NO162004B

NO162004B - Fremgangsmaate til aa demulgere en emulsjon av olje og vann, og kvaternisert polyamidoamin egnet som demulgeringsmiddel.

Info

Publication number: NO162004B
Application number: NO83830292A
Authority: NO
Inventors: George Robert Killat; Jerry R Conklin
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1989-07-17
Also published as: BR8300444A; DE3367400D1; IN158045B; NO162004C; AU1089883A; EP0086066A1; SU1194283A3; EP0086066B1; JPS58133805A; US4448708A; CA1210022A; NZ203134A; NO830292L

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å demulgere

en emulsjon av olje og vann, og kvaternisert polyamidoamin egnet som demulgeringsmiddel.

De fleste naturlig forekommende emulsjoner av mineralolje og vann er vann-i-olje-emulsjoner, i hvilke oljen ér en kontinuerlig fase og små dråper av vann er dispergert i oljen. Det forekommer imidlertid at man støter på olje-i-vann-emulsjoner, enten ved utvinningen, håndteringen eller raffineringen av mineralolje eller fraksjoner derav. For begge typer av emulsjoner gjelder imidlertid at disse ofte er meget stabile og ikke vil skille seg etter lengre tids henstand.

Slike emulsjoner forekommer ofte naturlig, og kan også dannes kunstig som følge av én eller flere blant de mange operasjoner som anvendes i forskjellige industrier. Eksempelvis kan slike emulsjoner erholdes fra produksjonsbrønner som følge av metoder for øket oljeutvinning eller fra bunnen av lagringstanker for råolje. Andre slike olje-i-vann-emulsjoner innbefatter dampsylinder-emulsjoner, voks-heksan-vann-emulsjoner, butadien-tjære-i-vann-emulsjoner, emulsjoner av fluksolje og vanndampkondensat, styren-i-vann-emulsjoner og syntetiske lateks-i-vann-emulsjoner. I alle tilfeller er det i alminnelighet ønskelig å bringe emulsjonen til å skille seg, slik at oljefasen kan skilles fra vannfasen.

Historisk er slike emulsjoner blitt skilt eller brutt ved at emulsjonen bringes i kontakt med et kjemisk demulgeringsmiddel, hvorved emulsjonen bringes til å skille seg og danne sjikt av komponentfåsene vann og olje eller saltoppløsning og olje etter at emulsjonen har fått stå i en relativt rolig tilstand. Ved en annen type demulgering inneholder emulsjonen betydelige mengder av salt i den vandige fase, og det er nødvendig å utføre en avsaltningsoperasjon før ytterligere raffinering av oljefasen, slik at akkumulering av større avsetninger av salt i raffineringsapparaturen hindres. Ved slike avsaltningsoperasjoner er det vanlig å anvende et kjemisk demulgeringsmiddel på en lignende måte som nevnt ovenfor. En rekke forskjellige kjemiske demulgeringsmidler er tidligere blitt anvendt på denne måte. Slike demulgeringsmidler innbefatter eksempelvis oksyalkylerte kondensasjonsprodukter fremstilt ved omsetning av fenoler, formaldehyder og alkylenpolyaminer som beskrevet i US-patent nr. 3 166 516; særdeles høymolekylære etylenisk umettede polymerer, polyalkylen-oksylen-polymerer, polyestere, polyamider, polymerer av ketener og lignende som beskrevet i US-patent nr. 3 557 017; amidoamin-polymerer som beskrevet i US-patent nr. 3 528 928; samt andre kjemikalier såsom sulfonater, oksyalkylerte aminer, oksyalkylerte alkylfenoler, oksyalkylerte alkoholer og lignende. Mens noen av de ovenfor nevnte og andre konvensjonelle demulgeringsmidler er effektive i noen emulsjoner, er det blitt funnet at mange ikke er så effektive som ønsket, spesielt når det gjelder å bryte emulsjoner dannet ved vanndampbehandling av tunge råoljer ved prosesser som er typiske for noen av oljefeltene i California.

Følgelig er det meget ønskelig å tilveiebringe en demulgeringsprosess for emulsjoner av slike tunge råoljer såvel som andre olje-i-vann-emulsjoner og lignende.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med foretrukne utførelsesformer er angitt i krav 1-6, og det vises til disse.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er særlig effektiv når det gjelder å bryte emulsjoner av råoljer i vann, slik de vanligvis utvinnes fra oljefeltene, men den er også effektiv når det gjelder å bryte andre emulsjoner av olje-i-vann- og vann-i-olje-typen.

Den foreliggende oppfinnelse angår også et kvaternisert polyamidoamin som har en polyamidoamin-hovedkjede. Det kvaterniserte polyamidoamin ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 7, hvortil vises.

Olje-i-vann-emulsjoner som mest effektivt brytes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er oljefeltemulsjoner inneholdende relativt små andeler av råolje dispergert i vann eller saltoppløsning, i det følgende betegnet olje-i-vann-emulsjoner. Andre slike olje-i-vann-emulsjoner innbefatter emulsjoner i hvilke spor av smøreolje finnes dispergert i damp fra dampmaskiner og damppumper, ofte kalt dampsylinderemulsjoner; emulsjoner som forekommer ved voksningsoperasjoner (waxing operations) ved oljeraffinering, ofte kalt voks-heksan-vann-emulsjoner; emulsjoner av fluksolje i vanndampkondensat dannet ved katalytisk dehydrogenering av butylen for fremstilling av butadien; styren-i-vann-emulsjoner; emulsjoner dannet ved kloakk-behandlingsoperasjoner, av metallbearbeidningsvæsker, oljeholdig vann fra skipsballasttanker, avfallsstrømmer fra naeringsmiddelprosesser og lignende. Vann-i-olje-emulsjoner kan hensiktsmessig behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen selv om de ikke lar seg skille så fordelaktig som olje-i-vann-emulsjoner. Slike vann-i-olje-emulsjoner er i alminnelighet de naturlig forekommende emulsjoner av vann og mineralolje i hvilke den kontinuerlige oljefase inneholder dispergert små dråper av vann.

De foretrukne olje-i-vann-emulsjoner kan inneholde vidt forskjellige andeler av dispergert fase, eksempelvis kan olje-i-vann-emulcjoner fra oljefelter inneholde råolje i andeler som varierer fra noen deler pr. million til ca. 40 vektprosent eller mer i sjeldne tilfeller. Alle disse emulsjoner kan med fordel behandles ved utførelse av den foreliggende oppfinnelse, mest foretrukket inneholder imidlertid slike olje-i-vann-emulsjoner fra 0,01 til 30 vektprosent olje basert på vekten av emulsjonene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er effektiv ved behandling av emulsjoner avledet fra lette råoljer, men fremgangsmåten er også virkningsfull ved behandling av emulsjoner av noe tyngre råoljer.

Uttrykket "alkyl" anvendes i det følgende i betydningen et paraffinisk hydrokarbonradikal som kan anses avledet fra et alkan ved bortfall av ett hydrogen fra formelen. Uttrykket "alkylen" anvendes i det følgende i betydningen en klasse av umettede hydrokarboner inneholdende én eller flere dobbelt-bindinger.

De kvaterniserte polyamidoaminer som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er polymerer som i sin hovedkjede har amidgrupper og amingrupper, og vedhengende kvaternære ammoniumgrupper i henhold til formelen:

hvor A er et toverdig organisk radikal, R<3> er et enverdig organisk radikal, og X<®> er et anion. De kvaternære ammoniumgrupper er fortrinnsvis representert ved formelen: i hvilken R<1> er et toverdig organisk radikal såsom amidoaminet i henhold til formel V nedenfor, eller alkylen, eksempelvis metylen eller etylen, amidoamin, eksempelvis hvor n er 1 eller 2 og R<4> er hydrogen eller et C^-C^alkyl (fortrinnsvis metyl); R<2> er et toverdig organisk radikal såsom alkylen, f.eks. metylen eller etylen, o.l; hver R<3>, uavhengig av de øvrige, er et enverdig organisk radikal, f.eks. alkyl såsom metyl eller etyl, hydroksyalkyl såsom hydroksyetyl, o.l; og hver X uavhengig av de øvrige, er et egnet anion såsom halogenid, f.eks. klorid, sulfat, sulfonat, karboksylat og lignende. Egnede, men mindre foretrukne kvaternære ammoniumgrupper innbefatter de som tilsvarer formelen

hvor R<3>, R<4> og X er som angitt ovenfor; R<6> er et toverdig organisk radikal inneholdende en primær eller sekundær amingruppe såsom amidoamin; Y er -NH- eller -0-; R<5> er et toverdig organisk radikal som har minst 2 karbonatomer såsom alkylen, eksempelvis etylen; og n er 0 eller 1.

De kvaterniserte amidoaminer inneholder fortrinnsvis gjentatte enheter tilsvarende formelen

hvor R<4>, som kan være like eller ulike, er hydrogen eller C1-C4-alkyl, fortrinnsvis metyl; hver Z uavhengig av de øvrige er hydrogen, en kvaternær ammoniumgruppe som definert ovenfor, et amidoamin, eller som definert ovenfor i formel II; m er et helt tall fra 2 til 6, mest foretrukket 2; og n er 1, 2 eller 3, mest foretrukket 1 eller 2. I det kvaterniserte polyamidoamin er tilstrekkelig av Z-gruppene den kvaternære ammoniumgruppe til å sette polyamidoaminet i stand til å funksjonere bedre som et demulgeringsmiddel for olje-i-vann-emulsjoner enn det polyamidoamin som ikke inneholder noen kvaternær ammoniumgruppe. Fortrinnsvis virker det kvaterniserte polyamidoamin minst 10% bedre som et demulgeringsmiddel for olje-i-vann-emulsjoner enn et lignende polyamidoamin som ikke inneholder noen kvaternær ammoniumgruppe. Med andre ord vil 0,9 vektdel eller mindre av det kvaterniserte polyamidoamin gi den samme eller bedre demulgering som/enn 1 vektdel av det ikke-kvaterniserte polyamidoamin. Mer foretrukket inneholder det kvaterniserte polyamidoamin fra 0,1 til 2, helst fra 0,3 til 1 ekvivalent av den kvaternære ammonium-gruppe pr. ekvivalent amin-nitrogen i polyamidoaminet. De foretrukne kvaterniserte polyamidoaminer har gjennomsnittlige molekylvekter (Mv) i området fra 1000 til 100 million, mer foretrukket fra 1000 til 1 million. Mest foretrukne polyamidoaminer tilsvarer formelen: i hvilken Y er en for polyamidoaminer karakteristisk ende-gruppe; V er hydrogen eller polymerisasjonsresiduet for dannelse av et polyamidoamin; n er 1 eller 2; p er 1 til 10000; og Z er

hvor R<4> og n er som angitt ovenfor.

Det kvaterniserte polyamidoamin som anvendes ifølge oppfinnelsen, er et addukt av et forgrenet eller uforgrenet polyamidoamin, som beskrives nedenfor, og en kvaternær ammonium-forbindelse (i det følgende kalt et kvaterniseringsmiddel og beskrevet detaljert nedenfor) som inneholder en gruppe som kan reagere med polyamidoaminet under dannelse av adduktet. Disse addukter inneholder gjerne fra 0,1 til 2, fortrinnsvis 0,1 - 1, mol vedhengende kvaternær ammoniumgruppe pr. mol amin-nitrogen i polyamidoaminet.

De kvaterniserte polyamidoaminer fremstilles fordelaktig ved omsetning av et lineært eller forgrenet polyamidoamin med et egnet kvaterniseringsmiddel. Denne kvaterniseringsreak-sjonen utføres fortrinnsvis ved at man tilsetter det egnede kvaterniseringsmiddel til polyamidoaminet ved temperaturer fra omgivelsestemperatur til 80°C. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i vann eller et med vann blandbart løsningsmiddel for polyamidoaminet, såsom en alkohol, helst metanol. Kvaterniseringsmidlet blir fortrinnsvis tilsatt som en vandig oppløsning inneholdende fra 25 til 60 vektprosent av kvaterniseringsmidlet. Deretter gjøres blandingen alkalisk, eksempelvis til pH 8 - 10, ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd eller annen sterk base. Den resulterende blanding blir så oppvarmet, f.eks. til 90°C, inntil reaksjonen er fullført. Molforholdet mellom kvaterniseringsmidlet og vedhengende aminogrupper i polyamidoaminet er tilstrekkelig til å tilveiebringe den ønskede grad av kvaternisering som beskrevet ovenfor, fortrinnsvis støkiometriske mengder av kvaterniseringsmiddel og vedhengende amingrupper.

Foretrukne kvaterniseringsmidler er forbindelser som inneholder (1) en kvaternær ammoniumgruppe eller en gruppe som lett kan omdannes til en kvaternær ammoniumgruppe, såsom en tert.-amingruppe og (2) en reaktiv gruppe som er i stand til å reagere med aminnitrogenatomene i polyamidoaminet. Eksempler på slike reaktive grupper er etylenisk umettede grupper som kan undergå en Michael-addisjonsreaksjon, epoksygrupper og halogen-alkylgrupper. Eksempler på kvaterniseringsmidlene innbefatter amino- og ammonium-alkylestere av a,P-etylenisk umettede karboksylsyrer, såsom N,N-dimetylaminoetyl-akrylat og 2-akryloyloksye^yl-trimetylammoniumklorid; N-substituerte oc,B-etylenisk umettede amider, såsom metakrylamidpropyl-trimetyl-ammoniumklorid og akrylamidpropyl-trimetylammoniumklorid; kvaternære epoksy-alkylammoniumforbindelser såsom 2,3-epoksypropyl-trimetylammoniumklorid og epoksyalkylaminer såsom 2,3-epoksypropyl-dimetylamin; og halogenhydriner av kvaternære ammoniumsalter såsom halogenhydroksyalkyl-trialkyl-ammoniumsalter, hvorav hydroksyhalogenalkyl-trialkyl-ammoniumsaltene er de foretrukne. Eksempler på slike foretrukne kvaternære ammoniumsalter innbefatter 2-hydroksy-3-klorpropyl-trimetyl-ammoniumklorid, og lignende hydroksyhalogenalkyltrialkyl-ammonium, med 2-hydroksy-3-klorpropyl-trimetylammoniumklorid som det mest foretrukne.

De lineære polyamidoaminer som anvendes for fremstilling av de kvaterniserte lineære polyamidoaminer og de forgrenede polyamidoaminer, fremstilles hensiktsmessig på den måte som er beskrevet i US-patent nr. 3 305 493. I alminnelighet blir et alkylendiamin (hvor n = 1) eller et polyalkylenpolyamin (hvor n > 1) ved reaktive betingelser brakt i kontakt med et alkylakrylat eller -metakrylat, eller mindre ønskelig akrylamid, akrylsyre eller metakrylsyre, for fremstilling av et hovedsakelig lineært polyamidoamin. Fortrinnsvis anvendes reaktantene i nær støkiometriske mengdeforhold. Dette lineære polyamidoamin består av enheter med formelen hvor R<4> er som angitt ovenfor, m er et helt tall fra 2 til 6 og n er 1 til 6.

Eksempler på alkylenpolyaminer og polyalkylenpolyaminer innbefatter etylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin, heksaetylenheptamin, pentaetylenheksamin, heksaetylenheptamin, 1-aminoetylpiperazyl-dietylentriamin, 1-aminoetylpiperazyl-trietylentetramin, propylendiamin, dipropylentriamin, butylendiamin, aminoetyl-propylendiamin og andre polyaminer med minst én primær aminogruppe skilt fra en annen primær eller sekundær aminogruppe med 2-4 karbonatomer. Av disse polyalkylenpolyaminer foretrekkes de høyere-molekylære polyetylenpolyaminer og polypropylenaminer såsom de med gjennomsnittlig molekylvekt på 100 - 15000. Av spesiell interesse er de polyalkylenpolyaminer som er tverr-bundet med etylendiklorid eller lignende, såvel som blandinger av slike tverrbundne polyaminer med andre polyalkylenpolyaminer som nevnt ovenfor.

Det forgrenede polyamidoamin fremstilles fortrinnsvis ved at det lineære polyamidoamin bringes i kontakt med en etylenisk umettet ester, syre eller amid under betingelser som bevirker en Michael-addisjonsreaksjon mellom aminogruppene i polyamidoaminet og de etylenisk umettede grupper i esteren, syren eller amidet. Den umettede forbindelse er fortrinnsvis en alkylester av akrylsyre eller metakrylsyre, mer foretrukket metylakrylat eller etylakrylat.

Addisjonen av den etylenisk umettede forbindelse til det lineære polyamidoamin bør utføres ved en temperatur ved hvilken vesentlig tverrbinding i polymeren unngås. En temperatur i området fra ca. 0°C til ca. 80°C kan i alminnelighet anvendes, mens foretrukne temperaturer er fra 0°C til 50°C. Denne reaksjon kan utføres uten fortynningsmidler. Tilstedeværelse av et fortynningsmiddel som oppløser polyamidoaminet, men er hovedsakelig inert overfor reaktantene, er imidlertid ønskelig, da dette letter mer fullstendig blanding og mer effektiv varme-overføring i reaksjonsmediet under den eksoterme Michael-addisjonsreaksjon. Vann og C1-C4-alkoholer er foretrukne fortynningsmidler. Metanol er det mest foretrukne fortynningsmiddel.

Forholdet mellom ekvivalentene av den ovennevnte umettede forbindelse og ekvivalentene av labile hydrogenatomer på nitrogenatomene i det lineære polyamidoamin kan varieres for oppnåelse av den ønskede substitusjon med vedhengende estergrupper på polyamidoaminet. Hvis fullstendig substitusjon ønskes, kan en støkiometrisk mengde eller et overskudd av alkylakrylatet eller annen umettet forbindelse anvendes. Hvis en lavere grad av substitusjon ønskes, kan reaktantene anvendes i det riktige forhold og omsettes i det vesentlige fullstendig. Det er ønskelig at i det minste ca. 10% av de labile hydrogenatomer omse<t>tes med alkylakrylat eller de andre umettede reaktanter for at den endelige forgrenede polymer skal bibringes de ulike egenskaper og fordeler som er beskrevet i det foreliggende.

Polyamidoaminet med de vedhengende grupper tilsvarende den følgende formel:

hvor R er -H eller -CH3 og Q er -0H, -NH2 eller en (^-C^q-alkoksygruppe, omsettes med et alkylendiamin eller polyalkylenpolyamin som angitt ovenfor, under dannelse av de forgrenede polyamidoaminer. Før innføringen av polyaminet kan i det vesentlige alt ureagert alkylakrylat eller metakrylat eller tilsvarende syre eller amid fjernes ved destillasjon. Fortrinnsvis blir bare den mengde av alkylakrylat eller metakrylat som er tilstrekkelig for oppnåelse av den ønskede grad av substitusjon tilsatt reaksjonsblandingen inneholdende det linaere polyamidoamin. Fordelaktig anvendes en tilstrekkelig mengde av polyaminet til å undertrykke tverrbinding av polyamidoaminet, som kan finne sted gjennom de vedhengende grupper tilsvarende formel I. Typisk °.r 200 - 300 molprosent overskudd av

polyaminet i forhold til gruppene ifølge formel I på polyamidoaminet tilstrekkelig til at gelering av polyamidoaminet pga. tverrbinding unngås.

De betingelser som er nødvendige for å fremme reaksjon mellom det substituerte polyamidoamin og polyaminet, vil variere i avhengighet av identiteten av Q i de vedhengende grupper tilsvarende formel VI. Hvis Q er C^-C^g-alkoksy i involverer reaksjonen en enkel amidering av de vedhengende estergrupper på polyamidoaminet, hvilken forløper under relativt milde betingelser. Denne amidering av esteren forløper lett ved temperaturer i området fra 20°C til 150°C. Amideringen av esteren kan utføres uten fortynningsmidler, men et inert fortynningsmiddel i hvilket reaktantene er oppløselige, blir fortrinnsvis anvendt. Vann er et foretrukket fortynningsmiddel , men hydrolyse av estergruppen kan finne sted ved høyere reaksjonstemperaturer med mindre det anvendes et overskudd av polyaminreaktanten. Metanol eller andre lavere alkanoler er også foretrukne som fortynningsmidler.

Hvis Q i formel VI er -0H eller -NH2, må kraftigere reaksjonsbetingelser anvendes enn når Q er en alkoksygruppe. Reaksjonstemperaturer i området fra 100°C til 200°C er i alminnelighet anvendbare, mens temperaturer på 130 - 170°C foretrekkes. Et fortynningsmiddel er vanligvis ikke nødvendig ved disse reaksjonsbetingelser da det substituerte polyamidoamin lett lar seg agitere ved disse reaksjonstemperaturer.

Det forgrenede polyamidoamin utvinnes hensiktsmessig ved avdestillering av løsningsmidler og biprodukter fra polymeren ved nedsatt trykk. Den nødvendige tid for oppnåelse av hovedsakelig fullstendig reaksjon vil variere i avhengighet av reaksjonstemperaturen og andre faktorer. Alternativt kan det forgrenede polyamidoamin kvaterniseres i reaksjonsblandingen, hvorved man unngår utgiftene med å fjerne løsningsmiddel eller biprodukter i dette trinn.

Ved utførelsen av denne oppfinnelse blir den emulsjon som skal brytes eller skilles, brakt i kontakt med en mengde av det kvaterniserte polyamidoamin som bringer emulsjonen til å skilles i to hovedsakelig separate faser etter henstand. En slik mengde vil i alminnelighet være i området fra 1 til 1000 vektdeler av adduktet pr. million vektdeler (ppm) av emulsjonen, fortrinnsvis fra 10 til 200 ppm.

De følgende eksempler gis for ytterligere å illustrere den detaljerte utførelse av oppfinnelsen. Med mindre annet er sagt er alle deler og prosentangivelser på vektbasis.

Eksempel 1

Under anvendelse av den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 3 528 928, fremstilles et lineært polyamidoamin ved at 10 mol etylendiamin bringes i kontakt med 10 mol metylmetakrylat under nitrogen, idet reaktantene omrøres og holdes ved en temperatur på 90 - 100°C i 8 dager. Et lineært polyamidoamin med en molekylvekt (Mv) på 15000 dannes.

I en 250 ml 3-halset rundkolbe forsynt med termometer, rører, tilbakeløpskondensator og oppvarmningskappe chargeres 27,61 g av en 50% oppløsning 2-hydroksy-3-klorpropyl-trimetyl-ammoniumklorid i vann og 73,1 g av en 35% oppløsning av det ovenfor nevnte lineære polyamidoamin i metanol. Den resulterende blanding holdes ved 50°C i 7 dager. Infrarød analyse av det resulterende produkt, viser det forventede partielt kvaterniserte polyamidoamin med den følgende formel:

hvor Y er en initierende gruppe såsom NH2CH2CH2NH-, V er en avsluttende gruppe såsom hydrogen, og Q og R er tall som angir graden av kvaternisering, og r + q = -115.

Til 10 g av en olje-i-vann-emulsjon innehdldende ca.

10 vektprosent råolje med en densitet på ca. 0,8 g/ml tilsettes ca. 7,4 deler pr. million, basert på emulsjonen, av det ovennevnte kvaterniserte polyamidoamin. Emulsjonen blir så rystet i 5 minutter, hvorved det kvaterniserte polyamidoamin ble godt dispergert i emulsjonen. Etter at denne hadde stått i 1 minutt, ble den vurdert visuelt, hvoretter den fikk stå i 24 timer og igjen vurdert visuelt.

Resultatene av disse vurderinger er angitt i tabell I.

For sammenligningsformål ble de ovenfor nevnte og andre kvaterniserte polyamidoaminer og ikke-kvaterniserte polyamidoaminer utprøvet som demulgeringsmidler på lignende måte i varierende konsentrasjoner, og resultatene er angitt i tabell I.

Tabell I ( fortsatt)

(1) Lineært polyamidoamin med en gjennomsnittlig molekylvekt (Mv) bestemt ved laserlys-spredning ved lav vinkel og det molforhold mellom kvaternær ammoniumgruppe og aminogruppe som er angitt i tabellen. Konsentrasjonen av polyamidoamin

i emulsjonen er gitt i deler pr. million.

(2) Vurderingen er basert på visuell bedømmelse, hvor tallene har følgende betydninger: 1 - utmerket emulsjonsbryting, klar vandig fase og skarp grenseflate, lys olje. 2 - god emulsjonsbryting, noe uklar vandig fase, skarp grenseflate. 3 - marginal emulsjonsbryting, uklar vandig fase, ikke skarp grenseflate. 4 - dårlig emulsjonsbryting, nesten opak vandig fase og lite eller intet av oljefase. 5 - ikke aktiv, den behandlede emulsjon var i det vesentlige som den ubehandlede emulsjon.

Prøvene nr. C-± og C2 i tabell I er lineære polyamidoaminer som bare avviker fra hverandre i molekylet. Prøver nr. 1, 2 og 3 er kvaterniserte polyamidoaminer ifølge oppfinnelsen, hvilke var syntetisert ut fra ovennevnte prøve nr. C^ eller C2 alt etter den molekylvekt som var ønsket.

Det fremgår av tabell I at de kvaterniserte polyamidoaminer er de mest effektive demulgeringsmidler for denne naturlig forekommende olje-i-vann-emulsjon. Typisk oppnås en meget god virkning ved det halve av den konsentrasjon som er påkrevet med de ikke-kvaterniserte polyamidoaminer.

Videre ses det at en økning i demulgeringseffektiviteten oppnås ved kvaternisering, da en bedre emulsjonsbryting ikke oppnås ved noen som helst konsentrasjon når den ikke-kvaterniserte polymer med en Mv på 1500 anvendes.

Ved denne spesielle felt-emulsjon er prøve nr. 1 mer effektiv enn prøve nr. 2, hvilket indikerer at delvis kvaternisering er å foretrekke.

Eksempel 2

Tre forskjellige olje-i-vann-emulsjoner fremstilles på de følgende måter:

Emulsjon 1

En oljeblanding (100 g) fremstilles ved at man blander

42,5 g mineralolje, 37,6 oljesyre og 19,9 g av en alkylaryl-polyeter (ikke-ionisk overflateaktivt stoff med en HLB på 14) hvilken selges som "Triton® CF-10" av Rohm and Haas. En 2,5 g porsjon av denne oljeblanding dispergeres i én liter vann og rystes, hvorved det dannes en emulsjon som er stabil etter å ha stått i 4 dager.

Emulsjon 2

En oljeblanding fremstilles av 0,94 g oljesyre og 1,06 g mineralolje. Denne blanding blir så emulgert i én liter vann ved blanding i en "Waring Blendor" ved høy hastighet i 2 minutter. Fasene i denne emulsjon begynner å skilles etter henstand i 12 timer.

Emulsjon 3

En vandig oppløsning av 1,02 g natriumoleat i 21,6 ml avionisert vann blandes med 1,06 g mineralolje., Denne olje/vann-blanding blir så fortynnet til 1 liter ved tilsetning av vann og blandet i en "Waring Blendor" ved høy hastighet i 2 minutter. Fasene i den resulterende emulsjon begynte å skilles etter henstand i 3 dager.

Flere kjemiske demulgeringsmidler, herunder kvaterniserte polyamidoaminer ifølge foreliggende oppfinnelse såvel som andre, som spesifisert i tabell II, tilsettes til separate prøver av de ovenfor nevnte emulsjoner. Resultatene er angitt i tabell II.

Tabell II ( fortsatt)

(1) Mengde - betyr mengden av emulgeringsmiddel tilsatt til emulsjonen i deler demulgeringsmiddel pr. million deler emulsjon

PAPA - polyetylenpolyamin med en Mv i området 50000 - 100000 PAMAM - polyamidomamin med en Mv på 15000

Forholdet gitt i () er mol omsatt 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid pr. mol amingruppe i polyamidoaminet eller polyetylenpolyaminet som angitt.

(2) Som i tabell I

NM - ikke målt..

Det vil ses av de data som er vist i tabell II, at de kvaterniserte polyamidoaminer ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser høyere aktivitet ved lavere konsentrasjoner enn de ikke-kvaterniserte polyamidoaminer.

Claims

1. Fremgangsmåte til å demulgere en emulsjon av olje og vann, hvor emulsjonen bringes i kontakt med en mengde av et vannopp-løselig polyamidoamin som bringer emulsjonen til å skilles i to hovedsakelig separate faser, karakterisert ved at det som polyamidoamin anvendes et kvaternisert polyamidoamin som (1) har amid- og amin-grupper i sin hovedkjede og vedhengende kvaternære ammoniumgrupper, og (2) er et addukt av et forgrenet eller uforgrenet polyamidoamin og et kvaternært agens inneholdende en kvaternær ammonium-gruppe og en gruppe som er i stand til å reagere med polyamidoaminet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som emulsjon anvendes en olje-i-vann-emulsjon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kvaternære ammonium-gruppe representeres av formelen: hvor A er et toverdig organisk radikal, hver R<3> uavhengig av de øvrige er et enverdig organisk radikal, og X er et anion.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kvaternære ammonium-gruppe representeres av formelen: hvor R<1> er et alkylen eller amidoamin, R<2> er alkylen, R<3> er alkyl eller hydroksyalkyl, og X er et anion.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det kvaterniserte polyamidoamin har en gjentatt enhet representert av formelen: hvor R<4> er hydrogen eller metyl og kan være like eller forskjellige, hver Z uavhengig av de øvrige er den kvaternære ammoniumgruppe, n er 1, 2 eller 3 og m er et helt tall fra 2 til 6.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det kvaterniserte polyamidoamin inneholder fra 0,1 til 1 ekvivalent av den kvaternære ammoniumgruppe pr. ekvivalent av amin-nitrogen i polyamidoaminet.

7. Kvaternisert polyamidoamin som har en polyamidoamin-hovedkj ede, karakterisert ved at det er addukt av et forgrenet eller uforgrenet polyamidoamin og et kvaterniserende agens valgt fra N,N-dimetylaminoetyl-akrylat, 2-akryloyloksyetyl trimetyl-ammoniumklorid, metakrylamidopropyl-trimetyl-ammoniumklorid, akrylamidopropyl-trimetyl-ammoniumklorid, 2,3-epoksypropyl-trimetyl-ammoniumklorid, 2,3-epoksypropyl-dimetylamin og 2-hydroksy-3-klorpropyl-trimetyl-ammoniumklorid, hvor det kvaterniserte polyamidoamin inneholder fra 0,1 til 1 ekvivalent av den kvaternære ammoniumgruppe pr. ekvivalent av amin-nitrogen i polyamidoaminet.