CN115677313B - 一种抗冻增强型矿山充填材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉建筑材料技术领域，尤其涉及一种抗冻增强型矿山充填材料及其制备方法，通过添加柱棒状SAP颗粒，引入微纳米级气孔并提供微加筋作用，提高矿山充填材料抗冻效果和力学性能。

Description

一种抗冻增强型矿山充填材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种抗冻增强型矿山充填材料及其制备方法。

背景技术

利用工业固体废弃物发展绿色高性能充填胶凝材料已成为资源开采领域一个新的热点。矿山充填材料作为材料科学发展与水泥工业的最新成就，相比于混凝土来说具有生产耗能低、加工工艺简单、成本廉价、凝结硬化速度快、固水固砂强度高、水化产物持久稳定等特点。此外，矿山充填材料作为混凝土的替代品，在冬季温度极低的条件下，矿山充填材料极易发生冻融破坏现象，因此对矿山充填材料的抗冻性能提出了更高的要求。在矿山充填材料中引入气孔是提高矿山充填材料抗冻性能常用的技术措施。但矿山充填材料对引入的气孔有一定的要求，密闭的、微小的、稳定的气孔可以提高矿山充填材料的抗冻性能。孔径大、数量少、间距系数过大的气孔不仅会加快水的渗透，还会加快矿山充填材料的碳化，降低矿山充填材料的强度。

文献1（董越, 杨晓炳, 高谦． 基于图像法分析孔隙特征对加气充填砼性能的影响[J]. 材料导报,2018,032(018):3128-3134）公布了一种提高加气充填混凝土抗冻性能的方法。该方法通过将掺有引气剂的加气充填混凝土试件在标准环境下养护28天，试件的尺寸为100 mm × 100 mm × 100 mm，进行1、2、3、4、5次冻融循环实验，并测量试件的抗压强度损失率和质量损失率，进而评价引气剂对混凝土抗冻性能的影响。文献2（龙广成, 杨振雄, 白朝能, 马昆林, 谢友均. 荷载-冻融耦合作用下充填层自密实混凝土的耐久性及损伤模型[J]. 硅酸盐学报,2019,47(7):855-864）公布了一种提高充填层自密实混凝土在荷载-冻融循环耦合作用下的耐久性。该方法通过在充填层自密实混凝土中掺入适量的聚丙烯纤维并制成Φ 50 mm、高径比为2：1的圆柱体试件和100 mm × 100 mm × 100 mm的立方体试件，在标准环境下养护56天。自行设计加工的钢架、弹簧加载装置对试件进行预加载并将试件置于快速冻融箱（温度为-18±2℃ ~ 10±2℃，）中实现荷载与冻融耦合作用。通过测试试件经0、100、200、300次冻融循环时的质量变化率、单轴压缩强度变化率等参数及应力–应变曲线，进而评价聚丙烯纤维对充填层自密实混凝土抵抗荷载-冻融循环耦合作用的影响。

上述技术存在的不足在于：（1）文献1引气剂颗粒分布不均，会使得多个独立孔隙重叠演变为重叠孔，从而增加了连通孔的数量，导致加气充填混凝土的平均孔径增大，降低加气充填混凝土的强度。（2）此外，由于气泡的密度小于加气充填混凝土的密度，因此气泡存在脱离加气充填混凝土的趋势。加入引气剂产生的气孔在加气充填混凝土长时间拌合、泌水、高温和喷射工艺中，会损失大量气泡，从而造成无法利用引气剂精准调控加气充填混凝土中的气孔体系特性。这也导致无法进一步优化加气充填混凝土的抗冻性能。（3）文献2聚丙烯纤维会使纤维和水泥浆体界面产生毛细孔，导致内部的含气量增加，容易造成钢筋锈蚀，降低充填材料的强度。（4）文献2聚丙烯纤维的掺量在合理的范围内效果较好。聚丙烯纤维的掺量过多会造成充填混凝土的流动性能差，不利于充填材料的输送。

SAP作为一种水泥基材料外加剂，在水泥基材料中常被用作内养护材料。本发明研究发现，SAP颗粒在矿山充填材料拌合阶段吸水膨胀，当矿山充填材料内部湿度降低时，SAP可释放水分并收缩，从而产生SAP孔，若将此SAP孔控制在微纳米级的范围，该孔体系与引气剂引入的气孔体系类似，可以为矿山充填材料中水结冰时体积膨胀提供足够的空间，从而提高了矿山充填材料的抗冻性能，并且，微纳米级SAP孔体系的稳定性显著优于气体孔体系，若采用柱棒状的SAP颗粒，还可以发挥部分增韧增强效果，可实现一举两得。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗冻增强型矿山填充材料，通过添加柱棒状SAP颗粒，可提高矿山充填材料的抗冻性和韧性，其中，SAP为高分子吸水树脂。

具体的，本发明抗冻增强型矿山充填材料，包括如下重量份原料：水泥50-70份，石膏200-300份，全尾砂500-1000份，聚羧酸减水剂8-12份，纤维素醚0.1-0.5份，水120-160份，柱棒状SAP颗粒1.5-3.5份；

其中，所述柱棒状SAP颗粒的制备步骤为：

1）将SAP颗粒放入辊压机进行挤压，得到初碎SAP颗粒，

2）将初碎SAP颗粒、羟乙基纤维素钠放入采用钢锻的粉磨机进行细磨，得到细磨SAP颗粒，

3）将细磨SAP颗粒、硬脂酸钙利用喷射粉磨机进行整形，即得。

优选的，所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥的至少一种。

优选的，所述石膏为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏的至少一种。

更优选的，所述石膏为脱硫石膏或磷石膏。

优选的，所述聚羧酸减水剂固含量为15-30%。

优选的，所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚的至少一种。

优选的，步骤1）中SAP颗粒为块状丙烯酸交联丙烯酰胺型SAP，初始粒径5-10mm。

优选的，步骤2）初碎SAP颗粒、羟乙基纤维素钠质量比为100:2-4，钢锻的配比为：φ25×30mm钢锻60-70%、φ5×15mm钢锻30-40%。本发明试验发现，采用断级配的钢锻更有利于SAP颗粒形成柱棒状结构，而非球形结构。

优选的，步骤3）细磨SAP颗粒、硬脂酸钙质量比为100:1-3。

优选的，步骤1）中挤压时间为20-30min。

优选的，步骤2）中细磨时间为40-60min。

优选的，步骤3）中整形时间为30-60min。

优选的，柱棒状SAP颗粒的直径为0.1-10μm，长度为0.5-50μm。

普通SAP颗粒由于分散性不佳，在矿山填充材料浆料拌合时容易成团，形成的孔大小不一，且容易形成串孔，SAP颗粒引入的孔还会导致矿山填充材料力学性能的降低，为此，本发明对SAP的大颗粒原料进行三级粉碎处理，首先利用辊压机进行挤压，再利用粉磨机的钢锻进行细磨，此过程添加羟乙基纤维素钠提高细磨过程中的物料流动速度，最后利用喷射粉磨机进行整形，添加硬脂酸钙改善颗粒粒形，最后得到柱棒状的SAP颗粒。

本发明还涉及上述的抗冻增强型矿山充填材料的制备方法，其中，包括如下步骤：

a.将聚羧酸减水剂和纤维素醚溶于水制备成外加剂水溶液，

b.将柱棒状SAP颗粒、水泥、石膏、全尾砂加入搅拌机干拌均匀，随后加入外加剂水溶液拌合均匀；

c.将拌合物成型、养护。

优选的，所述养护工艺为将成型后的试件经24h脱模，放入养护箱在温度20±2℃，湿度＞95%条件下养护至28天。

本发明制备工艺得到的柱棒状SAP颗粒尺寸属于微纳米级类纤维结构，其在矿山充填材料浆体中吸水发生膨胀，在之后的服役过程中逐渐失水，柱棒状SAP颗粒收缩产生微纳米级柱棒状SAP孔，该孔为相互独立闭孔，孔径为微纳米级，可提高矿山充填材料抗冻性能。

本发明制备工艺得到的柱棒状SAP具有良好的分散性，可采用干拌方式进行矿山充填材料制备，并且，干燥后的柱棒状SAP颗粒可以发挥微加筋作用，起到桥接裂缝的作用，可发挥部分增韧增强效果。

本发明的技术优势如下：

1.本发明制备得到的柱棒状SAP颗粒分散性好，可形成均匀独立的闭气孔，提高矿山充填材料的抗冻效果；

2.本发明柱棒状SAP颗粒尺寸分布较为集中，可直接与其他原料干拌使用，避免预先饱水使用过程中造成的力学性能下降，并在矿山充填材料固化干燥后发挥微加筋效果，从而进一步发挥增强增韧作用；

3.本发明柱棒状SAP颗粒形成的气孔为微纳米级，气孔间距可通过变换柱棒状SAP尺寸和掺加量进行调节，便于抗冻性能的精准设计；

4.本发明抗冻性矿山充填材料制备工艺简单，成本较低，大量利用工业废弃物，便于工程推广。

具体实施方式

对本发明抗冻增强型矿山充填材料力学性能和抗冻效果进行测试，力学性能测试采用养护28d后的抗压强度和抗折强度，抗冻性能测试参照普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准的快冻法进行测试，经10、20、30、40、50次冻融循环后分别测定其动弹性模量与重量损失率，并评价试件的抗冻性能。试验过程中水泥采用P·O42.5普通硅酸盐水泥，石膏采用脱硫石膏，纤维素醚采用羟丙基甲基纤维素醚，对比例1-4中矿山成型材料制备过程中的成型养护工艺与实施例1相同。

实施例1

抗冻增强型矿山充填材料，包括如下重量份原料：水泥60份，石膏240份，全尾砂600份，聚羧酸减水剂9份，纤维素醚0.3份，水140份，柱棒状SAP颗粒2.5份；其中，所述柱棒状SAP颗粒的制备步骤为：1）将SAP颗粒放入辊压机进行挤压25min，得到初碎SAP颗粒，2）将初碎SAP颗粒、羟乙基纤维素钠按质量比100:3，放入采用钢锻的粉磨机进行细磨50min，得到细磨SAP颗粒，其中钢锻的配比为：φ25×30mm钢锻70%、φ5×15mm钢锻30%，3）将细磨SAP颗粒、硬脂酸钙按质量比100:2利用喷射粉磨机进行整形40min，即得。

经检测，试件28d抗压强度为10.6MPa，28d抗折强度2.1MPa，经10、20、30、40、50次冻融循环后试件残余相对动弹性模量百分比分别为99%、97%、96%、94%、93%，质量损失百分比分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.1%。

对比例1

矿山充填材料，包括如下重量份原料：水泥60份，石膏240份，全尾砂600份，聚羧酸减水剂9份，纤维素醚0.3份，水140份。

经检测，试件28d抗压强度为9.5MPa，28d抗折强度1.7MPa，经10、20、30、40、50次冻融循环后试件残余相对动弹性模量百分比分别为83%、77%、72%、68%、63%，质量损失百分比分别为4.4%、5.2%、6.9%、7.5%、9.1%。

对比例2

矿山充填材料，包括如下重量份原料：水泥60份，石膏240份，全尾砂600份，聚羧酸减水剂9份，纤维素醚0.3份，水140份， SAP颗粒2.5份；其中，SAP颗粒为球形颗粒，粒径为5-500μm。

经检测，试件28d抗压强度为6.7MPa，28d抗折强度1.1MPa，经10、20、30、40、50次冻融循环后试件残余相对动弹性模量百分比分别为92%、85%、83%、76%、72%，质量损失百分比分别为1.9%、2.8%、3.7%、4.5%、6.6%。

对比例3

矿山充填材料，包括如下重量份原料：水泥60份，石膏240份，全尾砂600份，聚羧酸减水剂9份，纤维素醚0.3份，水140份，改性颗粒2.5份；其中，所述改性SAP颗粒的制备步骤为：1）将SAP颗粒放入辊压机进行挤压45min，得到初碎SAP颗粒，2）将初碎SAP颗粒、羟乙基纤维素钠按质量比100:3，放入采用5mm钢球的粉磨机进行细磨70min。

经检测，试件28d抗压强度为9.2MPa，28d抗折强度1.5MPa，经10、20、30、40、50次冻融循环后试件残余相对动弹性模量百分比分别为93%、87%、85%、81%、77%，质量损失百分比分别为1.0%、1.8%、2.2%、3.4%、4.5%。

对比例4

矿山充填材料，包括如下重量份原料：水泥60份，石膏240份，全尾砂600份，聚羧酸减水剂9份，纤维素醚0.3份，水140份，改性SAP颗粒2.5份；其中，所述改性SAP颗粒的制备步骤为：1）将SAP颗粒放入辊压机进行挤压25min，得到初碎SAP颗粒，2）将初碎SAP颗粒、三乙醇胺按质量比100:3，放入采用φ25×30mm钢锻的粉磨机进行细磨50min，得到细磨SAP颗粒，3）将细磨SAP颗粒利用喷射粉磨机进行整形40min。

经检测，试件28d抗压强度为9.4MPa，28d抗折强度1.7MPa，经10、20、30、40、50次冻融循环后试件残余相对动弹性模量百分比分别为94%、89%、82%、79%、75%，质量损失百分比分别为1.1%、1.6%、2.5%、3.7%、5.0%。

最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：包括如下重量份原料：水泥50-70份，石膏200-300份，全尾砂500-1000份，聚羧酸减水剂8-12份，纤维素醚0.1-0.5份，水120-160份，柱棒状SAP颗粒1.5-3.5份；

所述柱棒状SAP颗粒的制备步骤为：

1）将SAP颗粒放入辊压机进行挤压，得到初碎SAP颗粒，

2）将初碎SAP颗粒、羟乙基纤维素钠放入采用钢锻的粉磨机进行细磨，得到细磨SAP颗粒，

3）将细磨SAP颗粒、硬脂酸钙利用喷射粉磨机进行整形，即得；

步骤2）初碎SAP颗粒、羟乙基纤维素钠质量比为100:2-4，钢锻的配比为：φ25×30mm钢锻60-70%、φ5×15mm钢锻30-40%。

2.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：所述水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：所述石膏为天然石膏、脱硫石膏、磷石膏的至少一种。

4.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：所述聚羧酸减水剂固含量为15-30%。

5.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：所述纤维素醚为羟丙基甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚的至少一种。

6.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：步骤1）中SAP颗粒为块状丙烯酸交联丙烯酰胺型SAP，初始粒径5-10mm。

7.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：步骤3）细磨SAP颗粒、硬脂酸钙质量比为100:1-3。

8.根据权利要求1所述的抗冻增强型矿山充填材料，其特征在于：步骤1）中挤压时间为20-30min，步骤2）中细磨时间为40-60min，步骤3）中整形时间为30-60min，柱棒状SAP颗粒的直径为0.1-10μm，长度为0.5-50μm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的抗冻增强型矿山充填材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将聚羧酸减水剂和纤维素醚溶于水制备成外加剂水溶液，

b.将柱棒状SAP颗粒、水泥、石膏、全尾砂加入搅拌机干拌均匀，随后加入外加剂水溶液拌合均匀；

c.将拌合物成型、养护。