CN115678945A - 硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用 - Google Patents

硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物质处理技术领域,特别是涉及硫酸‑三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用。本发明可以通过少量的AlCl3与H2SO4复配形成共催化剂,显著提升纤维素酶对纤维素的酶解糖化效果:与硫酸单独作为催化剂或者氯化铝单独作为催化剂相比,硫酸催化剂体系的酶解糖化效率为82.1±2.61%,氯化铝催化剂体系的酶解糖化效率为79.3±2.55%,而使用硫酸‑三氯化铝共催化剂作为催化体系,纤维素酶的酶解糖化效率均大于95%,甚至可以达到100%。

Description

硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的 应用
技术领域
本发明属于生物质处理技术领域,特别是涉及硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用。
背景技术
近年来,由于能源短缺和资源匮乏,利用木质纤维素等可再生资源代替石油等化石燃料来生产高附加值的产品越来越受到人们的关注,成为新的研究领域和研究热点。中国是全球生物资源最丰富的国家之一,2050年中国生物质资源技术的发展目标是大力发展大规模商业化生物质能源以替代30%左右的进口石油。其中木质素纤维素经过预处理后高效水解为可发酵糖是其转化为生物乙醇、丁醇等燃料的过程中非常重要的步骤。
木质纤维素水解主要分为化学法和酶法,化学法虽然水解效率高,但也存在对环境不友好、过程中会消耗大量化学药品以及会产生一些副产物等缺点。相较于化学法,酶解法虽然需要的时间较长,但是却有着环境友好、副产物少、条件温和以及糖损耗低等优点,因此备受关注。
然而,由于木质纤维素原料复杂的结构,使得酶解效率变低,进而导致酶解糖化的成本较高,这是木质纤维素转化为生物燃料产业化进程中的主要瓶颈之一,因此,开发新技术以提高木质纤维素的酶解糖化效率尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于,针对现有技术中存在的不足,提供硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用。
在采用上述技术方案的同时,本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案:
作为本发明的一个优选技术方案:所述硫酸与三氯化铝的摩尔比为10:1~1:1。
作为本发明的一个优选技术方案:以木质素高效溶解溶剂溶解生物质粉末中的木质素。
作为本发明的一个优选技术方案:所述生物质为桉木。
作为本发明的一个优选技术方案:所述木质素高效溶解溶剂为异山梨醇二甲醚或者四氢呋喃或者二甲基四氢呋喃或者γ-戊内酯与水的混合溶剂。
作为本发明的一个优选技术方案:硫酸-三氯化铝共催化剂在反应体系中的总浓度为75mM。
作为本发明的一个优选技术方案:脱木质素反应体系中:反应温度为120℃,反应时间为60min。
作为本发明的一个优选技术方案:纤维素酶解糖化反应体系中:反应温度为50℃,反应时间为72h。
作为本发明的一个优选技术方案:纤维素酶解糖化反应体系中:每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶
Figure BDA0003913194330000021
CTec2。
本发明提供硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,通过少量的AlCl3与H2SO4复配形成共催化剂,可以显著提升纤维素酶对纤维素的酶解糖化效果:与硫酸单独作为催化剂或者氯化铝单独作为催化剂相比,硫酸催化剂体系的酶解糖化效率为82.1±2.61%,氯化铝催化剂体系的酶解糖化效率为79.3±2.55%,而使用硫酸-三氯化铝共催化剂作为催化体系,纤维素酶的酶解糖化效率均大于95%,甚至可以达到100%。
附图说明
图1为经量子化学计算得到的S型木质素单体与铝离子Al3+之间的结合能。
图2为经量子化学计算得到的G型木质素单体与铝离子Al3+之间的结合能。
图3为铝离子Al3+之间提升纤维素酶酶解糖化木质纤维素的机理图。
具体实施方式
本发明提供硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,具体地,如下所述:
将60~100目的桉木粉按照固液比1:10的比例加入到装有异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,再将H2SO4与AlCl3按照摩尔比10:1~1:1的比例复配作为共催化剂,保证异山梨醇二甲醚/水混合溶液中催化剂的总浓度为75mM,将整个反应体系至于120℃条件下,反应60min,并进行连续磁力搅拌;反应结束后,通过真空抽滤实现固-液两相分离,其中液相通过沉淀到10倍体积的水中析出以回收木质素,对固相(富含纤维素的浆料)进行后续的酶解糖化。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶(
Figure BDA0003913194330000031
CTec2),在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后得到水解液。
在硫酸-三氯化铝共催化剂体系中,H2SO4的主要作用为断裂半纤维素与木质素之间的连接键;AlCl3的主要作用除了断裂半纤维素与木质素之间的连接键外,Al3+还可以提高纤维素的酶解糖化效率,主要原因是因为在预处理结束后,富含纤维素的浆料中会残留一小部分没有完全脱除的木质素,这些木质素与酶会进行无效结合,导致纤维素酶无法与纤维素接触,进而导致纤维素酶解糖化效率变差,而在有AlCl3作为催化剂的情况下,在反应过程中会有一小部分Al3+残留在富含纤维素的浆料中,这些Al3+会与木质素的苯环之间形成结合能较强的阳离子-π键,从而减小酶与木质素间的无效吸附,导致富含纤维素浆料的酶解糖化效率显著提高。如图1和图2所示,使用Gaussian 16,Revision C.01软件基于量子化学计算的方法,计算得出Al3+与桉木中典型木质素单体(S型木质素单体和G型木质素单体)之间的结合能,而该结合能相对于一般金属而言,比较强。
以下结合具体实施例,对本发明作进一步详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1.5g桉木粉(60~100目)加入到装有15ml异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,再将H2SO4与AlCl3按照摩尔比9:1的比例复配作为共催化剂(即H2SO4为67.50mM,AlCl3为7.50mM),再将其加入到装有异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,将整个反应体系至于120℃条件下,反应60min,并进行连续磁力搅拌;反应结束后,通过真空抽滤实现固-液两相分离,其中液相通过沉淀到10倍体积的水中析出以回收木质素,对固相(富含纤维素的浆料)进行后续的酶解糖化。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶(
Figure BDA0003913194330000041
CTec2),在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后,水解糖化效率为100%。
实施例2
将1.5g桉木粉(60~100目)加入到装有15ml异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,再将H2SO4与AlCl3按照摩尔比3:1的比例复配作为共催化剂(即H2SO4为56.25mM,AlCl3为18.75mM),再将其加入到装有异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,将整个反应体系至于120℃条件下,反应60min,并进行连续磁力搅拌;反应结束后,通过真空抽滤实现固-液两相分离,其中液相通过沉淀到10倍体积的水中析出以回收木质素,对固相(富含纤维素的浆料)进行后续的酶解糖化。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶(
Figure BDA0003913194330000042
CTec2),在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后,水解糖化效率为98.6%。
实施例3
将1.5g桉木粉(60~100目)加入到装有15ml异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,再将H2SO4与AlCl3按照摩尔比1:1的比例复配作为共催化剂(即H2SO4为37.50mM,AlCl3为37.50mM),再将其加入到装有异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,将整个反应体系至于120℃条件下,反应60min,并进行连续磁力搅拌;反应结束后,通过真空抽滤实现固-液两相分离,其中液相通过沉淀到10倍体积的水中析出以回收木质素,对固相(富含纤维素的浆料)进行后续的酶解糖化。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶(
Figure BDA0003913194330000043
CTec2),在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后,水解糖化效率为97.1%。
对比实施例1:H2SO4单独作为催化剂
将1.5g桉木粉(60~100目)加入到装有15ml异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,再将75mM H2SO4加入到装有异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,将整个反应体系至于120℃条件下,反应60min,并进行连续磁力搅拌;反应结束后,通过真空抽滤实现固-液两相分离,其中液相通过沉淀到10倍体积的水中析出以回收木质素,对固相(富含纤维素的浆料)进行后续的酶解糖化。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶(
Figure BDA0003913194330000051
CTec2),在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后,水解糖化效率为82.1±2.61%(三组平行实验)。
对比实施例2:AlCl3单独作为催化剂
将1.5g桉木粉(60~100目)加入到装有15ml异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,再将75mM AlCl3加入到装有异山梨醇二甲醚/水混合溶液(体积比为9:1)的耐压瓶中,将整个反应体系至于120℃条件下,反应60min,并进行连续磁力搅拌;反应结束后,通过真空抽滤实现固-液两相分离,其中液相通过沉淀到10倍体积的水中析出以回收木质素,对固相(富含纤维素的浆料)进行后续的酶解糖化。按照每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶(
Figure BDA0003913194330000052
CTec2),在50℃的恒温摇床中进行酶解糖化72h后,水解糖化效率为79.3±2.55%(三组平行实验)。
上述具体实施方式用来解释说明本发明,仅为本发明的优选实施例,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等,都落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用。
2.根据权利要求1所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:所述硫酸与三氯化铝的摩尔比为10:1~1:1。
3.根据权利要求1所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:以木质素高效溶解溶剂溶解生物质粉末中的木质素。
4.根据权利要求3所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:所述生物质为桉木。
5.根据权利要求3所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:所述木质素高效溶解溶剂为异山梨醇二甲醚或者四氢呋喃或者二甲基四氢呋喃或者γ-戊内酯与水的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:硫酸-三氯化铝共催化剂在反应体系中的总浓度为75mM。
7.根据权利要求1所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:脱木质素反应体系中:反应温度为120℃,反应时间为60min。
8.根据权利要求1所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:纤维素酶解糖化反应体系中:反应温度为50℃,反应时间为72h。
9.根据权利要求1所述的硫酸-三氯化铝共催化剂在促进木质纤维素酶解糖化方面的应用,其特征在于:纤维素酶解糖化反应体系中:每克纤维素组分中加入20FPU纤维素酶
Figure FDA0003913194320000011
CTec2。
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