CN1156536C - 制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液及生产工艺，该浸渍液中含有热塑性聚氨酯弹性体、溶剂、流平剂，其特征是还含有阻隔剂，其中热塑性聚氨酯弹性体占浸渍液的重量百分比为5～20%，溶剂占浸渍液的体积百分比60～80%，阻隔剂占浸渍液的体积百分比5～10%，流平剂占浸渍液的体积百分比0.1～1%，用防粘处理后的模型按浸渍成型工艺条件浸渍一次，经干燥、冷水处理脱模即成。本发明浸渍液稳定均匀，流延性好，只需浸渍一次即可制得产品，工艺简单、周期短，成本低，产品厚薄均匀，性能好，使用更安全。

Description

制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液及其生产工艺

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品制造技术领域，具体涉及一种制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液及其生产工艺。本发明提供的浸渍液配方及其提供的生产工艺可广泛用于各种热塑性聚氨酯弹性体医用导管，避孕套、手套等薄壁产品的成型加工。

在生物医学领域中经常使用的保护性隔离层，如外科手术、医学检查中所使用的手套、避孕套等，都要求其具有高强度，又薄而柔软，以使皮肤在受到保护的同时又能保持灵敏的触觉。天然橡胶的柔软和加工性使之在该领域得到了较为广泛的应用，但是也存在一些缺陷，如强度低，易破裂，耐老化差，贮存期短，一般仅为半年，这对于计生用品的避孕套来说，尤其是广大的农村用户，由于有较多的中间环节需较长的贮存时间，其耐老化差，贮存期短即成为天然橡胶制品的致命弱点。另外，天然橡胶制品的最小厚度尚不令人满意，且其固有的绝缘性和较差的导热性，使其热传递效率低，因而影响使用者的感触性。加之天然橡胶制品还会引起部分人群局部或全身性过敏，使得人们开始寻求新的材料来予以替代。

热塑性聚氨酯弹性体由于其分子结构的特殊性，因而具有很好的拉伸、撕裂强度以及断裂伸长率，同时还具有耐溶剂、耐水解、耐霉菌及耐老化，耐辐射等优良性能，而且还因分子结构与人体皮肤黏膜组织接近，与人体有更好的相容性，能给予人体更好的热传递和接触感，目前已被人们广泛应用于生物医学领域来替代天然橡胶。

用热塑性聚氨酯弹性体制作薄壁产品，如避孕套，美国专利4,576,156公开的是真空成型方法，该方法是将挤压出的弹性体膜预热，并将避孕套模型推进到膜面上后抽真空，使膜紧贴模型外表面，最后冷却成形为模型形状脱模而得。中国专利1143345A和1142838则介绍的是撑压成型法。该方法是先从挤出的片材或板材上裁切方型或圆盘形型坯，然后将型坯加热到180～230℃，又回冷到145～185℃时进行拉伸，拉伸的同时施加真空吸附力使其紧贴模型腔壁，然后冷却脱模即得产品。以上这两种方法由于工序复杂，操作不方便，控制条件要求严格，无法形成大规模生产。

而用浸渍法生产避孕套，美国专利3,553,308介绍的具体操作方法，是先将避孕套模型浸入聚氨酯预聚物溶液中，然后再浸入硫化剂溶液中，并反复浸渍、硫化3～5次，生产出厚度小于50微米的聚氨酯避孕套。由于溶液中预聚物不是特别稳定，易与空气中的水反应胶凝而引起粘度增加，流延性差，使产品厚薄不匀，易形成针孔，质量下降，而且工艺复杂，生产周期长。

本发明目的是针对已有技术的缺陷，提供一种稳定、均匀、流延性好的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液。

本发明的另一目的是提供利用上述浸渍液生产薄壁产品的生产工艺。

本发明提供的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液含有热塑性聚氨酯弹性体、溶剂、流平剂，其特征在于还含有阻隔剂，阻隔剂是可防止或降低浸渍液的挥发，保持浸渍液的浓度以及避免在浸渍液表层形成一层薄膜的一种蒸发速度慢且流平性好的溶剂，其中热塑性聚氨酯弹性体占浸渍液的重量百分比为5～20％，溶剂占浸渍液的体积百分比60～80％，阻隔剂占浸渍液的体积百分比5～10％，流平剂占浸渍液的体积百分比0.1～1％。

本发明浸渍液中的热塑性聚氨酯弹性体，只要是医用级和食品级均可满足本发明的要求，包括聚酯/聚醚型聚氨酯弹性体，但优选邵氏硬度A介于60～90之间的。由于热塑性聚氨酯弹性体都是经过充分反应的，因而不需要硫化，只要干燥就可以达到它们的最大强度。

本发明浸渍液中的溶剂可选用已有技术公知的强极性溶剂，它们可以是四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中至少一种，还可选用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮。当溶剂选用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮时，需添加重量比为1～5％的无机卤化物配合使用，以使溶解更好。无机卤化物选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾的至少一种。

本发明浸渍液中的流平剂也是已有技术公知的，如聚二甲基硅氧烷(分子量为700～1400)、聚丙二醇等，以使浸渍液在成膜时能均匀流动，形成壁厚均匀的膜。

本发明浸渍液中采用的阻隔剂不仅可以防止或降低浸渍液的挥发，保持浸渍液的浓度以及避免在浸渍液表层形成一层薄膜，还可提高薄壁产品的光泽性，避免皱纹出现，具体选自乙二醇醚中的乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚的至少一种。

考虑不同用途薄壁产品对厚度的要求以及同一用途薄壁产品对厚度的不同要求，本发明浸渍液还可在聚氨酯弹性体充分溶解后，加入占浸渍液的体积百分比为10～25％的粘度调节剂来调节浸渍液的粘度以获得不同粘度的浸渍液，并使溶剂、阻隔剂、流平剂、粘度调节剂的体积百分比之和为1。粘度调节剂选用弱极性溶剂，具体选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。

本发明另一目的提供的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的生产工艺，其工艺流程为浸渍液配制模型防粘处理浸渍成型干燥脱膜，各工序的工艺条件应控制为：

(1)浸渍液配制将占浸渍液重量百分比为5～20％的热塑性聚氨酯弹性体，占浸渍液的体积百分比60～80％的溶剂，占浸渍液的体积百分比5～10％的阻隔剂，占浸渍液的体积百分比0.1～1％的流平剂等加入并在加温下搅拌溶解完全，然后静置平衡1～3小时待用；

(2)模型防粘处理  将已用水清洗干净，且干燥后备用的模型表面涂覆一层脱模剂即可；

(3)浸渍成型将处理后的模型以5～10秒的下浸速度放入浸渍液中，浸渍30～60秒后，以5～10分钟的上提速度提出并在50～80℃下倒转180度，缓慢旋转至附着于模型上的溶液表面凝固，然后送去干燥；

(4)干燥将附着于模型上的聚氨酯膜连同模型先在温度100～130℃下干燥10～30分钟，然后再在温度160～190℃下干燥10～30分钟；

(5)脱模干燥冷却后将模型放入冷水中处理20～30分钟，然后将薄壁制品从模型上脱掉即成。

对于需要卷边的薄壁产品，可以在胶膜完全干燥后进行卷边，也可以提前在胶膜尚未完全干燥时进行，这些都是本领域技术人员公知的知识。

在模型上涂覆的脱模剂为聚四氟乙烯或硅酮。如果选用聚四氟乙烯，则应通过烧结固定于模型上，使之能省却后续再浸渍前模型的防粘处理。为了进一步提高模型的防粘效果，还可以在浸渍液中加入体积比为0.1～2.0％的聚硅油乳浊液、聚丙二醇脱模剂。

本发明具有以下优点：

1.浸渍液稳定均匀，在使用过程中不会与空气中水反应胶凝引起粘度增加，也不会因溶剂挥发较快而导致粘度增加，更适合大生产要求。

2.浸渍液流延性好，用其制作的产品厚薄均匀，不会形成针孔，产品性能好。

3.只需浸渍一次即可成型制得产品，省却了反复浸渍和硫化，工艺简单、周期短。

4.提高了生产的连续性、降低了成本。

5.高温干燥，可使制品中有机溶剂完全挥发回收，产品使用更安全。

6.脱模效果好，破损率低，成品合格率高。

7.应用范围广，适用于各种医用级和食品级聚氨酯弹性体原料制作的男用避孕套、女用避孕套及其它薄壁制品。

下面给出实施例以对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例一：

(一)浸渍液配制  将重量10份邵氏硬度为74A的聚氨酯弹性体粒料和重量1份的溴化锂加入到68份二甲基甲酰胺中，在50℃下充分搅拌溶解成均匀的溶液后，在搅拌条件下继续依次加入20份丁醇、10份乙二醇丁醚和1份分子量为700的聚二甲基硅氧烷，使之成为均匀、半透明状的溶液，然后在室温下放置2小时后待用。配制中所用溶剂等液体组分均为体积份数。

(二)薄壁产品的成型加工将已用水清洗干净，且干燥后备用的玻璃模型表面涂覆烧结一层聚四氟乙烯膜，洗净烘干后以10秒的下浸速度放入浸渍液中，浸渍60秒后以10分钟的上提速度提出并在70℃下将模型倒转180度，然后缓慢旋转至附着于模型上的溶液表面凝固，再转移至110℃的中温烘干区干燥15分钟，随后又转移至175℃高温烘干区干燥20分钟取出，冷却后将模型放入冷水中处理20分钟后将制品从模型上脱下即可。

实施例二：

(一)浸渍液配制将重量15份邵氏硬度为70A的热塑性聚氨酯弹性体粒料加入到75份四氢呋喃中，在30℃下充分搅拌溶解成均匀的溶液后，在搅拌条件下依次加入15份丁醇、10份乙二醇丙醚和0.8份分子量为800的聚二甲基硅氧烷，使之成为均匀、半透明状的溶液，然后在室温下放置3小时后待用。配制中所用溶剂等液体组分均为体积份数。

(二)薄壁产品的成型加工将已用水清洗干净，且干燥后备用的玻璃模型表面涂覆烧结一层聚四氟乙烯膜，洗净烘干后以10秒的下浸速度放入浸渍液中，浸渍40秒后以8分钟的上提速度提出并在60℃下将模型倒转1 80度，然后缓慢旋转至附着于模型上的溶液表面凝固，再转移至110℃的中温烘干区干燥20分钟，随后又转移至170℃的高温烘干区干燥10分钟取出，冷却后将模型放入冷水中处理20分钟后将制品从模型上脱下即可。

实施例三：.

(一)浸渍液配制将重量10份邵氏硬度为65A的热塑性聚氨酯弹性体粒料加入到70份四氢呋喃中，在30℃下充分搅拌溶解成均匀的溶液后，在搅拌条件下依次加入20份丙醇、8份乙二醇丁醚、1份分子量为800的聚二甲基硅氧烷和1份聚丙二醇，使之成为均匀、半透明状的溶液，然后在室温下放置1.5小时后待用。配制中所用溶剂等液体组分均为体积份数。

(二)薄壁产品的成型加工将已用水清洗干净，且干燥后备用的玻璃模型表面涂覆烧结一层聚四氟乙烯膜，洗净烘干后以8秒的下浸速度放入浸渍液中，浸渍30秒后以10分钟的上提速度提出并在60℃下将模型倒转180度，然后缓慢旋转至附着于模型上的溶液表面凝固，再转移至115℃的中温烘干区干燥15分钟，随后又转移至180℃的高温烘干区干燥10分钟取出，冷却后将模型放入冷水中处理25分钟后将制品从模型上脱下即可。

Claims (11)

1.一种制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，该浸渍液含有热塑性聚氨酯弹性体、溶剂、流平剂，其特征在于还含有阻隔剂，阻隔剂是可防止或降低浸渍液的挥发，保持浸渍液的浓度以及避免在浸渍液表层形成一层薄膜的一种蒸发速度慢且流平性好的溶剂，其中热塑性聚氨酯弹性体占浸渍液的重量百分比为5～20％，溶剂占浸渍液的体积百分比60～80％，阻隔剂占浸渍液的体积百分比5～10％，流平剂占浸渍液的体积百分比0.1～1％。

2.根据权利要求1所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征在于该浸渍液中还可加入占浸渍液的体积百分比为10～25％的粘度调节剂，使溶剂、阻隔剂、流平剂、粘度调节剂的体积百分比之和为1，粘度调节剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征在于所用溶剂还可选用γ-丁内酯，N-甲基吡咯烷酮，当溶剂选用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮时，需添加重量比为1～5％的无机卤化物配合使用。

4.根据权利要求3所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征在于无机卤化物选自溴化锂、溴化钠、溴化钾、氯化钠、氯化钾的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征在于阻隔剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征在于阻隔剂选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征于所采用的热塑性聚氨酯弹性体优选邵氏硬度A介于60～90之间的。

8.根据权利要求6所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的浸渍液，其特征于所采用的热塑性聚氨酯弹性体优选邵氏硬度A介于60～90之间的。

9.一种制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的生产工艺，其工艺流程为浸渍液配制→浸渍成型→干燥→脱模，其特征在于模型在浸渍前要进行防粘处理，各工序的工艺条件应控制为：

(1)浸渍液配制将占浸渍液重量百分比为5～20％的热塑性聚氨酯弹性体，占浸渍液的体积百分比60～80％的溶剂，占浸渍液的体积百分比5～10％的阻隔剂，占浸渍液的体积百分比0.1～1％的流平剂等组份加入并在加温下搅拌溶解完全，然后静置平衡1～3小时待用；

(2)模型防粘处理将已用水清洗干净，且干燥后备用的模型表面涂覆一层脱模剂即可；

(3)浸渍成型将处理后的模型以5～10秒的下浸速度放入浸渍液中，浸渍30～60秒后以5～10分钟的上提速度提出，并在50～80℃下倒转180度，缓慢旋转至附着于模型上的溶液表面凝固，然后送去干燥；

(4)干燥将附着于模型上的聚氨脂膜连同模型先在温度100～130℃下干燥10～30分钟，然后再在温度160～190℃下干燥10～30分钟；

(5)脱模干燥冷却后将模型放入冷水中处理20～30分钟，然后将薄壁制品从模型上脱掉即成。

10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的生产工艺，其特征在于浸渍液中还可加入体积比为0.1～2.0％的聚硅油乳浊液、聚丙二醇脱模剂。

11.根据权利要求9或10所述的制备热塑性聚氨酯弹性体薄壁产品的生产工艺，其特征在于模型上涂覆的脱模剂为聚四氟乙烯或硅酮。