌入其中的化妆品活性成分的降解。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是化妆品的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是可局部涂抹的组合物、可喷雾的组合物、雾化的组合物、可注射的组合物、可食用的组合物、片剂组合物、胶囊或药丸的形式。

在一些实施方式中，药妆品组合物是包括有效量(例如化妆品有效量)的本发明的复合材料的防晒组合物。在一些实施方式中，防晒组合物包括有效量的衍生化的MaSp类纤维，该纤维包括与金属氧化物螯合基团共价结合的官能部分，其中官能部分和金属氧化物螯合基团如本文中所描述；并且其中如本文中所描述的，衍生化的MaSp类纤维包括与金属氧化物螯合基团共价结合的任何MaSp类纤维(例如多孔和/或无孔MaSp类纤维)。

在一些实施方式中，防晒组合物用于吸收至少一部分UV辐射。在一些实施方式中，防晒组合物用于减少受试者的皮肤的UV暴露量。

在一些实施方式中，UV暴露量减少至少20％、至少30％、至少50％、至少70％、至少90％、至少95％、至少99％，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物的特征在于防晒组合物的防晒因子(SPF)值在1和100之间。

在一些实施方式中，本发明的防晒组合物的特征在于防晒因子(SPF)值在1和100之间、在1和10之间、在10和20之间、在20和30之间、在30和40之间、在40和50之间、在50和60之间、在60和70之间、在70和100之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，有效量包括足以获得UV暴露量减少的复合材料的量，其中减少如本文中所描述。在一些实施方式中，有效量包括复合材料在防晒组合物内的w/w浓度在0.01和95％之间、在0.01和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和50％之间、在50和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，药妆品组合物为染发组合物，其包括有效量的(例如化妆品有效量的)与染料和/或颜料结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维。在一些实施方式中，染发组合物包括有效量的与染料和/或颜料结合的衍生化的MaSp类纤维，其中如本文中所描述的，衍生化的MaSp类纤维包括与官能团(例如带正电荷的或带负电荷的基团)共价结合的任何MaSp类纤维(例如多孔和/或无孔MaSp类纤维)。在一些实施方式中，有效量包括足以对受试者的头发染色，比如获得与受试者的头发稳定结合的发色的复合材料(例如与染料和/或颜料结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维)的量，其中稳定如本文中所描述。

在一些实施方式中，染料和/或颜料经由共价键或非共价键与衍生化的MaSp类纤维(例如多孔或无孔MaSp类纤维)结合。在一些实施方式中，与染料和/或颜料结合的衍生化的MaSp类纤维在染发组合物中保持稳定。

在一些实施方式中，染发组合物包括与作为化妆品活性成分的染料或颜料结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维。

在一些实施方式中，有效量包括衍生化的多孔MaSp类纤维在染发组合物内的w/w浓度在50和99.99％w/w之间、在50和60％w/w之间、在60和70％w/w之间、在70和80％w/w之间、在80和90％w/w之间、在90和92％w/w之间、在92和95％w/w之间、在95和97％w/w之间、在97和99％w/w之间、在99和99.9％w/w之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，有效量包括衍生化的多孔MaSp类纤维在染发组合物内的w/w浓度在0.01和95％之间、在0.01和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和50％之间、在50和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，染发组合物的特征在于pH值在3和7之间、在3和4之间、在4和5之间、在5和6之间、在6和7之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，染发组合物用于对头发或包括其的制品(例如服装、假发等)染色。在一些实施方式中，染发组合物稳定地粘附到有需要的受试者的头发。在一些实施方式中，染发组合物提供了头发涂层。在一些实施方式中，染发组合物能够为头发提供稳定的涂层。在一些实施方式中，染发组合物减少或防止染料和/或颜料的降解(例如化学降解或光漂白)。在一些实施方式中，涂层稳定至少1天(d)、至少5d、至少10d、至少15d、至少20d、至少25d、至少30d，包括其间的任何范围。

不受任何特定理论或机制的约束，可以假设人的头发(漂白或无漂白)是负电荷的。因此，预计包含带正电荷的聚合物的组合物(例如本发明的染发组合物)将(例如，通过静电相互作用)吸引带负电荷的人的头发，从而在其上形成涂层。

发明人成功地在染发组合物(比如本文中描述的染发组合物)中实现了各种衍生化的多孔MaSp类纤维。在染发组合物与头发(例如人的头发)接触之后，这些染发组合物中的一些产生了均匀且稳定的头发涂层。已成功地实现用于头发涂层的示例性染发组合物包括胺化的MaSp类纤维(例如通过4-(2-氨乙基)苯胺；3-氨丙基三乙氧基硅烷或通过PEI化学改性的)。本领域技术人员将认识到，胺化的MaSp类纤维的ζ-电位依赖于pH；因此，胺化的MaSp类纤维在低于相应胺的pKa的pH值下具有正ζ-电位，其中pKa值是指共轭酸的pKa。

此外，发明人利用各种MaSp类纤维用于染发组合物。通过使用胺化的MaSp类蛋白质和胺化的突变体MaSp类蛋白质获得了稳定的头发涂层。

在一些实施方式中，涂层在连续洗涤后(例如在2、4、6、8、10、15、20次(包括其间的任何范围)洗涤之后)是稳定的。在一些实施方式中，与对照相比，涂层的特征在于减少降解(例如漂白)。

在一些实施方式中，本发明涉及包括药妆品组合物的试剂盒。在某些实施方式中，药妆品组合物包括在容器中。容器可以是瓶子、分配器或包装。容器可以分配预定量的组合物。在某些方面中，组合物以喷雾、团块(dollop)或液体分配。容器可以包括在其表面上的标记。标记可以是单词、缩写、图片或符号。

药妆品组合物(原始MaSp类纤维)

在本发明的另一个方面中，提供了一种药妆品组合物，其包括本发明的MaSp类聚合物或MaSp类纤维(例如本发明的原始MaSp类聚合物和/或本发明的衍生化的MaSp类聚合物)和包封的或与其结合的化妆品活性成分。如本文中使用的，术语“MaSp类聚合物”和术语“MaSp类纤维”在本文中可互换使用。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物包括有效量的MaSp类纤维或衍生化的多孔MaSp类纤维。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物包括药妆品有效量的MaSp类纤维或衍生化的多孔MaSp类纤维。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物包括药妆品有效量的MaSp类纤维和与其结合的药妆品有效量的化妆品活性成分。

在一些实施方式中，本发明的组合物是一种药妆品组合物，其进一步包括美容上可接受的载体。在一些实施方式中，术语“本发明的组合物”和术语“本发明的药妆品组合物”在本文中可互换使用。

在一些实施方式中，本发明的组合物被配制为施加至有需要的受试者的皮肤或头发。

在一些实施方式中，组合物内化妆品活性成分的重量/重量(w/w)浓度在1和95％之间。在一些实施方式中，化妆品活性成分在组合物内的w/w浓度在1和5％之间、在5和10％之间、在10和15％之间、在15和20％之间、在20和30％之间、在30和35％之间、在35和40％之间、在40和45％之间、在45和50％之间、在50和55％之间、在55和60％之间、在60和65％之间、在65和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，化妆品活性成分与MaSp类纤维接触或结合。在一些实施方式中，富含化妆品活性成分的聚合物与MaSp类纤维物理结合。在一些实施方式中，化妆品活性成分填充MaSp类纤维上或内部的至少一部分孔。在一些实施方式中，化妆品活性成分被MaSp类纤维包封。在一些实施方式中，化妆品活性成分与原纤维接触或结合。在一些实施方式中，化妆品活性成分被颗粒的相互交织结构(本文中也用作“基质”)包封。在一些实施方式中，化妆品活性成分被颗粒包封。在一些实施方式中，化妆品活性成分被掺入MaSp类纤维内。在一些实施方式中，化妆品活性成分被嵌入MaSp类纤维内。在一些实施方式中，化妆品活性成分被嵌入基质中。在一些实施方式中，基质被化妆品活性成分掺杂。在一些实施方式中，化妆品活性成分位于多个孔内。在一些实施方式中，化妆品活性成分位于原纤维之间。在一些实施方式中，化妆品活性成分位于管腔中，其中管腔由基质的相互交织的纤维定义。在一些实施方式中，化妆品活性成分被原纤维包封。

在一些实施方式中，经由非共价键、物理相互作用或二者结合。

在一些实施方式中，化妆品活性成分填充孔体积的20％至100％。在一些实施方式中，化妆品活性成分填充孔体积的55％至100％、60％至100％、55％至100％、70％至100％、75％至100％、80％至100％、85％至100％、90％至100％、95％至100％、50％至99％、50％至98％、50％至97％、50％至95％、50％至90％、70％至90％或70％至95％，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，化妆品活性成分填充颗粒的体积(例如管腔)的20％至100％。在一些实施方式中，化妆品活性成分填充颗粒的体积的55％至100％、60％至100％、55％至100％、70％至100％、75％至100％、80％至100％、85％至100％、90％至100％、95％至100％、50％至99％、50％至98％、50％至97％、50％至95％、50％至90％、70％至90％、或70％至95％，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的组合物内MaSp类纤维或衍生化的MaSp类纤维的含量为20％至60％(w/w)。在一些实施方式中，第一聚合物和第一聚合物的含量为25％至60％(w/w)，30％至60％(w/w)，35％至60％(w/w)，30％至40％(w/w)，40％至60％(w/w)，40％至50％(w/w)，50％至60％(w/w)，40％至45％(w/w)，45％至50％(w/w)，50％至55％(w/w)，55％至60％(w/w)，20％至55％(w/w)，或20％至50％(w/w)，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，组合物内MaSp类纤维的含量为60％至95％(w/w)、60至70％w/w、70至75％w/w、75至80％w/w、80至85％w/w、85至90％w/w、90至92％w/w、92至95％w/w、95至97％w/w，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，本发明的组合物(例如药妆品组合物)内MaSp类纤维或衍生化的MaSp类纤维的含量为0.1％至20％(w/w)、0.1至0.5％w/w、0.5至1％w/w、1至5％w/w、5至10％w/w、10至15％w/w、15至20％w/w，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，本发明的组合物内化妆品活性成分与MaSp类纤维的w/w比为10:1至1:10、10:1至8:1、8:1至6:1、6:1至4:1、4:1至3:1、3:1至2:1、2:1至1:1、1:1至1:2、1:2至1:3、1:3至1:5、1:5至1:10，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，组合物内化妆品活性成分与MaSp类纤维的w/w比为至多6:1、至多5:1、至多4:1、至多3:1、至多2:1，和至多1:1，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的组合物是固体组合物。在一些实施方式中，本发明的组合物是丸粒或粉末的形式。在一些实施方式中，本发明的组合物是膜的形式。在一些实施方式中，本发明的组合物是半固体(例如凝胶或水凝胶)的形式。在一些实施方式中，本发明的组合物是基本上均匀的。在一些实施方式中，化妆品活性成分和MaSp类纤维在组合物内均匀地混合。在一些实施方式中，组合物(例如固体组合物)基本上没有溶剂、表面活性剂、载体、颗粒或其组合，其中基本上是组合物的按重量计至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％。

在一些实施方式中，本发明的组合物进一步包括在0.1和95％之间的溶剂、成膜剂、颜料、染料、稳定剂、油和增稠剂或其任何组合中的任一种。

在一些实施方式中，本发明的组合物进一步包括溶剂。在一些实施方式中，组合物内溶剂的w/w含量在10和90％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，溶剂为水性或有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂如本文中所描述。

在一些实施方式中，本发明的组合物为液体或半液体组合物。在一些实施方式中，液体或半液体组合物的特征在于在25℃下的粘度在50和3000cP之间、在50和100cP之间、在100和300cP之间、在300和500cP之间、在500和1000cP之间、在1000和2000cP之间、在2000和3000cP之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的组合物(例如液体组合物)选自溶液、分散液、乳液、凝胶、水凝胶、半液体和泡沫或其组合。在一些实施方式中，组合物(例如液体组合物)基本上没有溶剂、表面活性剂、载体、颗粒或其组合，其中基本上是组合物的按重量计至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，本发明的组合物(例如液体组合物)进一步包括成膜剂。在一些实施方式中，组合物内成膜剂的w/w含量在0.1和20％之间、在0.1和1％之间、在1和2％之间、在2和5％之间、在5和7％之间、在4和6％之间、在6和8％之间、在8和10％之间、在10和12％之间、在12和15％之间、在15和20％之间，包括其间的任何范围或值。在一些实施方式中，成膜剂选自液体成膜剂和/或固体成膜剂。在一些实施方式中，成膜剂为固体成膜剂。

成膜剂的非限制性实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸烷基酯；糊精、纤维素衍生物比如烷基纤维素和硝化纤维素、硅化多糖比如普鲁兰多糖三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基氨基甲酸酯；普鲁兰多糖、龙舌兰类多糖、多酚、树胶；intansyl、丙烯酸-有机硅接枝共聚物比如丙烯酸烷基酯-聚二甲基硅氧烷共聚物、矿物油、石油类油、植物油、有机硅树脂比如三甲基甲硅烷氧基硅酸、有机硅改性的聚降冰片烯、有机硅树脂比如氟改性的有机硅树脂、氟碳树脂、芳烃树脂、聚合物乳液树脂、萜树脂、聚丁烯、聚异戊二烯、醇酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮改性的聚合物、松香改性的树脂和聚氨酯或其任何组合。

成膜剂的其他非限制性实例包括但不限于普鲁兰多糖三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基氨基甲酸酯(例如TSPL-30-D5)、丙烯酸烷基酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(例如KP-543、545、549、550和545L)、三甲基甲硅烷氧基硅酸(例如KF-7312J和X-21-5250)和有机硅改性的聚降冰片烯或其任意组合。

在一些实施方式中，成膜剂呈纯化的化合物、植物提取物、至少部分富集的植物提取物或其任意组合的形式。在一些实施方式中，组合物中合适浓度的成膜剂为其提供柔韧性(pliability)。在一些实施方式中，合适浓度的成膜剂能够将组合物施加(例如，涂抹)在受试者的皮肤上。在一些实施方式中，合适浓度的成膜剂促进组合物的成膜特性。在一些实施方式中，成膜剂的合适浓度如本文所描述。在实施例部分中提供了包括成膜剂的示例性组合物。

在一些实施方式中，本发明的组合物(例如液体组合物)进一步包括增稠剂。在一些实施方式中，组合物内增稠剂的w/w含量在1和20％之间、在1和2％之间、在2和5％之间、在5和7％之间、在4和6％之间、在6和8％之间、在8和10％之间、在10和12％之间、在12和15％之间、在15和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。在一些实施方式中，增稠剂为液体组合物提供了预定的粘度。

在一些实施方式中，组合物包括MaSp类纤维、成膜剂和化妆品活性成分。在一些实施方式中，组合物包括在1和20％w/w之间的MaSp类纤维、在0.1和10％w/w之间的成膜剂、在1和70％w/w之间的化妆品活性成分和任选地在10和95％w/w之间的溶剂。在一些实施方式中，组合物包括在5和15％w/w之间的MaSp类纤维、在1和15％w/w之间的成膜剂、在1和50％w/w之间的化妆品活性成分和任选地在50和95％w/w之间的溶剂。在一些实施方式中，组合物包括在1和5％之间的化妆品活性成分(比如选自α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、柠檬酸、水杨酸等的酸)。非限制性示例性组合物在下文的实施例部分中进行了描述。

在一些实施方式中，组合物进一步包括添加剂。在一些实施方式中，添加剂选自抗微生物剂、(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸异丁酯等)、皮肤调理剂(例如，芦荟提取物、尿囊素、没药醇、神经酰胺、聚二甲基硅氧烷和甘草酸二钾)。

在一些实施方式中，组合物为化妆品制剂。在一些实施方式中，化妆品制剂包括适用于化妆品的成分。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是固体组合物。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是丸粒或粉末的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是膜的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是半固体(例如凝胶或水凝胶)的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是基本上均匀的。在一些实施方式中，化妆品活性成分和载体在组合物内均匀地混合。

在一些实施方式中，药妆品组合物(例如固体组合物)基本上没有溶剂、表面活性剂、载体、颗粒或其组合中的至少一种，其中基本上是组合物的按重量计至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物进一步包括在0.1和95％之间的溶剂、成膜剂、颜料、染料、稳定剂、油和增稠剂或其任何组合中的任一种。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物进一步包括溶剂。在一些实施方式中，组合物内溶剂的w/w含量在10和90％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，溶剂为水性或有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂如本文中所描述。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物为液体或半液体组合物。在一些实施方式中，液体或半液体组合物的特征在于在25℃下的粘度在50和3000cP之间、在50和100cP之间、在100和300cP之间、在300和500cP之间、在500和1000cP之间、在1000和2000cP之间、在2000和3000cP之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物(例如液体组合物)选自溶液、分散液、乳液、凝胶、水凝胶、半液体和泡沫或其组合。在一些实施方式中，组合物(例如液体组合物)基本上没有溶剂、表面活性剂、载体、颗粒或其组合，其中基本上是组合物的按重量计至少80％、至少90％、至少92％、至少95％、至少97％、至少98％、至少99％，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物(例如液体组合物)进一步包括增稠剂。在一些实施方式中，组合物内增稠剂的w/w含量在1和20％之间、在1和2％之间、在2和5％之间、在5和7％之间、在4和6％之间、在6和8％之间、在8和10％之间、在10和12％之间、在12和15％之间、在15和20％之间、在20和30％之间、在30和40％之间、在40和50％之间、在50和60％之间、在60和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围或值。在一些实施方式中，增稠剂为液体组合物提供了预定的粘度。

在一些实施方式中，药妆品组合物进一步包括添加剂。在一些实施方式中，添加剂选自抗微生物剂、(例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲酸异丁酯等)、皮肤调理剂(例如，芦荟提取物、尿囊素、没药醇、神经酰胺、聚二甲基硅氧烷和甘草酸二钾)。

在一些实施方式中，药妆品组合物为化妆品制剂。在一些实施方式中，化妆品制剂包括适用于化妆品的成分。

在一些实施方式中，药妆品组合物为防晒组合物。在一些实施方式中，防晒组合物用于吸收至少一部分UV辐射。在一些实施方式中，防晒组合物用于减少受试者的皮肤和/或头发的UV暴露量。

在一些实施方式中，UV暴露量减少至少20％、至少30％、至少50％、至少70％、至少90％、至少95％、至少99％，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，防晒组合物的特征在于SPF值在1和100之间、在1和10之间、在10和20之间、在20和30之间、在30和40之间、在40和50之间、在50和60之间、在60和70之间、在70和100之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，有效量包括足以获得UV暴露量减少的本发明的MaSp类纤维的量，其中减少如本文中所描述。在一些实施方式中，有效量包括本发明的MaSp类纤维在防晒组合物内的w/w浓度在0.01和95％之间、在0.01和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和50％之间、在50和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，药妆品组合物被配制为施加至受试者的头发，本文中也用作“头发组合物”。在一些实施方式中，头发组合物包括有效量的与染料和/或颜料结合的本发明的MaSp类纤维。在一些实施方式中，药妆品组合物为包括有效量的与染料和/或颜料结合的本发明的衍生化的多孔MaSp类纤维的头发组合物。

在一些实施方式中，头发组合物包括有效量的与染料和/或颜料结合的本发明的MaSp类纤维，其中经由由共价键或非共价键结合。在一些实施方式中，头发组合物包括与如本文中所描述的官能团(例如带正电荷的或带负电荷的基团)共价结合的任何衍生化的MaSp类纤维(例如多孔和/或无孔MaSp类纤维)。在一些实施方式中，与染料和/或颜料结合的MaSp类纤维在头发组合物中保持稳定。

在一些实施方式中，头发组合物包括与作为化妆品活性成分的染料或颜料结合的本发明的MaSp类纤维。

在一些实施方式中，有效量包括MaSp类纤维(例如衍生化或原始的多孔MaSp类纤维)在头发组合物内的w/w浓度在50和99.99％w/w之间、在50和60％w/w之间、在60和70％w/w之间、在70和80％w/w之间、在80和90％w/w之间、在90和92％w/w，之间、在92和95％w/w之间、在95和97％w/w之间、在97和99％w/w之间、在99和99.9％w/w之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，有效量包括MaSp类纤维在头发组合物内的w/w浓度在0.01和95％之间、在0.01和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和0.1％之间、在0.1和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和20％之间、在20和30％之间、在30和50％之间、在50和70％之间、在70和80％之间、在80和90％之间、在90和95％之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，头发组合物的特征在于pH值在3和7之间、在3和4之间、在4和5之间、在5和6之间、在6和7之间，包括其间的任何范围。

在一些实施方式中，头发组合物用于对受试者的头发染色。在一些实施方式中，头发组合物稳定地粘附到有需要的受试者的头发。在一些实施方式中，头发为受损的头发。在一些实施方式中，如图1中所示，与未受损的头发相比，头发组合物对受试者受损的头发具有增加的亲和力。

不受任何特定理论或机制的约束，可以假定受损的人的头发(漂白的或无漂白的)是带负电荷的。因此，预计包括带正电荷的聚合物的组合物(例如本发明的头发组合物)将(例如经静电相互作用)吸引带负电荷的受损的头发，从而在其上形成涂层。

如本文中使用的，术语“受损的头发”是指任何物理的头发损伤，比如毛鳞/角质层的损伤。在一些实施方式中，受损头发的毛鳞/角质层是锯齿状的，其中一些抬高(lifted)或断裂(broken)。在一些实施方式中，受损头发的外层被刮掉，并且内部皮层不受保护并且在头发纤维的一些区域容易受到损伤。在一些实施方式中，受损头发的外层几乎完全去除，其中皮层暴露和/或削弱。受损头发的特征在于质地粗糙、外观暗淡、色彩平衡不均匀或褪色。此外，受损的头发的特征在于末端分裂。

在一些实施方式中，头发组合物提供头发涂层。在一些实施方式中，头发组合物能够为头发提供稳定的涂层。在一些实施方式中，头发组合物减少或预防染料和/或颜料的降解(例如化学降解或光漂白)。

在一些实施方式中，头发组合物预防或减少头发损伤。

在一些实施方式中，涂层稳定至少1天(d)、至少5d、至少10d、至少15d、至少20d、至少25d、至少30d，包括其间的任何范围。

发明人成功地在头发组合物(比如本文中描述的头发组合物)中实现了各种衍生化的和原始的多孔MaSp类纤维。在头发组合物与头发(例如人的头发)接触之后，这些头发组合物中的一些产生了均匀且稳定的头发涂层。已成功地实现用于头发涂层的示例性头发组合物(参见例如图1至9)包括胺化的MaSp类纤维(例如通过4-(2-氨乙基)苯胺；3-氨丙基三乙氧基硅烷或通过PEI化学改性的)。本领域技术人员将认识到，胺化的MaSp类纤维的ζ-电位依赖于pH；因此，胺化的MaSp类纤维在低于相应胺的pKa的pH值下具有正ζ-电位，其中pKa值是指共轭酸的pKa。

在一些实施方式中，头发组合物包括在0.5和5％w/w之间的胺化的MaSp类纤维，其中胺化的如本文中所描述。在一些实施方式中，头发组合物包括在2.5和5％w/w之间的胺化的MaSp类纤维。

此外，发明人利用各种MaSp类纤维用于头发组合物。通过使用胺化的MaSp类蛋白质和胺化的突变体MaSp类蛋白质来获得稳定的头发涂层。

在一些实施方式中，头发组合物预防或减少对头发的损伤，其中损伤涉及暴露于选自UV辐射、热辐射、环境污染物、氧化剂、还原剂、刺激物或其任何组合的条件。在一些实施方式中，与对照相比，预防或减少至少20％、至少30％、至少50％、至少70％、至少90％、至少95％、至少99％，包括其间的任何范围。在一些实施方式中，对照为原始(例如未处理的头发)。在一些实施方式中，对照包括通过商业上可获得的头发组合物处理的头发。

在一些实施方式中，头发组合物在与头发接触时基本上保留了头发的初始物理特性(例如机械强度)，其中基本上如本文中所描述。

在一些实施方式中，头发组合物预防或减少在暴露于热辐射(例如约200℃的温度)之后对头发的损伤，如图2中所示。

在一些实施方式中，头发组合物在与头发接触时基本上保留了头发的水含量，如图3中所示。

在一些实施方式中，头发组合物预防或减少在暴露于损伤头发的化学组合物，比如氧化剂或还原剂(例如氯、次氯酸盐水溶液)、海水或其任何组合之后对头发的损伤。图4例证了在暴露于氯化水和/或海水之后用本发明的头发组合物处理的头发的机械强度的保留。

在一些实施方式中，头发组合物预防或减少在暴露于环境污染物，例如灰尘之后对头发的损伤，如通过图5所例证的。

在一些实施方式中，头发组合物预防或减少彩色或非彩色头发的颜色褪色或漂白(例如在暴露于化学组合物比如氧化剂或还原剂和/或海水之后；在暴露于UV辐射之后)，如通过图6和7所例证的。在一些实施方式中，头发组合物预防或减少处理的头发的氧化。

在一些实施方式中，涂层在连续洗涤(例如在2、4、6、8、10、15、20次洗涤之后，包括其间的任何范围)后是稳定的。在一些实施方式中，与对照相比，涂层的特征在于减少降解(例如漂白)，如通过图6和7所例证的。

在一些实施方式中，头发组合物修饰了与其接触的头发的形状(例如头发矫直或头发卷曲)，如通过图8和9所例证的。在一些实施方式中，头发组合物基本上保留了与其接触的头发的形状，其中头发组合物包括在0.2和0.7％w/w之间的本发明的MaSp类蛋白质(例如胺化的MaSp类蛋白质，或未改性的或原始的MaSp类蛋白质)，如通过图9和10所分别例证的。在一些实施方式中，头发组合物诱导与其接触的头发的卷曲。

在一些实施方式中，本发明的组合物在药妆品组合物内基本上是稳定的。

在一些实施方式中，药妆品组合物是生物相容的。在一些实施方式中，药妆品组合物增强了疏水性或亲水性化妆品活性成分的生物可及率。在一些实施方式中，药妆品组合物增强了受试者内化合物的生物可及率，其中化合物为选自多糖、α-羟基羧酸、润湿剂等(如下文所示例)的化妆品活性成分。如本文中使用的术语“生物可及率”指的是通过本发明中的任一种组合物体外释放化妆品活性成分的能力。可以通过使用皮肤胶带测试来评估体外释放(如实施例部分中所述)。

在一些实施方式中，药妆品组合物增加了化妆品活性成分的生物利用度和/或生物可及率。在一些实施方式中，衍生化的MaSp类纤维基本上减少了嵌入其中的化妆品活性成分的降解。

在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是化妆品的形式。在一些实施方式中，本发明的药妆品组合物是可局部涂抹的组合物、可喷雾的组合物、雾化的组合物、可注射的组合物、可食用的组合物、片剂组合物、胶囊或药丸的形式。

在一些实施方式中，药妆品组合物包括按重量计在0.1和20％之间的本发明的MaSp类纤维。在一些实施方式中，药妆品组合物包括按重量计在0.3和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和15％之间的本发明的MaSp类纤维。在一些实施方式中，药妆品组合物包括按重量计在0.3和0.5％之间、在0.5和1％之间、在1和5％之间、在5和10％之间、在10和15％之间的本发明的原始(例如未改性的)MaSp类纤维和美容上可接受的载体。

在一些实施方式中，组合物的特征在于与对照相比，化妆品活性成分从组合物的延长释放。在一些实施方式中，组合物的特征在于化妆品活性成分从中逐渐释放。在一些实施方式中，组合物的特征在于化妆品活性成分从中持续释放。

在一些实施方式中，化妆品活性成分在生理条件下释放。在一些实施方式中，化妆品活性成分与受试者的皮肤接触后释放。在一些实施方式中，化妆品活性成分在水溶液中释放。

在一些实施方式中，与对照相比，化妆品活性成分从组合物的释放速率降低至少10％。在一些实施方式中，化妆品活性成分从组合物的释放速率降低至少10％、至少20％、至少30％、至少50％、至少70％、至少90％、至少100％、至少150％、至少200％、至少250％、至少300％、至少400％、至少450％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少1000％，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，对照为聚合物。在一些实施方式中，对照没有MaSp类蛋白质。在一些实施方式中，对照为丝蛋白或多糖(例如纤维素)。如下文所举例的(图20、21和22)，本发明的组合物的特征在于与对照(例如纤维素和丝蛋白)相比，化妆品活性成分的改善的释放曲线(即降低的释放速率)。

在一些实施方式中，与对照相比，释放期延长至少50％、至少100％、至少200％、至少300％、至少400％、至少500％、至少600％、至少700％、至少800％、至少1000％，包括其间的任何范围或值。

在一些实施方式中，组合物是生物相容的。在一些实施方式中，组合物增强了疏水性或亲水性化妆品活性成分的生物可及率。在一些实施方式中，组合物增强了受试者内化合物的生物可及率，其中化合物为选自多糖、α-羟基羧酸、润湿剂等(如下文所示例)的化妆品活性成分。如本文中使用的术语“生物可及率”指的是通过本发明的任一种组合物体外释放化妆品活性成分的能力。可以通过使用皮肤胶带测试来评估体外释放(如实施例部分中所述)。

在一些实施方式中，组合物增加了化妆品活性成分的生物利用度和/或生物可及率。在一些实施方式中，与MaSp类纤维结合或被MaSp类纤维包封的化妆品活性成分的特征在于与原始的(例如非包封)化妆品活性成分相比稳定性增加。在一些实施方式中，MaSp类纤维基本上降低了化妆品活性成分的降解。在一些实施方式中，MaSp类纤维基本上降低了化妆品活性成分的降解，其中降解与化学或物理损伤(例如氧化、自由基、UV辐射)相关，如图11-12中所示例的。

在一些实施方式中，组合物增加了化妆品活性成分在皮肤上的保留时间，如通过图13所例证的。

在一些实施方式中，本发明的组合物是可局部涂抹的组合物、可喷雾的组合物、雾化的组合物、可注射的组合物、可食用的组合物、片剂组合物、胶囊或药丸的形式。

在一些实施方式中，本发明涉及包括组合物的试剂盒。在某些实施方式中，组合物包括在容器中。容器可以是瓶子、分配器或包装。容器可以分配预定量的组合物。在某些方面中，组合物以喷雾、团块或液体分配。容器可以包括在其表面上的标记。标记可以是单词、缩写、图片或符号。在另一个方面，提供了一种防晒组合物，其包括有效量的本发明的复合材料。

在一个实施方式中，本发明的防晒组合物进一步包括载体。

在一个实施方式中，本发明的防晒组合物的SPF值在1和100之间。

在一个实施方式中，有效量包括防晒组合物内复合材料的w/w浓度在10％w/w和50％w/w之间。

在一个实施方式中，本发明的防晒组合物为化妆品的形式。

在另一个方面，提供了一种染发组合物，其包括有效量的与染料或颜料结合的本发明中的任一个的衍生化的多孔MaSp类纤维。

在一个实施方式中，染发组合物包括载体。

在一个实施方式中，有效量包括染发组合物内衍生化的多孔MaSp类纤维的w/w浓度在50％和99.9％w/w之间。

在一个实施方式中，染发组合物的特征在于pH值在3和7之间。

在一个实施方式中，染发组合物是化妆品的形式。

药妆品成分

如本文中使用的，术语“MaSp类纤维”和“多孔MaSp类纤维”在本文中可互换使用。

在一些实施方式中，组合物是复合材料，其中复合材料包括与化妆品活性成分结合的MaSp类纤维，其中经由非共价键、共价键、物理相互作用或其任何组合结合。

在一些实施方式中，化妆品活性成分包括选自多糖、防晒剂、润湿剂、抗氧化剂、香精油、维生素(例如，A、B、B3、B12、C、D、E、和K)、酸(包括下文中描述的α-和β-羟基羧酸)、植物提取物、去角质剂或其任何组合的化合物。在一些实施方式中，化妆品活性成分为生物活性化合物。生物活性化合物在本领域是众所周知的。

在一些实施方式中，化妆品活性成分是纯化化合物、植物提取物、至少部分富集的植物提取物或其任何组合的形式。

多糖的非限制性实例包括但不限于：透明质酸和/或其盐、藻酸和/或其盐、壳聚糖，包括其任何衍生物(例如盐)或任何组合。

其他有用的多糖包括硬葡聚糖，其包括(1-3)连接葡萄糖单元的线性链，每三个单元有(1-6)连接葡萄糖。

在一些实施方式中，防晒剂为可在本发明的组合物内使用的UV吸收试剂和/或UV反射剂，包括化学防晒霜和/或物理防晒霜。

化学防晒霜的非限制性实例包括但不限于：对氨基苯甲酸(PABA)、PABA酯(甘油基PABA、戊基二甲基PABA和辛基二甲基PABA)、丁基PABA、乙基PABA、乙基二羟丙基PABA、二苯甲酮类(氧苯酮、舒利苯酮(sulisobenzone)、二苯甲酮和二苯甲酮-1至12)、肉桂酸酯(甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、辛基甲氧基肉桂酸酯、西诺沙酯、二异丙基肉桂酸甲酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯、二异丙基肉桂酸乙酯、辛酸酯二甲氧基肉桂酸甘油酯(glyceryl octanoate dimethoxycinnamate)和甲氧基肉桂酸乙酯)、肉桂酸酯、水杨酸酯(水杨酸均甲酯、水杨酸苄酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸异丙苄醇酯(isopropylbenzylsalicylate)等)、邻氨基苯甲酸盐(anthranilate)、尿刊酸乙酯(ethyl urocanate)、胡莫柳酯(homosalate)、辛水杨酯(octisalate)、二苯甲酰甲烷衍生物(例如，阿伏苯宗)、奥克立林、辛基三嗪酮(octyl triazone)、二倍酰基(digalloy)三油酸酯(digalloytrioleate)、氨基苯甲酸甘油酯(glyceryl aminobenzoate)、指甲花醌与二羟基丙酮(lawsone with dihydroxyacetone)、乙基己基三嗪酮(ethylhexyl triazone)、二辛基丁酰胺基三嗪酮(dioctyl butamido triazone)、亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate)、二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯(diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate)、双二乙氨基羟基苯甲酰苯甲酸酯(bis diethylamino hydroxybenzoyl benzoate)、双苯并噁唑酰苯基乙基己基亚氨基三嗪(bis benzoxazoylphenyl ethylhexylimino triazine)、甲酚曲唑三硅氧烷(drometrizole trisiloxane)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutyiphenol)和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine)、4-甲基苯亚甲基樟脑(4-methylbenzylidenecamphor)和4-甲氧基肉桂酸异戊酯(isopentyl 4-methoxylcinnamate)，包括其任何衍生物(例如盐)或任何组合。

物理防晒霜的非限制性实例包括但不限于：高岭土、滑石、矿脂和金属氧化物(例如，二氧化钛和氧化锌)或其任何组合。

本发明的组合物可以具有UVA和UVB吸收特性。组合物的防晒因子(SPF)可以为2、3、4、5,6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90或更多，包括其间的任何范围或值。

润湿剂的非限制性实例包括但不限于：视黄醇、视黄醇乙酸酯、氨基酸、乳酸、硫酸软骨素、双甘油、赤藓糖醇、果糖、葡萄糖、甘油(或丙三醇)、甘油乙二醇、丙二醇、1,2,6-己三醇、蜂蜜(honey)、氢化蜂蜜、氢化淀粉水解产物、肌醇、乳糖醇、麦芽糖醇、麦芽糖、甘露醇、天然的保湿因子、聚乙二醇(PEG)、PEG-15丁二醇、聚甘油基山梨糖醇、丙二醇、山梨糖醇、蔗糖、海藻糖、尿素和木糖醇，包括其任何衍生物(例如盐)或任何组合。

润湿剂的其他实例包括但不限于：乙酰化羊毛脂、酶、乙酰化羊毛脂醇、丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物、丙烯酸酯共聚物、藻类提取物、库拉索芦荟(aloe-barbadensis)提取物、杏核油、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、鳄梨油、屏蔽鞘脂(barriersphingolipid)、丁醇、蜂蜡、山萮醇(behenyl alcohol)、β-谷甾醇、桦树树皮提取物、琉璃苣提取物、百舌属金雀花提取物(butcherbroom extract)、丁二醇、金盏花油、蜡大戟(小烛树)蜡、菜籽油、辛酸/癸酸甘油三酯、小豆蔻油、巴西棕榈蜡、角叉菜胶(carrageenan)(角叉菜(Chondrus crispus))、胡萝卜(胡萝卜属胡萝卜苜蓿)油、蓖麻油、神经酰胺、地蜡(ceresin)、鲸蜡硬脂醇聚醚-5、鲸蜡硬脂醇聚醚-12、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇辛酸酯、鲸蜡醇聚醚-20、鲸蜡醇聚醚-24、十六烷基乙酸酯、十六烷基辛酸酯、十六烷基棕榈酸酯、甘菊油、胆固醇、胆固醇酯、胆固醇羟硬脂酸酯、鼠尾草(Salvia sclarea)油、可可脂、可可辛酸酯/癸酸酯、椰子(Cocos nucifera)油、胶原蛋白、胶原氨基酸、玉米(Zea mays)油、脂肪酸、癸基油酸酯、糊精、重氮烷基脲、聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyol)、聚二甲基硅氧烷醇、己二酸二辛酯、琥珀酸二辛酯、二季戊四醇六丙烯酸酯/己二酸酯、DMDM乙内酰脲、赤藓糖醇、乙氧基乙二醇、亚油酸乙酯、蓝桉油、月见草油、脂肪酸、果糖(tructose)、明胶、斑点老鹳草(geranium maculatum)油、葡萄糖胺、葡萄糖谷氨酸、谷氨酸、甘油聚醚-26、甘油、丙三醇、二硬脂酸甘油酯、羟硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、亚油酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、糖胺聚糖、葡萄(Vitis vinifera)籽油、榛子(Corylus americana)坚果油、己二醇、杂交红花(Carthamus tinctorius)油、氢化蓖麻油、氢化可可甘油酯、氢化椰子油、氢化羊毛脂、氢化卵磷脂、氢化棕榈甘油酯、氢化棕榈壳油、氢化大豆油、氢化牛脂甘油酯、氢化植物油、水解胶原蛋白、水解弹性蛋白、水解糖胺聚糖、水解角蛋白、水解大豆蛋白、羟基化羊毛脂、羟基脯氨酸、咪唑烷基脲、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(iodopropynyl butylcarbamate)、异鲸蜡醇硬脂酸酯、异鲸蜡醇硬脂酰硬脂酸酯、油酸异癸酯、异硬脂酸异丙酯、羊毛脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酰胺DEA、异硬脂酸、异硬脂醇乳酸酯(isostearyl lactate)、异硬脂醇新戊酸酯(isostearyl neopentanoate)、茉莉油(jasmine oil)、荷荷巴油(jojoba oil)、巨藻、夏威夷核果油、乳酰胺MEA、羊毛脂醇聚醚-16、羊毛脂醇聚醚-10乙酸酯、羊毛脂、羊毛脂酸、羊毛脂醇、羊毛脂油、羊毛脂蜡、薰衣草油、卵磷脂、柠檬(香橼(Citrus medica limonum))油、亚油酸、亚麻酸、澳洲坚果油(macadamiaternifolia nut oil)、硬脂酸镁、硫酸镁、麦芽糖醇、洋甘菊(母菊(Chamomillarecutita))油、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、微晶蜡、矿物油、水貂油、被孢霉属油、乳酸肉豆蔻酯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯(myristyl myristate)、肉豆蔻醇丙酸酯(myristylpropionate)、新戊二醇二辛酸酯/二癸酸酯、辛基十二醇、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、辛基十二醇硬脂酰氧基硬脂酸酯(octyldodecyl stearoyl stearate)、羟基硬脂酸辛酯、棕榈酸辛酯、水杨酸辛酯、硬脂酸辛酯、油酸、橄榄(油橄榄(Olea europaea))油、橙(甜橙(Citrusaurantium dulcis))油、棕榈(油棕(Elaeis guineensis))油、棕榈酸、泛硫乙胺(pantethine)、泛醇、泛苯乙醚、石蜡、桃(碧桃(Prunus persica))仁油、花生(落花生(Arachis hypogaea))油、PEG-8C12-18酯、PEG-15椰油胺、PEG-150二硬脂酸酯、PEG-60异硬脂酸甘油酯、PEG-5硬脂酸甘油酯、PEG-30硬脂酸甘油酯、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-40氢化蓖麻油、PEG-60氢化蓖麻油、PEG-20甲基葡萄糖羊毛脂醇聚醚、PEG40山梨醇全油酸酯(sorbitan peroleate)、PEG-5大豆甾醇、PEG-10大豆甾醇、PEG-2硬脂酸酯、PEG-8硬脂酸酯、PEG-20硬脂酸酯、PEG-32硬脂酸酯、PEG40硬脂酸酯、PEG-50硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-150硬脂酸酯、十五内酯、薄荷油、矿脂、磷脂、聚氨基糖缩合物、聚甘油基-3二异硬脂酸酯、聚季铵盐-24、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80、聚山梨醇酯85、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾、山梨酸钾、硬脂酸钾、丙二醇、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯(propylene glycol dicaprylate/dicaprate)、丙二醇二辛酸酯(propylene glycoldioctanoate)、丙二醇二壬酸酯(propylene glycol dipelargonate)、丙二醇月桂酸酯、丙二醇硬脂酸酯、丙二醇硬脂酸酯SE、PVP、吡哆醇二棕榈酸酯(pyridoxine dipalmitate)、季铵盐-15、季铵盐-18水辉石(quaternium-18hectorite)、季铵盐-22、视黄醇棕榈酸酯、米(Oryza sativa)糠油、迷迭香油、玫瑰油、红花(Carthamus tinctorius)油、鼠尾草(Salviaofficinalis)油、檀香(Santalum album)油、血清蛋白、芝麻(Sesamum indicum)油、牛油果脂(shea butter)、硫酸软骨素钠、棕榈酸钠、PCA钠、聚谷氨酸钠、硬脂酸钠、可溶性胶原蛋白、山梨酸、山梨醇月桂酸酯、山梨醇油酸酯、山梨醇棕榈酸酯、山梨醇倍半油酸酯、山梨醇硬脂酸酯、山梨糖醇、大豆(野大豆)油、鞘脂、角鲨烷、角鲨烯、硬质酰胺MEA-硬脂酸酯、硬脂酸、硬脂酰氧基聚二甲基硅氧烷、硬脂酰氧基三甲基硅烷、硬脂醇、甘草酸硬脂酯、庚酸硬脂酯、硬脂酸硬脂酯、葵花(Helianthus annuus)籽油、甜杏仁油、合成蜂蜡、生育酚、生育酚乙酸酯(tocopheryl acetate)、生育酚亚油酸酯(tocopheryl linoleate)、山萮酸甲酯(tribehenin)、十三烷醇新戊酸酯、十三烷醇硬脂酸酯、三乙醇胺、三硬脂酸甘油酯(tristearin)、水、蜡、小麦(Triticum vulgare)胚芽油和依兰(ylang ylang)油，包括其任何衍生物(例如盐)或任何组合。

抗氧化剂的非限制性实例包括但不限于：乙酰半胱氨酸、抗坏血酸、多肽(例如二肽-2、棕榈酰基三肽-5、棕榈酰寡肽/棕榈酰六肽、肌肽(Carnosine)、五肽-18)、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯(ascorbyl methylsilanol pectinate)、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、BHA、DMAE(二甲基氨基乙醇)、BHT、叔丁基对苯二酚、二戊基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚、二鲸蜡醇硫代二丙酸酯(dicetyl thiodipropionate)、二油基生育酚甲基硅烷醇(dioleyl tocopheryl methylsilanol)、抗坏血酸硫酸二钠、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸双十三醇酯(ditridecyl thiodipropionate)、没食子酸十二烷基酯、异抗坏血酸、抗坏血酸的酯、阿魏酸乙酯(ethyl ferulate)、阿魏酸(ferulicacid)、没食子酸酯(gallic acid ester)、对苯二酚、硫代甘醇酸异辛酯(isooctylthioglycolate)、曲酸、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸镁、甲基硅烷醇抗坏血酸(methylsilanol ascorbate)、天然植物抗氧化剂比如绿茶或葡萄籽提取物、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)、没食子酸辛酯、苯硫基乙醇酸、磷酸抗坏血酸酯生育酚酯钾(potassium ascorbyl tocopheryl phosphate)、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、醌、迷迭香酸、钠抗坏血酸、硫酸氢钠、赤藓酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、超氧化物歧化酶、巯基乙酸钠、山梨醇缩糠醛(sorbityl furfural)、硫代二甘醇(thiodiglycol)、硫代二乙酰胺(thiodiglycolamide)、硫代二乙醇酸(thiodiglycolic acid)、硫代乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、生育酚聚醚-5(tocophereth-5)、生育酚聚醚-10(tocophereth-10)、生育酚聚醚-12(tocophereth-12)、生育酚聚醚-18(tocophereth-18)、生育酚聚醚-50(tocophereth-50)、生育酚、托可索仑(tocophersolan)、生育酚乙酸酯、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯(tocopheryl nicotinate)、生育酚琥珀酸酯(tocopheryl succinate)和三(壬基苯基)亚磷酸盐，包括其任何衍生物(例如盐)或任何组合。

植物提取物的非限制性实例包括但不限于：菜豆(Haseolus vulgaris)、鳄梨(Persea Americana)、杏(Prunus armeniaca)、山金车(Arnica montana)、药蜀葵(Altheaofficinalis)、橙(Citris sinensis)、香橼(Citrus medica limonum)、甜橙(Citrusaurantium dulcis)、辣薄荷(Mentha piperita)、白桦(Betula alba)、玻璃苣(Boragoofficinalis)、假叶树(Ruscus aculeatus)、金盏花(Calendula officinalis)、三裂蟛蜞菊(Wedelia trilobata)、巴西棕榈树(Copernicia cerifera)、蓖麻(Ricinus communis)、小豆蔻(Elettaria cardamomum)、迷迭香、蚬木(Burretiodendron hsienmu)、可可树、素方花(Jasminum officinale)、月见草(Oenothera biennis)、葡萄(Vitis vinifera)、白花春黄菊(Anthemis nobilis)、牛油果(Butyrospermum parkii)、甜扁桃(Prunus amygdalusdulcis)、石栗(Aleurites moluccana)、薰衣草(Lavandula angustifolia)、荷荷巴(Buxuschinensis)、鞍叶羊蹄甲(Bauhinia brachycarpa var.cavaleriei)、鳔冠花(Cystacanthus paniculatus)、喙荚云实(Caesalpinia minax)、依兰(Cananga odorata)、须弥葛(Pueraria wallichii)、水青树(Tetracentron sinense)、禾串树(Brideliainsulana)、粗叶耳草(Hedyotis verticillata)、簇花蒲桃(Syzygium fruticosum)、母菊(Chamomilla recutita)、连香树(Cercidiphyllum japonicum)、粉叶羊蹄甲(Bauhiniaglauca)、锈叶杜鹃(Rhododendron siderophyllum)、毛柘藤(Cudrania pubescens)、木豆(Cajanus cajan)、水锦树(Wendlandia uvariifolia)、芦荟、库拉索芦荟(Aloebarbadensis)、毛梗稀莶(Siegesbeckia glabrescens)、满江红(Azolla imbricate)、小灯心草(Juncus bufonius)、锥头麻(Poikilospermum suaveolens)、海州常山(Clerodendrumtrichotomum var.fargesii)、孔药花(Porandra ramosa)、圆滑番荔枝(Annona glabra)、家麻树(Sterculia pexa)、普文楠(Phoebe puwenensis)、翅果藤(Myriopteronextensum)、秘鲁巴豆(Croton lachnocarpa)、大花五桠果(Dillenia turbinata)、云南草蔻(Alpinia blepharocalyx)、大托叶猪屎豆(Crotalaria spectabilis)、大叶榕(Ficuslacor)、旅人蕉(Ravenala madagascariensis)、木防已(Cocculus orbiculatus)、人参(Panax ginseng)、槲蕨(Drynaria fortunei)、尖稃草(Acrachne racemosa)、多花山壳骨(Pseuderanthemum polyanthum)、齿叶乳香树(Eriobotrys serrata)、树斑鸠菊(Vernoniaarborea)、长瓣南美兜兰(Adianthum caudatum)、金甲豆(Phaseolus lunatus)、五爪金龙(Ipomoea cairica)、看麦娘(Alopecurus aequalis)、桄榔(Arenga pinnata)、鹿藿(Rhynchosia yunnanensis)、海南蒲桃(Syzygium cumini)、齿叶黄皮(Clausenadunniana)、华南毛蕨(Cyclosurus parasiticus)和北美刺龙葵(Solanum carolinense)或其任何组合。

在一些实施方式中，该组合物包括植物、植物部分和/或其提取物。植物部分可以是整个植物或植物的一部分(例如，根、树皮、汁液、茎、叶、花、种子、叶、茎、根、花、种子、汁液、树皮等)。

在一些实施方式中，该提取物是全植物提取物。在一些实施方式中，提取物是植物的一部分(例如，根、树皮、汁液、茎、叶、花、种子、叶、茎、根、花、种子、汁液、树皮等)的提取物。在一些实施方式中，该提取物是含水的提取物或不含水的提取物。在一些实施方式中，不含水的提取物包括有机溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷、氯苯、丙二醇、乙二醇、乙酸乙酯、DMF、DMSO等)以及油，或其任何组合。

精油包括从草药、花、树木和其他植物中提取的油。这类油通常以植物细胞之间的微小液滴的形式存在，并且可以通过本领域技术人员已知的几种方法(例如，蒸汽蒸馏、脂吸法(即，通过使用脂肪提取)、浸渍(maceration)、溶剂提取或机械压榨)来提取。当这些类型的油暴露在空气中时，它们往往会蒸发(即挥发性油)。因此，许多精油是无色的，但随着时间的推移，它们会被氧化，并且变得更深。精油不溶于水，并且可溶于有机溶剂，比如酒精、乙醚、不挥发油(fixed oil)(植物)和其他有机溶剂。精油通常是由发现该油的植物来命名的。例如，玫瑰油或薄荷油分别源自玫瑰或薄荷植物。可用于本发明的上下文中的精油的非限制性实例包括芝麻油、澳洲坚果油、茶树油、月见草油、西班牙鼠尾草油、西班牙迷迭香油、芫荽油(coriander oil)、百里香油、皮芒果油(pimento berries oil)、玫瑰油、茴香油、香胶油(balsam oil)、香柠檬油、花梨木油(rosewood oil)、雪松油、洋甘菊油、鼠尾草油、香鼠尾草油(clary sage oil)、丁香油、柏油、桉叶油、茴香油、海茴香油、乳香油(frankincense oil)、天竺葵油(geranium oil)、姜油、葡萄柚油、茉莉油、杜松油(juniperoil)、薰衣草油、柠檬油(lemon oil)、柠檬草油(lemongrass oil)、莱姆油、橘皮油(mandarin oil)、马郁兰油、没药油(myrrh oil)、橙花油(neroli oil)、橙油、广藿香油(patchouli oil)、胡椒油(pepper oil)、黑胡椒油、橙叶油(petitgrain oil)、松树油、玫瑰花油(rose otto oil)、迷迭香油、檀香油(sandalwood oil)、留兰香油(spearmintoil)、甘松油(spikenard oil)、香根草油(vetiver oil)、冬青油(wintergreen oil)或依兰油。本领域技术人员已知的其他精油也被认为在本发明的范围内是有用的。

去角质剂的非限制性实例包括但不限于：水杨酸、柠檬酸、α-羟基羧酸(比如乳酸、乙醇酸、乳糖酒石酸、苹果酸)和β-羟基羧酸(比如丙酸、α-羟基丙酸、β-羟基丙酸、β-羟基丁酸、β-羟基β-甲基丁酸和肉碱)和酸(例如壬二酸、油酸、亚油酸、曲酸、阿魏酸、扁桃酸酸、莽草酸)包括其任何盐或任何组合。

其他化妆品活性成分被广泛用于化妆品制剂中，并且对本领域技术人员来说是众所周知的。

在一些实施方式中，化妆品活性成分基本上没有任何其他生物活性成分。在一些实施方式中，本发明的化妆品活性成分基本上由上文列出的化合物组成。在一些实施方式中，化妆品活性成分基本上没有MaSp类纤维。在一些实施方式中，化妆品活性成分基本上没有蛋白质。

制品

在本发明的另一个方面中，提供了一种包括本发明的组合物的制品。在一些实施方式中，制品为局部护理产品。在一些实施方式中，制品为化妆品(例如彩妆品、粉饼、洗面奶)。

化妆品可以是本说明书其他章节中描述的那些或本领域技术人员已知的那些。产品的非限制性实例包括保湿霜、乳霜、乳液、皮肤软化剂、粉底、晚霜、唇膏、洁面乳、化妆水、防晒霜、面膜、抗衰老产品、体香剂、止汗剂、香水、古龙水等。

在一些实施方式中，制品包括本发明的组合物和载体。在一些实施方式中，载体为生理学上适合的载体。下文列出了示例性生理学上适合的载体，并且其他生理学上适合的载体在本领域是众所周知的。

在一些实施方式中，载体包括乳化剂。乳化剂可减少各相之间的界面张力，并改善乳液的配方和稳定性。乳化剂可以是非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂(参见McCutcheon's(1986)；美国专利号5,011,681；4,421,769；3,755,560)。

方法

在另一个方面，提供了一种对头发染色的方法，其包括提供头发(例如人的头发、假发或包括头发的制品等)和使头发与本发明的头发染色组合物接触。

在一些实施方式中，头发为人的头发。在一些实施方式中，头发为受损的头发(例如由于头发染色或漂白)。在一些实施方式中，该方法包括将足够量的本发明的头发染色组合物施加至头发。在一些实施方式中，量是足够的以便获得彩色头发。在一些实施方式中，量是足够的以便获得预定的头发颜色。在一些实施方式中，量是足够的以便获得稳定的头发颜色，其中稳定如本文中所描述。

在另一个方面，提供了一种对受试者补充化妆品活性成分的方法，其包括将本发明的组合物或制品施用至受试者；从而对受试者补充化妆品活性成分。

在一些实施方式中，受试者选自人受试者或动物受试者。

在一些实施方式中，该方法用于皮肤嫩化、皮肤保湿、皮肤保湿性、皮肤调理、皱纹减少、预防皮肤刺激、免于皮肤污染和皮肤缓解或其任何组合，如图14-17和图18A-B中所示。在一些实施方式中，该方法如本文中所描述，其中本发明的组合物或制品包括在0.1和20％w/w之间的MaSp类蛋白质，如本文中所描述的。

在一些实施方式中，提供了一种用于改善有需要的受试者中的一个或多个皮肤参数的方法，其包括将治疗有效量的本文中公开的任一种组合物或制品施用至受试者的步骤。在另一个实施方式中，本发明提供了一种用于治疗患有皮肤相关病症的受试者的方法。

在一些实施方式中，一个或多个皮肤参数选自：脸部皮肤纹理/皱纹、皮肤衰老、皮肤湿度、皮肤弹性、皮肤光彩(radiance)、皮肤亮度、皮肤含油量(例如，减少补偿)和紫外(UV)诱导的损伤。

在另一个方面，提供了一种用于减少或预防对受试者的UV相关损伤的方法，其包括将本发明的防晒组合物施加在受试者的皮肤上；从而减少或预防对受试者的UV相关损伤。

在另一个方面，提供了一种对头发染色的方法，其包括使头发的至少一部分与本发明的头发染色组合物在适当条件下接触，从而对头发染色。

在一个实施方式中，“皮肤相关病症”是指由外源性因素(比如暴露于紫外线辐射)引起的皮肤损伤。在一个实施方式中，皮肤病症是由刺激物引起的。在一个实施方式中，皮肤病症是由化学物质或任何其他毒性因子引起的。在一个实施方式中，皮肤相关病症包括但不限于皮肤厚度、晒斑细胞、红斑、皮肤刺激、发红、干燥、刺痛、皮肤剥落和剥离、痤疮样皮肤出诊、皮肤斑点和皮肤色调不均匀、感染和体液丢失或其任何组合。

尽管在上述公开的方法中，可以通过任何方便的方式施用治疗性组合物，但在一个实施方式中，组合物在药物、保健品、营养或口服剂型中被施用。

在一个实施方式中，本发明的组合物可以原样(per-se)提供给个体。在一个实施方式中，本发明的组合物可以作为进一步的药物组合物或保健品组合物(例如制品)的一部分(其中它与药学上可接受的载体混合)提供给个体。

在一个实施方式中，“药物组合物”、“药妆品组合物”或“保健品组合物”指如本文中所描述的组合物与其他化学组分比如生理学上适合的载体和赋形剂的制剂。药物组合物、药妆品组合物或保健品组合物的目的是促进将组合物施用至生物体。

在一个实施方式中，“组合制剂”具体定义了“套件(kit of parts)”，即如上定义的组合伙伴可以独立地或通过使用不同的固定组合以区分的组合伙伴的量即同时地、并发地、分别地或依次给药。在一些实施方式中，然后可以例如同时或按时间顺序交错施用套件的部分，即在不同的时间点以相等或不同的时间间隔给药套件的任何部分。在一些实施方式中，组合伙伴的总用量的比例可以在组合制剂中施用。在一个实施方式中，例如，为了应对要治疗的患者亚群的需要或单个患者的需要，组合制剂可以变化，这些不同的需要可能是由于本领域技术人员可以很容易判断的特定疾病、疾病的严重程度、年龄、性别或体重。

在一个实施方式中，可互换使用的短语“生理学上可接受的载体”和“药学上可接受的载体”是指不会对哺乳动物造成明显刺激且不会消除所施用组合物的生物活性和特性的载体或稀释剂。佐剂也包括在这些短语的含义内。

在一个实施方式中，“赋形剂”是指添加到组合物中以进一步促进活性成分的施用的惰性物质。在一个实施方式中，赋形剂包括碳酸钙、磷酸钙、各种糖类和淀粉类型、纤维素衍生物、明胶、植物油和聚乙二醇。

药物的配制和施用技术参见“Remington’s Pharmaceutical Sciences”，MackPublishing Co.,Easton,PA，最新版，其通过引用以其整体并入本文。

在一个实施方式中，合适的施用途径例如包括局部、皮肤、经皮、口服、直肠、经粘膜、经鼻、肠道或肠胃外递送以及鞘内、直接心室内、腹膜内、鼻内或眼内注射。

通用术语

如本文中使用的术语“约(about)”是指±10％。

术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其词性变化的意思是“包括但不限于”。

术语“由……组成(consisting of)”是指“包括并限于”。

术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”是指组合物、方法或结构可能包括其他成分、步骤和/或零件，但是前提是其他成分、步骤和/或零件没有实质性地改变要求保护的组合物、方法或结构的基本的和新颖的特征。

如本文中使用的，术语“稳定的包封(stably encapsulated)”是指组合物基本上防止活性成分从中释放的能力。如本文中使用的，术语“基本上防止(substantiallyprevent)”指的是通过第一胶带剥离和第二胶带剥离除去的活性成分的总量，如通过皮肤胶带测试所测量的(如实施例部分中所述)。

在一些实施方式中，基本上包括按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％的化妆品活性成分。在一些实施方式中，基本上包括按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％的经由非共价键、经由物理相互作用或二者与MaSp类纤维结合的化妆品活性成分。非共价键在本领域是众所周知的，并且具体包括氢键、p-p堆叠、范德华相互作用等。

词语“示例性(exemplary)”在本文中用于表示“用作示例、实例或说明”。被描述为“示例性”的任何实施方式不一定被解释为相对于其他实施方式是优选的或优于其他实施方式和/或排除其他实施方式的特征的并入。

词语“任选地(optionally)”在本文中用于表示“在一些实施方式中提供而在其他实施方式中不提供”。本发明的任何特定实施方式可以包括多个“任选的”特征，除非这些特征冲突。

如本文中使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括其混合物。

定义

如本文中所描述的，“烷基(alkyl)”一词描述了包括直链和支链基团的脂肪烃。优选地，烷基具有1至20个碳原子，更优选地1至10或1至6个碳原子。

如本文所使用的，“烷基”还涵盖饱和或不饱和的烃，因此该术语进一步涵盖烯基和炔基。

术语“烯基(alkenyl)”描述了本文定义的具有至少两个碳原子和至少一个碳碳双键的不饱和烷基。如本文中所描述的，烯基可以是被一个或多个取代基取代的或未取代的。

如本文所定义的术语“炔基(alkynyl)”为具有至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键的不饱和烷基。如上文中所描述的，炔基可以是被一个或多个取代基取代的或未取代的。

术语“环烷基(cycloalkyl)”描述了全碳单环或稠环(即共享相邻的碳原子对的环)基团，其中一个或多个环没有完全共轭的π电子系统。如本文所示，环烷基可以是取代的或未取代的。

术语“芳基(aryl)”描述了全碳单环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)基团，其具有完全共轭的π电子系统。如本文所示，芳基可以是取代的或未取代的。

术语“烷氧基(alkoxy)”描述了如本文所定义的O-烷基和O-环烷基二者。

术语“芳氧基(aryloxy)”描述了如本文所定义的-O-芳基。

本文通式中的每一个烷基、环烷基和芳基都可以被一个或多个取代基取代，由此每个取代基可以独立地为，例如卤根、烷基、烷氧基、环烷基、硝基、氨基、羟基、硫基、硫代烷氧基、羧基、酰胺、芳基和芳氧基，这取决于取代的基团及其在分子中的位置。还考虑了其他取代基。

术语“卤根(halide)”、“卤素(halogen)”或“卤代(halo)”描述了氟、氯、溴或碘。

术语“卤代烷基(haloalkyl)”描述了进一步被一个或多个卤根取代的如本文所定义的烷基。

术语“取代的(substituted)”或术语“取代基(substituent)”指的是1、2、3、4或5个取代基，其中每个取代基独立地选自(C₀-C₆)烷基-芳基、(C₀-C₆)烷基-杂芳基、(C₀-C₆)烷基-(C₃-C₈)环烷基、任选地取代的C₃-C₈杂环基团、卤素、-NO₂、-CN、-OH、-CONH₂、-CONR₂、-CNNR₂、-CSNR₂、-CONH-OH、-CONH-NH₂、-NHCOR、-NHCSR、-NHCNR、-NC(＝O)OR、-NC(＝O)NR、-NC(＝S)OR、-NC(＝S)NR、-SO₂R、-SOR、-SR、-SO₂OR、-SO₂N(R)₂、-NHNR₂、-NNR、C₁-C₆卤代烷基、任选地取代的C₁-C₆烷基、-NH₂、-NH(C₁-C₆烷基)、-N(C₁-C₆烷基)₂、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、羟基(C₁-C₆烷基)、羟基(C₁-C₆烷氧基)、烷氧基(C₁-C₆烷基)、烷氧基(C₁-C₆烷氧基)、C₁-C₆烷基-NR₂、C₁-C₆烷基-SR、-CONH(C₁-C₆烷基)、-CON(C₁-C₆烷基)₂、-CO₂H、-CO₂R、-OCOR、-OCOR、-OC(＝O)OR、-OC(＝O)NR、-OC(＝S)OR、-OC(＝S)NR，包括其任何组合。

术语“卤代烷氧基(haloalkoxy)”描述了进一步被一个或多个卤根取代的如本文所定义的烷氧基。

术语“羟基(hydroxyl)”或“羟基(hydroxy)”描述了-OH基团。

术语“巯基(mercapto)”或“硫基(thiol)”描述了-SH基团。

术语“硫代烷氧基(thioalkoxy)”描述了如本文所定义的-S-烷基和-S-环烷基二者。

术语“硫代芳氧基(thioaryloxy)”描述了如本文所定义的-S-芳基和-S-杂芳基。

术语“氨基(amino)”描述了-NR’R”基团，其中R’和R”如本文中所描述的。

术语“杂环基(heterocyclyl)”描述了单环或稠环基团，其在环(一个或多个)中具有一个或多个原子比如氮、氧和硫。环还可以具有一个或多个双键。然而，环没有完全共轭的π电子系统。代表性实例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基等。

术语“羧基(carboxy)”或“羧酸酯(carboxylate)”描述了-C(O)OR'基团，其中R'是如本文所定义的氢、烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基(通过环碳结合)或杂环基团(通过环碳结合)。

术语“羰基(carbonyl)”描述了-C(O)R'基团，其中R'如上文中所定义。

上述术语还涵盖了其硫代衍生物(硫代羧基和硫代羰基)。

术语“硫代羰基(thiocarbonyl)”描述了-C(S)R'基团，其中R'如上文中所定义。

“硫代羧基(thiocarboxy)”基团描述了-C(S)OR'基团，其中R'如本文中所定义。

“亚磺酰基(sulfinyl)”基团描述了-S(O)R'基团，其中R'如本文中所定义。

“磺酰基(sulfonyl)”或“磺酸酯(sulfonate)”基团描述了-S(O)2R'基团，其中R'如本文中所定义。

“氨甲酰基(carbamyl)”或“氨基甲酸酯(carbamate)”基团描述了-OC(O)NR'R”基团，其中R'如本文中所定义并且R”如对于R'所定义的。

“硝基(nitro)”基团是指-NO₂基团。

如本文中使用的术语“酰胺(amide)”涵盖C-酰胺和N-酰胺。

术语“C-酰胺(C-amide)”描述了-C(O)NR'R"末端基团或-C(O)NR'-连接基团，如这些短语在上文中所定义的，其中R'和R"如本文中所定义的。

术语“N-酰胺(N-amide)”描述了-NR"C(O)R'末端基团或-NR'C(O)-连接基团，如这些短语在上文中所定义的，其中R'和R"如本文中所定义的。

如本文中使用的术语“羧酸衍生物(carboxylic acid derivative)”涵盖羧基、酰胺、羰基、酸酐、碳酸酯和氨基甲酸酯。

“氰基(cyano)”或“腈(nitrile)”基团是指-CN基团。

术语“偶氮(azo)”或“重氮(diazo)”描述了-N＝NR'末端基团或-N＝N-连接基团，如这些短语在上文中所定义的，其中R'如上文中所定义的。

术语“胍(guanidine)”描述了-R'NC(N)NR"R"'末端基团或-R'NC(N)NR"-连接基团，如这些短语在上文中所定义的，其中R'、R"和R'"如本文中所定义的。

如本文中使用的，术语“叠氮化物(azide)”是指-N3基团。

术语“磺酰胺(sulfonamide)”是指-S(O)₂NR'R”基团，其中R'和R”如本文所定义的。

术语“膦酰基(phosphonyl)”或“膦酸盐(phosphonate)”描述了-OP(O)-(OR')₂基团，其中R'如上文中所定义的。

术语“膦基(phosphinyl)”描述了-PR'R”基团，其中R'和R”如上文中所定义的。

术语“烷基芳基(alkylaryl)”描述了被如本文中所描述的芳基取代的如本文所定义的烷基。示例性烷基芳基是苄基。

术语“杂芳基(heteroaryl)”描述了单环(例如C5-C6杂芳基环)或稠环(即共享相邻原子对的环)基团，在环(一个或多个)中具有一个或多个原子，诸如例如氮、氧和硫并且另外具有完全共轭的π电子系统。在一些实施方式中，术语“杂芳基”和“C5-C6杂芳基”在本文中可互换使用。杂芳基的实例包括但不限于吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。如上文中所描述的，杂芳基可以是被一个或多个取代基取代的或未取代的。代表性实例是噻二唑、吡啶、吡咯、噁唑、吲哚、嘌呤等。

如本文中使用的，本文中互换提及的术语“卤素”和“卤根”描述了卤素原子，即氟、氯、溴或碘，在本文也称为氟根、氯根、溴根和碘根。

术语“卤代烷基(haloalkyl)”描述了进一步被一个或多个卤根取代的如上定义的烷基。

贯穿本申请，可以以范围格式呈现本发明的各种实施方式。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应当理解为对本发明范围的不灵活限制。因此，应该认为对范围的描述已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，对诸如1到6的范围的描述应被认为已具体公开了子范围，比如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何，这都适用。

每当此处指示数值范围时，它将在指示范围内包含任何引用的数字(分数或整数)。短语“范围在第一指示数字和第二指示数字之间”和“范围从第一指示数字到第二指示数字”在本文中可互换使用并且意指包括第一指示数字和第二指示数字以及其间的所有分数和整数。

如本文所使用的，术语“方法(method)”是指完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于化学、药理学、生物、生化和医学领域的从业人员已知的或从已知的方式、手段、技术和程序中容易开发的那些方式、手段、技术和程序。

如本文所使用的，术语“治疗(treating)”包括消除、基本上抑制、减缓或逆转病情的发展，基本上改善病情的临床或美学症状或基本上防止病情的临床或美学症状的出现。

可以理解的是，为了清楚起见，在单独的实施方式的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。反之，为了简洁起见，在单个实施方式的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供，或以任何合适的子组合提供，或在本发明的任何其他描述的实施方式中合适地提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不应视为这些实施方式的必要特征，除非该实施方式在没有这些要素的情况下是不可操作的。

上文中所描述的以及权利要求书部分中所要求的本发明的各种实施方式和方面在以下的实施例中找到了实验依据。

实施例

现在参考以下实施例，它们与上述描述一起以非限制性的方式说明了本发明的一些实施方式。

皮肤胶带测试

胶带剥离是评估化妆品和皮肤学制剂的质量和功效的一种简单而有效的方法。在制剂的局部施加和渗透后，用胶膜(adhesive film)将角质层的细胞层相继从同一皮肤区域剥离。每十分钟贴上一条胶带，并且然后从施加制剂的皮肤表面取下。每次胶带剥离都通过FTIR技术进行分析。在1450cm^-1处对应于胶带的玻璃纤维素聚合物的峰对于相同的高度被归一化。

实施例1

衍生化的MaSp类纤维

MaSp类纤维的胺化如下进行：

将包括MaSp类纤维(本文中也用作“SVX”)和阴离子表面活性剂的水性分散液离心并重新分散在去离子(DI)水中。此外，MaSp类纤维按照既定的程序被基本上干燥，并重新分散在去离子水中，从而获得MaSp悬浮液。

已经制备了2-(4-氨基苯基)乙胺(APEA)的水溶液(1-20％w/w)，然后用盐酸(1M)进行酸化。

向2-(4-氨基苯基)乙胺溶液中加入2-10摩尔过量的NaNO₂，并在1和10℃之间的温度下保持10-60分钟，从而获得重氮化溶液。然后，在冷却的同时将重氮化溶液滴加到MaSp悬浮液中。搅拌所得的混合物，直到反应完成。

然后，丢弃上清液，并且用DI水大量洗涤剩余的衍生化MaSp类纤维，接着干燥胺化纤维。

通过计算反应混合物中未反应的APEA的量来确定改性效率(产率)。通过(经由紫外分光光度法)测定APEA的紫外吸收进行该计算。观察到高达60％的酪氨酸重氮化。

胺化的MaSp类纤维与聚戊二醛(PGA)的缀合如下进行：

聚戊二醛(平均M.W在500和2000之间或约1000Da)的制备：

将20ml 25％的戊二醛水溶液加入到1M K₂CO₃水溶液中，并加热到50℃，持续2小时。然后冷却到R.T.(室温，在20和25℃之间)，并用37％的盐酸将pH值调到7。然后在7000rpm下离心10分钟，并用丙酮将汤状物(soup)稀释到其体积的10倍。过滤出K₂CO₃粉末，并让丙酮蒸发。将PGA水溶液冻干并保存在-20℃。

将胺化的MaSp类纤维加入1-10ml的在水性缓冲液中的聚戊二醛(PGA)溶液[浓度为0.01-2M]。然后，将得到的悬浮液冷却到R.T.，并用HCl(37％)中和pH值。在搅拌下将反应保持在1-10℃，过夜，以获得所需产品：SVX-PGA。

发明人成功地合成了与PGA结合的胺化的MaSp类纤维，其中PGA与金属氧化物螯合基团(水杨酸)进一步结合，如由式4所表示。

金属氧化物螯合基团(水杨酸，SA)与聚戊二醛(PGA)的缀合

发明人成功地合成了用金属氧化物螯合剂(琥珀酸)改性的PGA-衍生化的MaSp类纤维，如由式4所表示。

通过使SVX-PGA(根据实施例1的程序制备)与4-氨基水杨酸如下反应来合成式4的改性MaSp类纤维(SVX-PGA-SA)：

将300mg pH为10.5的SVX-PGA水分散体与150mg(过量)的4-氨基水杨酸在20-40℃下混合1-10小时。反应混合物的颜色变成橙色。然后，将反应混合物离心，并将固体SVX-PGA-SA洗涤数次以除去任何未反应的氨基水杨酸。

通过PGA-SA改性的MaSp类纤维对二氧化钛的络合

通过SVX-PGA-SA络合二氧化钛颗粒(粒径在300至500nm之间)，以获得复合材料TiO₂-SVX-PGA-SA，如下：

将pH为3.5的水分散液中200mg SVX-PGA-SA与200mg氧化钛在40℃下混合10小时。反应混合物的颜色变成深红色。然后，将反应混合物离心，并将固体TiO₂-SVX-PGA-SA洗涤几次，以除去任何未反应的物质。

图24A和24B表示了衍生化的MaSp类纤维的SEM图像，表示衍生化的MaSp类纤维的突出的孔隙率(例如，由至少10m²/g的BET表面积所定义)。

图23中显示了代表衍生化纤维的ζ电位的示例图。如图23中所示，与原始纤维相比，本发明的衍生化纤维的ζ电位被改变。此外，图23显示，ζ电位是由衍生化纤维的化学改性(官能分子)预先决定的。

实施例2

染发组合物

发明人在染发组合物(比如本文所述的染发组合物)中成功实现了各种衍生化的多孔MaSp类纤维。在将染发组合物与头发(如人发)接触之后，这些染发组合物中的一些产生均匀且稳定的头发涂层。已成功实现用于头发涂层的示例性染发组合物包括胺化的MaSp类纤维(例如，通过4-(2-氨乙基)苯胺(APEA)；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)或通过PEI化学改性的)。此外，一些染料(阳离子和阴离子染料)已被实施到头发涂层中，获得彩色头发。施加本文中描述的染发组合物后形成的彩色头发，即使经过大量洗涤也能保留其颜色。

此外，发明人利用各种MaSp类纤维用于染发组合物。通过使用胺化的MaSp类蛋白质和胺化的突变体MaSp类蛋白质，已经获得了稳定的头发涂层。

此外，如图25所示，在酸性条件下(pH低于胺的pKa，例如pH小于8、小于7、小于6、小于5、小于4)，将头发涂层组合物施加到人的头发上，可获得足够的涂层。相反，在碱性条件下(例如pH高于10)，将相同的头发涂层组合物施加到人的头发，纤维没有附着在人的头发上，因此没有获得涂层(图25B)。

本发明人成功地在头发涂层组合物中实现了本发明的各种衍生化纤维(例如包括阳离子官能部分)，比如PEI改性的、氨基改性的(经由APEA)和氨基硅烷修饰的(经由APTES)衍生化的MaSp类纤维。在酸性的pH值下施加衍生化的纤维，从而获得在人的头发上的稳定涂层，如图25-27所示例的。

实施例3

防晒组合物

与原始二氧化钛颗粒相比，包括具有300nm以上粒径的氧化钛颗粒(如实施例1中所描述的合成)的本发明的复合材料在水溶液和/或有机溶液中的分散性明显改善。与原始二氧化钛纳米颗粒相比，包括经由水杨酸盐与PGA-衍生化MaSp类纤维(例如由式4表示)结合(络合)的二氧化钛纳米颗粒的水性分散液表现出优异的防晒效果。此外，包括与水杨酸衍生化MaSp类纤维结合的二氧化钛颗粒的复合材料表现出优异的分散性(例如能够形成稳定的分散液)，其中氧化钛颗粒与衍生化MaSp类纤维的w/w比约为1:1。

上述复合材料已被用于减少UV-暴露量(例如对人类皮肤的暴露)。

实施例4

透明质酸的加载和释放

将蛛丝纤维(SVX)或在细菌中表达的蛛丝纤维(SVX-E)用乙醇洗涤两次，然后用水洗涤(如上所述)。将10mg透明质酸(HA)加入到分散在1-20mL水中的10mg SVX。用HCl或磷酸盐缓冲液调节pH，并加入水以达到所需体积。振荡混合物并离心。弃去上清液，在载玻片上干燥少量沉淀样品，产生HA+SVX-E或HA+SVX沉淀。随后通过FTIR(Nicolet iS5FTIR光谱仪，Thermo Fisher Scientific)对沉淀进行测试。将剩余的沉淀重新悬浮在水中，并将悬浮液在25℃下以200rpm振荡1-30分钟。对于通过FTIR分析的每个沉淀样品，HA在总干重中的比例是通过将HA特有的峰强度除以聚合物特有的峰强度来计算的(表1)。这些结果证实了MaSp类纤维(例如SVX或SVX-E)稳定包封另外的化合物(例如HA)的能力，其中包封的化合物与纤维(例如SVX或SVX-E)的w/w比大约是1:1。

表1.

沉淀	HA峰(FTIR)	聚合物峰(FTIR)
			HA+SVX或HA+SVX-E	1040cm<sup>-1</sup>	1640cm<sup>-1</sup>
HA+丝	1040cm<sup>-1</sup>	1550cm<sup>-1</sup>

图20显示了HA从SVX、SVX-E、丝和纤维素中的释放曲线。图20展现了，与从丝和纤维素纤维中快速释放相比，HA从SVX、SVX-E中持续释放。

实施例5

视黄醇乙酸酯和甘油从SVX-E纤维的加载和释放

如上文中所描述的，对在细菌中表达的蛛丝纤维(SVX-E)进行预处理。随后，将预处理过的SVX-E与视黄醇乙酸酯或甘油组合，以便根据实施例1中描述的程序形成沉淀。根据实施例1中描述的程序，通过FTIR评估活性剂(视黄醇乙酸酯或甘油)的释放。图22A-B中表示了显示活性剂的释放曲线的图。

实施例6

α-羟基羧酸和HA的加载和释放

为了评估HA和α-羟基羧酸(比如乙醇酸(GA)和乳酸(LA))从SVX-E类制剂的释放，发明人根据下文中描述的方案制备了以下示例性液体组合物。表2中总结了测试的组合物和阴性对照。

表2.

组合物	水(％w/w)	成膜剂(％w/w)	酸(％w/w)	SVX-E(％w/w)
					LA+SVX-E	83	5	2	10
对照1	93	5	2	-
					GA+SVX-E	70	5	5	10
对照2	80	5	5	-
					HA+SVX-E	84	5	1	10
对照3	94	5	1	-

测试的组合物和阴性对照如下制备：对照1：通过将0.5克成膜剂(普鲁兰多糖)溶解在9.3克水中，然后加入0.2克乳酸，制备10ml对照1。

对照2：通过将0.5克成膜剂(普鲁兰多糖)溶解在8.0克水中，然后加入1.5克乙醇酸溶液(33％)来制备10ml对照2。对照3：通过将0.5克成膜剂(普鲁兰多糖)溶解在9.5克HA溶液(1％)中制备10ml对照3。通过混合0.5克成膜剂(普鲁兰多糖)、1.0克SVX-E、0.2克LA和8.3克水制备LA+SVX-E样品。通过混合0.5克成膜剂(普鲁兰多糖)、1.0克SVX-E、1.5克GA溶液(33％)和7.0克水制备GA+SVX-E样品。通过混合0.5克成膜剂(普鲁兰多糖)、1.0克SVX-E和8.5克HA溶液(1％)制备HA+SVX-E样品。

如图21中所示，与对照相比，基于SVX-E纤维的液体组合物的化妆品活性成分(比如LA、GA和HA)的释放速率较慢。如本文所例举的，基于SVX-E纤维的液体组合物使各种化妆品成分在皮肤表面的停留时间延长。在一些实施方式中，化合物的释放速度由每种化合物(即化妆品成分)的大小和分子量预先确定。

此外，发现，成膜剂浓度大于10％w/w的基于SVX-E纤维的液体组合物过于粘稠，并且具有不均匀的质地，因此不适合用于化妆品应用。此外，成膜剂浓度小于1％w/w的基于SVX-E纤维的液体组合物的特征在于粘度不够，因此不适用于化妆品应用。在一些实施方式中，包括在1和15％w/w之间的成膜剂的液体组合物的特征在于粘度适合于化妆品应用。在一些实施方式中，包括在1和15％w/w之间的成膜剂的液体组合物能够成膜。在一些实施方式中，液体组合物中在1-15％w/w之间的成膜剂浓度为其提供足够的柔韧性。可以将具有足够柔韧性的化妆品组合物施加(例如，通过涂抹)到受试者的皮肤上。

根据发明人获得的数据，需要液体组合物总重量的10％的SVX-E纤维，以便获得皱纹深度的明显降低并提供显著的皮肤缓解。此外，发现加载了化妆品成分(例如GA、LA和/或HA)的富含1-20％(优选地10％)w/w的SVX-E纤维的液体组合物适合于为受试者的皮肤补充化妆品成分。在一些实施方式中，化妆品成分的量是足够的，以便引起显著的药妆效果(比如方法部分中所描述的)。

尽管已经结合其具体实施方式描述了本发明，但是显然，许多替代、修改和变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，其意图包括落入所附权利要求的精神和广泛范围内的所有此类替代、修改和变型。

本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用以其整体并入本说明书中，其程度与每篇单独的出版物、专利或专利申请通过引用被具体地和单独地并入本文的程度相同。此外，本申请中对任何对比文件的引用或标识不应被解释为承认此类参考文献可作为本发明的现有技术。就使用章节标题而言，它们不应被解释为必然限制。

序列表

<110> 赛威克斯材料科学公司

<120> 包括牵引蛛丝的化妆品组合物

<130> SVX-P-011-PCT

<150> 63/014,444

<151> 2020-04-23

<150> 63/048,135

<151> 2020-07-05

<150> 63/144,089

<151> 2021-02-01

<150> 63/079,621

<151> 2020-09-17

<150> 63/134,343

<151> 2021-01-06

<160> 8

<170> PatentIn version 3.5

<210> 1

<211> 555

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 1

Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Ser Gly Gly Tyr Gly Pro Glu

1 5 10 15

Asn Gln Gly Pro Ser Gly Pro Val Ala Tyr Gly Pro Gly Gly Pro Val

20 25 30

Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Gly Ser Gly Pro Gly Gly Tyr

35 40 45

Gly Pro Glu Asn Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly

50 55 60

Gly Ser Gly Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro

65 70 75 80

Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Ser

85 90 95

Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Ala Ser

100 105 110

Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly

115 120 125

Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Ala Tyr Gly Pro Gly Gly

130 135 140

Pro Gly Ser Ser Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly

145 150 155 160

Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Ser Gly Gly Tyr Gly Pro Gly

165 170 175

Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Pro Gly Ala Ser Ala Ala Ala

180 185 190

Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser

195 200 205

Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Ala Tyr Gly Pro Gly Gly Pro Gly Ser

210 215 220

Ser Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly

225 230 235 240

Pro Ser Gly Pro Gly Ala Tyr Gly Pro Gly Gly Pro Gly Ser Ser Ala

245 250 255

Ala Ala Ala Ala Ala Ala Gly Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly

260 265 270

Asn Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Gly Pro Gly

275 280 285

Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly

290 295 300

Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Val Tyr Gly Pro Gly Gly

305 310 315 320

Pro Gly Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Gly Ser Gly Pro Gly

325 330 335

Gly Tyr Gly Pro Gly Asn Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly

340 345 350

Pro Gly Gly Ser Gly Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser

355 360 365

Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly

370 375 380

Gly Ser Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly

385 390 395 400

Ala Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly

405 410 415

Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Ala Tyr Gly Pro

420 425 430

Gly Gly Pro Gly Ser Ser Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly

435 440 445

Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Ala Tyr Gly Pro Gly Gly

450 455 460

Pro Gly Ser Ser Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly

465 470 475 480

Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Ser Arg Gly

485 490 495

Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Gly Gly Pro Gly Ala Ser Ala Ala

500 505 510

Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly

515 520 525

Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Tyr Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly

530 535 540

Ala Tyr Gly Pro Ser Pro Ser Ala Ser Ala Ser

545 550 555

<210> 2

<211> 27

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 2

Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro

1 5 10 15

Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Gly Pro Gly Ser Ser

20 25

<210> 3

<211> 35

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 3

Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ala Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro

1 5 10 15

Gly Ser Gln Gly Pro Ser Gly Pro Gly Gly Tyr Gly Pro Gly Gly Pro

20 25 30

Gly Ser Ser

35

<210> 4

<211> 40

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 4

Met Ser Tyr Tyr His His His His His His Asp Tyr Asp Ile Pro Thr

1 5 10 15

Thr Glu Asn Leu Tyr Phe Gln Gly Ala Met Asp Pro Glu Phe Lys Gly

20 25 30

Leu Arg Arg Arg Ala Gln Leu Val

35 40

<210> 5

<211> 50

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 5

Met Ser Tyr Tyr His His His His His His Asp Tyr Asp Ile Pro Thr

1 5 10 15

Thr Glu Asn Leu Tyr Phe Gln Gly Ala Met Asp Pro Glu Phe Lys Gly

20 25 30

Leu Arg Arg Arg Ala Gln Leu Val Arg Pro Leu Ser Asn Leu Asp Asn

35 40 45

Ala Pro

50

<210> 6

<211> 54

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 6

Met Ser Tyr Tyr His His His His His His Asp Tyr Asp Ile Pro Thr

1 5 10 15

Thr Glu Asn Leu Tyr Phe Gln Gly Ala Met Asp Pro Glu Phe Lys Gly

20 25 30

Leu Arg Arg Arg Ala Gln Leu Val Asp Pro Pro Gly Cys Arg Asn Ser

35 40 45

Ala Arg Ala Gly Ser Ser

50

<210> 7

<211> 97

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 7

Val Ala Ala Ser Arg Leu Ser Ser Pro Ala Ala Ser Ser Arg Val Ser

1 5 10 15

Ser Ala Val Ser Ser Leu Val Ser Ser Gly Pro Thr Asn Gly Ala Ala

20 25 30

Val Ser Gly Ala Leu Asn Ser Leu Val Ser Gln Ile Ser Ala Ser Asn

35 40 45

Pro Gly Leu Ser Gly Cys Asp Ala Leu Val Gln Ala Leu Leu Glu Leu

50 55 60

Val Ser Ala Leu Val Ala Ile Leu Ser Ser Ala Ser Ile Gly Gln Val

65 70 75 80

Asn Val Ser Ser Val Ser Gln Ser Thr Gln Met Ile Ser Gln Ala Leu

85 90 95

Ser

<210> 8

<211> 114

<212> PRT

<213> 人工序列

<220>

<223> 合成的

<400> 8

Gly Pro Ser Gly Pro Gly Ala Tyr Gly Pro Ser Pro Ser Ala Ser Ala

1 5 10 15

Ser Val Ala Ala Ser Arg Leu Ser Ser Pro Ala Ala Ser Ser Arg Val

20 25 30

Ser Ser Ala Val Ser Ser Leu Val Ser Ser Gly Pro Thr Asn Gly Ala

35 40 45

Ala Val Ser Gly Ala Leu Asn Ser Leu Val Ser Gln Ile Ser Ala Ser

50 55 60

Asn Pro Gly Leu Ser Gly Cys Asp Ala Leu Val Gln Ala Leu Leu Glu

65 70 75 80

Leu Val Ser Ala Leu Val Ala Ile Leu Ser Ser Ala Ser Ile Gly Gln

85 90 95

Val Asn Val Ser Ser Val Ser Gln Ser Thr Gln Met Ile Ser Gln Ala

100 105 110

Leu Ser

Claims (32)

1.一种包括药妆品有效量的复合材料的药妆品组合物，其中所述复合材料包括与金属氧化物颗粒结合的衍生化的多孔大壶状腺丝蛋白(MaSp)类纤维，其中：

所述衍生化的多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g；

所述衍生化的多孔MaSp类纤维包括与所述多孔MaSp类纤维的酪氨酸共价结合的官能部分；

所述官能部分包括聚合物和金属氧化物螯合基团；

所述金属氧化物颗粒经由所述金属氧化物螯合基团与所述衍生化的多孔MaSp类纤维结合。

2.根据权利要求1所述的药妆品组合物，进一步包括美容上可接受的载体。

3.根据权利要求1或2所述的药妆品组合物，其特征在于防晒组合物。

4.根据权利要求1和3中任一项所述的药妆品组合物，其中所述药妆品有效量为所述组合物内在10％w/w和50％w/w之间的复合材料。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的药妆品组合物，其特征在于染发组合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的药妆品组合物，其中所述金属氧化物颗粒选自二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或其任何组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的药妆品组合物，其中所述金属氧化物颗粒的特征在于粒径在10和5,000nm之间。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的药妆品组合物，其中所述组合物内所述衍生化的多孔MaSp类纤维与所述金属氧化物颗粒的w/w比在0.01和100之间。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的药妆品组合物，其中所述聚合物包括聚戊二醛(PGA)，并且其中所述聚合物与所述多孔MaSp类纤维的w/w比在0.001和5之间。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的药妆品组合物，其中所述官能部分经由重氮键、甲硅烷基或其任何组合与所述酪氨酸的侧链共价结合。

11.一种药妆品组合物，其包括与染料或颜料结合的药妆品有效量的衍生化的多孔MaSp类纤维，其中：

所述衍生化的多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g；

所述衍生化的多孔MaSp类纤维包括与所述多孔MaSp类纤维的酪氨酸共价结合的官能部分；

所述官能部分包括氨基、羧基、硝基、磺酸酯、羰基、酯、酸酐、碳酸酯、氨基甲酸酯、氰基、羟基、聚合物或其任何组合。

12.根据权利要求11所述的药妆品组合物，其中所述聚合物为选自下列的阳离子聚合物：聚乙烯亚胺(PEI)、聚赖氨酸、聚苯胺或其任何组合。

13.根据权利要求11和12中任一项所述的药妆品组合物，其中所述有效量包括所述衍生化的多孔MaSp类纤维在所述药妆品组合物内的w/w浓度在20％和99.9％w/w之间。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的药妆品组合物，其中所述官能部分经由重氮键、甲硅烷基或其任何组合与所述酪氨酸的侧链共价结合。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的药妆品组合物，其中所述药妆品组合物的特征在于pH值在3和7之间。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的药妆品组合物，进一步包括美容上可接受的载体，并且其中所述组合物为药妆品组合物、染发组合物或二者。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的药妆品组合物，其特征在于正ζ电位并且适合与有需要的受试者的头发结合。

18.一种药妆品组合物，其包括与化妆品活性成分结合的多孔大壶状腺丝蛋白(MaSp)类纤维，其中所述多孔MaSp类纤维的特征在于BET表面积为至少10m²/g。

19.根据权利要求18所述的药妆品组合物，其中所述化妆品活性成分在所述药妆品组合物内的w/w浓度在1％和80％之间，并且其中所述化妆品活性成分和所述多孔MaSp类纤维之间的w/w比为10:1至1:10。

20.根据权利要求18和19所述的药妆品组合物，其中与对照相比，所述化妆品活性成分从所述药妆品组合物的释放速率降低至少10％。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的药妆品组合物，其中所述药妆品组合物进一步包括在1和95％w/w之间的溶剂、成膜剂和增稠剂中的任一种。

22.根据权利要求21所述的药妆品组合物，其中所述药妆品组合物的特征在于在25℃下的粘度为50至3000cP。

23.根据权利要求18至22中任一项所述的药妆品组合物，进一步包括美容上可接受的载体，并且其中所述组合物被配制为施加至有需要的受试者的皮肤或头发。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的药妆品组合物，其中所述MaSp类纤维的特征在于降解温度(T_d)在280℃和350℃之间，如通过差示扫描量热仪(DSC)所确定的。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的药妆品组合物，其中所述MaSp类纤维的特征在于玻璃化转变温度(T_g)在200℃和250℃之间，如通过DSC确定的。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的药妆品组合物，其中所述MaSp类纤维包括重复区，所述重复区包括式10：(X₁)_ZX₂GPGGYGPX₃X₄X₅GPX₆GX₇GGX₈GPGGPGX₉X₁₀中列出的氨基酸序列；其中X₁在每个情况中独立地是A或G，Z是在5至30之间的整数，X₂是S或G；X₃是G或E；X₄是G、S或N；X₅是Q或Y；X₆是G或S；X₇是P或R；X₈是Y或Q；X₉是G或S；和X₁₀是S或G。

27.一种用于减少或预防对受试者的UV相关损伤的方法，其包括将有效量的根据权利要求1至10中任一项所述的药妆品组合物施加于所述受试者的皮肤；从而减少或预防对所述受试者的所述UV相关损伤。

28.一种对头发染色的方法，包括使所述头发的至少一部分与有效量的根据权利要求12至17中任一项所述的药妆品组合物在适当条件下接触，从而对所述头发染色。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述适当的条件包括pH小于9。

30.一种对受试者补充化妆品活性成分的方法，其包括向所述受试者施用根据权利要求18至26中任一项所述的药妆品组合物；从而对所述受试者补充所述化妆品活性成分。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述方法用于减少或预防对(i)所述受试者的皮肤、(ii)所述受试者的头发或(i)和(ii)二者的损伤，并且其中所述损伤与暴露于选自UV辐射、热辐射、环境污染物、氧化剂、还原剂、刺激物或其任何组合的条件相关。

32.根据权利要求30至31中任一项所述的方法，其中所述方法用于皮肤嫩化、皮肤保湿、皮肤调理、皱纹减少、皮肤缓解、头发染色和头发造型或其任何组合，并且其中所述方法增强或延长所述化妆品活性成分的稳定性，其中与原始化妆品活性成分相比，增强或延长至少10％。

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