CN115697517A - 用于将油与水分离的二硫化碳改性的胺添加剂 - Google Patents

Abstract

可以有效量将二硫化碳改性的胺添加剂引入到含水流中以将该含水流中的油与水分离，诸如将生产流体中的至少一些油与乳化的水包油分离，其中该油是原油。该二硫化碳改性的胺添加剂可由合成胺、天然胺或化学改性的天然胺与二硫化碳和α,β‑不饱和化合物和/或环氧化物以一步法反应来制备。在一个非限制性实施方案中，胺为含有氨基官能团的多糖的天然胺或化学改性的天然胺。任选地，使用碱催化剂来制备二硫化碳改性的胺添加剂。

Description

用于将油与水分离的二硫化碳改性的胺添加剂

技术领域

本发明涉及用于分离含水流中所含的油的方法和添加剂，并且更具体地涉及添加二硫化碳改性的胺添加剂以使水基流诸如来自地下油井的生产流体澄清，以用于从水基流中分离至少一部分油。

背景技术

对石油和饮用水的日益增长的全球需求以及严格的环境要求增加了对更有效处理含有油/水混合物和乳液的油田流的需要。另外，日益严格的环境法规已经推动了对用于油/水分离的更环境友好、更低毒性的添加剂的需要。

已使用许多不同的方法和添加剂来帮助从伴随或用于石油生产的水基流中去除或分离油，并且确保此类含水流满足被设定用于排放或再利用的标准。例如，合成胺和二硫化碳的反应产物长期以来用作存在于生产流体中的水包油乳液的清水剂。然而，这些产品对于水/油分离具有有限的性能，并且当在重金属(例如铁)的存在下添加到生产流体中时经常产生固体，从而使得这些流体的处理和加工更昂贵和困难。

授予Baker Hughes的美国专利5,247,087公开了已发现由某些新型多胺和二硫化碳的反应产物制备的二硫代氨基甲酸盐可用于使水澄清，具体地讲伴随原油生产的水包油乳液。水澄清可通过破乳或絮凝完成。多胺反应产物本身是新的并且可具有以下结构：

其中R”选自结构-R-NH₂和

其中R选自直链、支链或环状亚烷基部分；亚芳基部分；取代的直链、支链或环状亚烷基部分；取代的亚芳基部分或它们的混合物；并且其中R’为

–(CH₂)_m–O–R–O–(CH₂)_m–

其中n和m独立地在1至5的范围内，并且q为0或1。该专利的反应产物使用两步法制备。

在美国专利5,543,056中描述了使用天然聚合物处理水的方法，该方法提供了一种另选的且改善的方式来实现增强的凝结。一种从饮用水中除去颗粒、颜色和颜色的方法，该方法包括向饮用水中添加主凝结剂(例如天然的阳离子聚合物，如脱乙酰壳多糖或阳离子淀粉)和助凝剂(诸如膨润土)以形成混合物。天然聚合物与粘土矿物的优选浓度重量比介于1:5和1:20之间。描述了一种用于从饮用水中去除颗粒和颜色的组合物，该组合物包含天然的阳离子聚合物凝结剂和粘土矿物，其总量有效地使饮用水中的悬浮物质凝结。该组合物包含重量比介于约1:5至约1:20之间的天然聚合物凝结剂/粘土矿物。

文献中报道的二硫代氨基甲酸盐示出作为存在于生产流体中的水包油乳液的清水剂的性能。但是一些二硫代氨基甲酸盐及其制剂在储存期间或在添加到生产流体中时产生固体，使得这些流体的操作或处理和加工更昂贵和困难。期望开发性能更好、成本更有效、环境更友好且优选更具水溶性的添加剂，以用于将含有油/水混合物的流中的油与水分离。

发明内容

在一种形式中，提供了一种用于将含水流中的油与水分离的方法，其中该方法包括将有效量的二硫化碳改性的胺添加剂引入含水流中以将该含水流中的至少一部分油与水分离，以及将该含水流中的至少一部分油与水分离。

在另一个非限制性实施方案中，还提供了一种经处理的含水流，其包含含油和水的含水流，以及基于该经处理的含水流，量为约10ppm至约5000ppm的二硫化碳改性的胺添加剂。

具体实施方式

已经发现，二硫化碳改性的胺添加剂可用于或有效用于将含水流中的油与水分离。

在一个非限制性实施方案中，如下文反应1中所示，可用于油分离的二硫化碳改性的胺可通过使二硫化碳(CS₂)与合成胺、天然胺(例如甲壳质)或化学改性的天然胺(例如脱乙酰壳多糖)和环氧化合物以一步法反应来制备。胺可以为聚合的或非聚合的。该反应可在独立地约-20℃至约200℃范围内、或者在独立地约0℃至约150℃范围内的温度下，在另一个非限制性实施方案中，在独立地约20℃至约60℃范围内的温度下，和在独立地约0.1大气压至约1000大气压范围内，或者在独立地约0.5大气压至约5大气压范围内的压力下，并且在另一个非限制性实施方案中，在环境压力下进行。反应时间可在独立地0.1小时至72小时内完成，或者在独立地1小时至24小时内完成，并且在另一个非限制性实施方案中，在独立地约4小时至约12小时内完成。如本文关于范围所使用的，术语“独立地”意指任何阈值可与任何其他阈值一起使用以形成可接受的另选的范围。在反应期间可以存在或可以不存在碱催化剂。在反应期间可以存在或可以不存在极性溶剂，例如水。在一个非限制性实施方案中，R可以为烷基或芳基基团，R’可以为氢、烷基基团或芳基基团，并且R”可以为氢、烷基基团或芳基基团。

可与二硫化碳反应的合成胺、天然胺或化学改性的天然胺包括但不限于伯胺、仲胺、苄胺和/或芳族胺。胺可以为聚合的或非聚合的。胺反应物的示例包括但不限于含有单个或多个氨基基团的有机化合物，诸如哌啶、正丁胺和聚合/低聚多胺，包括聚乙烯亚胺(也称为聚氮丙啶)和聚烯丙基胺。如稍后更详细地讨论的，胺也可以为天然胺或化学改性的天然胺，其包括但不限于含有氨基官能团的阳离子多糖，包括但不限于阳离子淀粉、阳离子纤维素、甲壳质或脱乙酰壳多糖。天然胺被定义为自然界中存在的胺，例如甲壳质(C₈H₁₃O₅N)_n，其是N-乙酰葡糖胺的长链聚合物，一种葡萄糖的酰胺衍生物，它是真菌的细胞壁、节肢动物(如甲壳类和昆虫)的外骨骼的主要组分。

上述反应陈述中的环氧化合物包括但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯。可调节二硫化碳与环氧化合物的摩尔比以及二硫化碳与胺上的氨基基团的摩尔比以控制二硫化碳改性的胺反应产物在水中的性能和溶解度。在一个实施方案中，二硫化碳与环氧化合物的摩尔比可在独立地约1:100至约100:1，或者在独立地约1:1至约2:1的范围内。二硫化碳与胺上的氨基基团的摩尔比可在独立地约1:1,000,000至约100:1，或者在独立地约1:100至约1:2的范围内。调节这些比率可改善二硫化碳改性的胺添加剂的水溶性。

在另一个非限制性实施方案中，可通过在如下文反应陈述中所示，以一步法使二硫化碳(CS₂)与合成胺、天然胺或化学改性的天然胺和α,β-不饱和化合物反应来制备可用于油/水分离的二硫化碳改性的胺。该反应可在极性溶剂的存在下进行。该反应可在独立地约-20℃至约200℃范围内、或者在独立地约0℃至约150℃范围内的温度下，和在独立地约0.1大气压至约1000大气压范围内，或者在独立地约0.5大气压至约10大气压范围内的压力下进行。在一个非限制性实施方案中，X可以为COOR”、COR”、CONH₂或CN，R可以为烷基或芳基基团，R'可以为氢、烷基基团或芳基基团。

上述反应中使用的α,β-不饱和化合物可包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、环己烯酮和/或查耳酮。可调节二硫化碳与α,β-不饱和化合物的摩尔比以及二硫化碳与胺上的氨基基团的摩尔比以控制二硫化碳改性的胺添加剂在水中的性能和溶解度。在一个实施方案中，二硫化碳与环氧化合物的摩尔比可在独立地约1:100至约100:1，或者在独立地约1:1至约2:1的范围内。二硫化碳与胺上的氨基基团的摩尔比可在独立地约1:1,000,000至约100:1，或者在独立地约1:100至约1:2的范围内。

在另一个非限制性实施方案中，可用于油/水分离的二硫化碳改性的胺添加剂可通过在极性溶剂的存在下使二硫化碳(CS₂)与含有氨基官能团的多糖和碱反应来制备。在一个实施方案中，该反应可在独立地约-20℃至约200℃范围内、或者在独立地约0℃至约150℃范围内的温度下，在另一个非限制性实施方案中，在独立地约20℃至约60℃范围内的温度下，和在独立地约0.1大气压至约1000大气压范围内，或者在独立地约0.5大气压至约10大气压范围内的压力下，并且在另一个非限制性实施方案中，在环境压力下进行。

如本文所定义的，天然胺和化学改性的天然胺包括但不必限于，含有可与二硫化碳反应的氨基官能团的多糖，该多糖包括但不限于阳离子淀粉、阳离子纤维素、甲壳质或脱乙酰壳多糖。可调节二硫化碳与多糖上的胺基团的摩尔比以控制二硫化碳改性的胺添加剂在水中的性能和溶解度。在一个实施方案中，二硫化碳与多糖上的氨基基团的摩尔比可在独立地约1:1,000,000至约100:1，或者独立地约1:100至约1:2的范围内。在一个非限制性实施方案中，在该上下文中“化学改性的”意指化学改性的化合物具有至少一个含氮部分。另选地，化学改性的化合物具有至少一个胺部分。在另一个非限制性型式中，“化学改性的天然胺”被定义为用碱(例如KOH或NaOH)处理的天然胺，在一个非限制性示例中，将甲壳质用碱处理过夜以得到脱乙酰壳多糖；或者在另一个非限制性示例中，用具有-OH基团(羟基基团)的淀粉进行处理。

可在上述反应中用作任选的催化剂的碱的非限制性示例包括但不必限于，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠或碳酸氢钠、和/或这些物质的组合。在反应期间可存在的任选的极性溶剂可以为任何已知的极性溶剂，其包括但不必限于水、甲醇、乙醇、叔丁醇、叔丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯和/或这些物质的组合。

在一个非限制性实施方案中，由该反应得到的可用于将含水流中的油与水分离的二硫化碳改性的胺可以为聚合二硫代氨基甲酸酯和/或聚合二硫代氨基甲酸盐。

重要的是，二硫化碳改性的胺添加剂通过使下列反应物以一步法(即，在一个反应器、一个容器或一个“罐”中)一起反应的方法制备。这与使用两个步骤(诸如先前提到的美国专利5,247,087的方法)形成对比。与两步法相比，以一步法进行反应更快且更容易。该反应的目标是通过将一个或多个羟基基团结合到添加剂中来改善二硫化碳改性的胺添加剂反应产物的水溶性。在一个非限制性示例中，这可通过使每摩尔二硫代氨基甲酸酯(胺和CS₂的反应产物)一摩尔环氧化物(诸如环氧丙烯)反应来进行。将一个或多个羟基基团结合到二硫化碳改性的胺添加剂中得到改善的水溶性，这使得添加剂更有效地将油与水分离。通常，添加剂分子中存在的羟基基团越多，添加剂分子的水溶性越大。

在一个非限制性实施方案中，待用本公开的二硫化碳改性的胺处理的含水流可以为含有油和水的混合物的任何流，其中大于80体积％的流由盐水、海水或饮用水组成(即大于80体积％水的任何流)。在将油与水分离可能是有利的油田环境中此类流的示例包括但不必限于来自精炼厂或石油化工厂的生产流体和废水。在一个非限制性实施方案中，含水流是含有原油和水的混合物的生产流体。

待与含水流中的水分离的油可分散在该含水流的水相中或在该含水流中的水包油乳液(反相乳液)中乳化。还预期油包水乳液可用本文所述的方法和添加剂处理。

该方法的一个目的是将含水流中的油与水分离，以使油回收最大化，并使含水流中的水澄清至可接受的程度，以使含水流排放到环境中或再利用。虽然期望将含水流中的油与水完全分离，但是应当理解，完全分离对于本文所讨论的方法被认为是有效的而言不是必要的。如果使用有效量的本公开的二硫化碳改性的聚合物添加剂比不存在该添加剂时将更多油与含水流中的水分离，则获得成功。在一个非限制性实施方案中，如果与其他相同但不具有羟基基团的添加剂相比，使用本文所述的含有羟基基团的二硫化碳改性的胺添加剂更有效或有效地将油与水分离，则认为该方法是成功的。在一个示例性实施方案中，用于将含水流中的油与水分离的二硫化碳改性的聚合物添加剂的有效量(如这些术语在本文中定义的)在独立地约10ppm至约5000ppm(按体积计)；或者在独立地约10ppm至约500ppm的范围内。

在一个非限制性实施方案中，使用二硫化碳改性的胺将油与水分离可通过作为非限制性示例，破乳、絮凝、凝结、重力沉降、静电聚结以及它们的组合来完成。

在另一个非限制性实施方案中，可将其他添加剂添加到用于处理的含水流中，该其他添加剂包括但不必限于凝结剂、絮凝剂、以及它们的混合物。

在前述说明书中，本发明已经参考其具体实施方案进行描述，并且已经被描述为在提供用于从废水流去除污染物的方法和处理方面是有效的。然而，将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求书所阐述的本发明的更广泛的范围的情况下，可对其进行各种修改和改变。因此，本说明书应被认为是示例性的而不是限制性意义的。例如，预期落入受权利要求书保护的参数内，但未在特定组合物或方法中具体识别和尝试的含水流、胺、α,β-不饱和化合物、环氧化物、多糖、碱、溶剂、化学反应条件、反应物结构和特性、油在含水流中的布置、添加剂的量和分离方法在本发明的范围内。

本发明可适当地包括本发明所公开的元素、由该元素组成或基本上由该元素组成，并且可在不存在本发明未公开的元素的情况下实施。例如，该方法可包括以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：将有效量的二硫化碳改性的胺添加剂引入含水流中以将该含水流中的至少一部分油与水分离，以及将该含水流中的至少一部分油与水分离。CS₂改性的胺添加剂通过以下方法制备，该方法包括以下步骤、基本上由以下步骤组成或由以下步骤组成：任选地在碱催化剂的存在下，以及任选地在极性溶剂的存在下，使选自合成胺、天然胺、化学改性的天然胺以及它们的组合的胺，二硫化碳和选自环氧化物、α,β-不饱和化合物以及它们的组合的共反应物一起反应。

另选地，经处理的含水流可包含以下物质、基本上由以下物质组成或由以下物质组成：含有油和水的含水流；以及约10ppm至约5000ppm的添加剂，该添加剂包含二硫化碳改性的胺添加剂、由二硫化碳改性的胺添加剂组成或基本上由二硫化碳改性的胺添加剂组成。

如在整个权利要求中所用的，词语“包括(comprising)”和“包括(comprises)”分别旨在意指“包括但不限于(including but not limited to)”和“包括但不限于(includes but not limited to)”。

如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

如本文所用，关于给定参数中的术语“约”包含所陈述的值并且具有由上下文决定的含义(例如，其包括与给定参数的测量相关联的误差度)。

如本文所用，术语“和/或”包括相关联的所列项目中的一者或多者的任何和所有组合。

Claims (14)

1.一种用于将包含油和水的含水流中的油与水分离的方法，所述方法包括：

将有效量的二硫化碳改性的胺添加剂引入到所述含水流中以将所述含水流中的至少一部分油与水分离；以及

将所述含水流中的至少一部分油与水分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二硫化碳改性的胺添加剂通过以下方法制备，所述方法包括任选地在碱催化剂的存在下，使下列物质以一步法一起反应：

胺，所述胺选自合成胺、天然胺、化学改性的天然胺、以及它们的组合；

二硫化碳；和

共反应物，所述共反应物选自环氧化物、α,β-不饱和化合物、以及它们的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述胺是包括阳离子多糖的天然胺或化学改性的天然胺，所述阳离子多糖选自阳离子淀粉、阳离子纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖、以及它们的组合。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中：

当所述共反应物是环氧化物时，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、以及它们的组合；并且

当所述共反应物为α,β-不饱和化合物时，所述α,β-不饱和化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、环己烯酮、查尔酮、以及它们的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中存在碱催化剂，并且所述碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、以及它们的组合。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述胺为阳离子多糖，并且二硫化碳与所述阳离子多糖中的胺基团的比例在1:1,000,000至100:1的范围内。

7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中基于所述含水流，添加到所述含水流中的二硫化碳改性的胺添加剂的有效量在10ppm至5000ppm的范围内。

8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述分离还包括通过选自下列的方法将所述含水流中的至少一部分油与水分离：破乳、絮凝、重力沉降、静电聚结、以及它们的组合。

9.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述二硫化碳改性的胺添加剂选自聚合二硫代氨基甲酸酯、聚合二硫代氨基甲酸盐、以及它们的组合。

10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述二硫化碳改性的胺添加剂包含至少一个羟基基团。

11.一种经处理的含水流，所述经处理的含水流包含：

包含油和水的含水流；并且

其特征在于基于所述经处理的含水流，量为10ppm至5000ppm的二硫化碳改性的胺添加剂。

12.根据权利要求11所述的经处理的含水流，其中所述二硫化碳改性的胺添加剂通过以下方法制备，所述方法包括任选地在碱催化剂的存在下，使下列物质一起以一步法反应：

胺，所述胺选自合成胺、天然胺、化学改性的天然胺、以及它们的组合；

二硫化碳；和

共反应物，所述共反应物选自环氧化物、α,β-不饱和化合物、以及它们的组合。

13.根据权利要求11或12所述的经处理的含水流，其中所述胺是包括阳离子多糖的天然胺或化学改性的天然胺，所述阳离子多糖选自阳离子淀粉、阳离子纤维素、甲壳质、脱乙酰壳多糖、以及它们的组合。

14.根据权利要求11或12所述的经处理的含水流，其中所述二硫化碳改性的胺添加剂选自聚合二硫代氨基甲酸酯、聚合二硫代氨基甲酸盐、以及它们的组合。