CN115651008A - 一种阴离子有机硅表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种阴离子有机硅表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种阴离子有机硅表面活性剂及其制备方法，其中，阴离子有机硅表面活性剂的制备方法包括：将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式(I)结构的第一中间化合物；将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物；将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂；
Figure DDA0003839830280000011
其中，n为1‑5；X为Na或K；TMS为(CH3)3Si。

Description

一种阴离子有机硅表面活性剂及其制备方法
技术领域
本公开涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种阴离子有机硅表面活性剂及其制备方法。
背景技术
水成膜泡沫灭火剂是扑灭易燃液体火灾最有效的灭火剂，其核心组分是长链氟碳表面活性剂-全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类，它决定着水成膜泡沫灭火剂的性能和成本。但是，PFOS及其盐类有毒且生物降解性差，目前已逐步停止PFOS的生产和使用，泡沫灭火剂在向无氟化的方向发展。
有机硅表面活性剂是目前性能最接近氟碳表面活性剂的物质。已有研究证明在泡沫灭火剂中加入有机硅表面活性剂能够提高液膜抑制燃料穿透的能力，提高泡沫灭火剂的灭火性能。但是，目前的有机硅表面活性剂起泡性差，且其疏水端的硅氧烷基团容易发生水解形成硅氧胶团，从而失去降低表面张力的能力，影响灭火剂的使用效果。
发明内容
针对上述技术问题，本公开提供了一种阴离子有机硅表面活性剂及其制备方法，以至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了解决上述技术问题，本公开的技术方案如下：
根据本公开的一个方面，提供了一种阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，包括：
将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式 (I)结构的第一中间化合物；
将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物；
将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂；
Figure BDA0003839830270000021
其中，n为1-5；X为Na或K；TMS为(CH3)3Si。
根据本公开的实施例，上述将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式(I)结构的第一中间化合物包括：
将上述三甲基氯硅烷、上述第一化合物和异丙醇混合，得到第一混合物；
向上述第一混合物中滴加水，并在15℃-35℃下反应2-10小时，得到上述第一中间化合物。
根据本公开的实施例，上述三甲基氯硅烷和上述第一化合物的摩尔比为0.5-20；
上述异丙醇的摩尔质量为所述三甲基氯硅烷和所述第一化合物的摩尔质量之和；
上述水与所述异丙醇摩尔比为0.5-2。
根据本公开的实施例，上述将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物包括：
将上述第一中间化合物与上述硫代乙酸盐混合，并加入N，N-二甲基甲酰胺，在15℃-35℃下反应10-30小时，得到上述第二中间化合物。
根据本公开的实施例，上述第一中间化合物和上述硫代乙酸盐的摩尔比为0.1-10；
所述N，N-二甲基甲酰胺和所述硫代乙酸盐的摩尔比为0.1-20。
根据本公开的实施例，上述将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂包括：
将上述第二中间化合物与有机溶剂混合，得到第二混合物；
向上述第二混合物中加入上述双氧水和上述碳酸盐，并在15℃-35℃下反应15-30小时，得到上述阴离子有机硅表面活性剂。
根据本公开的实施例，上述第二中间化合物与上述双氧水的摩尔比为 0.05-5；
上述第二中间化合物与碳酸盐的摩尔比为0.5-10；
上述有机溶剂包括乙醇或丙酮。
根据本公开的实施例，上述碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾；
上述硫代乙酸盐包括硫代乙酸钠或硫代乙酸钾。
根据本公开的另一个方面，提供一种由上述方法制备的阴离子有机硅表面活性剂。
根据本公开的另一个方面，提供一种上述阴离子有机硅表面活性剂在灭火剂方面的应用。
根据本公开的实施例，通过将三甲基氯硅烷和第一化合物反应，得到第一中间化合物；然后将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到第二中间化合物；之后将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到阴离子有机硅表面活性剂；该阴离子型有机硅表面活性剂的合成路线简单，收率可达到95％以上，具有较高的实际应用价值。
根据本公开的实施例，采用上述方法制备得到的阴离子有机硅表面活性剂，通过引入大位阻四硅氧烷伞型疏水基团获得较优的耐水解性能；另外，通过优选亲水基团获得高起泡性。使得阴离子有机硅表面活性剂性能优，具有表面张力低、起泡性好、耐水解等优良性质，能够有效替代泡沫灭火剂中持久性有机污染物全氟辛基磺酸盐(PFOS)。对提高环保型泡沫灭火剂的应用效果具有重要意义。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开作进一步的详细说明。
水成膜泡沫灭火剂是扑灭易燃液体火灾最有效的灭火剂，其核心组分是长链氟碳表面活性剂-全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类，它决定着水成膜泡沫灭火剂的性能和成本。但是，PFOS及其盐类有毒且生物降解性差，其被列入了持久性有机污染物(POPs)的名单。目前已逐步停止PFOS 的生产和使用，泡沫灭火剂都在向无氟化的方向发展。
有机硅表面活性剂是目前性能最接近氟碳表面活性剂的物质。已有研究证明在泡沫灭火剂中加入有机硅表面活性剂能显著提高液膜抑制燃料穿透的能力，提高泡沫灭火剂的灭火性能。此外，有机硅表面活性剂具有超铺展性、超润湿性、流平性、匀泡性等特性，在扑灭A类火的时能够使泡沫更好地润湿固体表面。已商品化有机表面活性剂多为T型三硅氧烷非离子型表面活性剂，这类有机硅表面活性剂起泡性差，且其疏水端的硅氧烷基团容易发生水解形成硅氧胶团，从而失去降低表面张力的能力。研发高起泡性、耐水解的有机硅表面活性剂对提高环保型泡沫灭火剂的应用效果具有重要意义。
根据本公开的一个方面，提供了一种阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，包括：
将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式 (I)结构的第一中间化合物；
将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物；
将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂；
Figure BDA0003839830270000051
其中，n为1-5；X为Na或K；TMS为(CH3)3Si。
根据本公开的实施例，上述将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式(I)结构的第一中间化合物包括：将上述三甲基氯硅烷、上述第一化合物和异丙醇混合，得到第一混合物；向上述第一混合物中滴加水，并在15℃-35℃下反应2-10小时，得到上述第一中间化合物。
根据本公开的实施例，向上述第一混合物中滴加水后，反应温度可以包括15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等等，反应时间可以包括2小时、3 小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等等。
根据本公开的实施例，上述三甲基氯硅烷和上述第一化合物的摩尔比为0.5-20；上述异丙醇的摩尔质量为所述三甲基氯硅烷和所述第一化合物的摩尔质量之和；上述水与所述异丙醇摩尔比为0.5-2。
根据本公开的实施例，三甲基氯硅烷和上述第一化合物的摩尔比可以为0.5、1、2、4、6、10、13、15、18、20等等。
根据本公开的实施例，三甲基氯硅烷和上述第一化合物的摩尔比优选为6。
在其中一个实施例中，第一中间化合物的合成方法包括：将三甲基氯硅烷和第一化合物加入单口烧瓶中，然后再加入异丙醇，在磁力搅拌下缓慢滴加水。滴加完之后在25℃下反应4小时。反应结束分离有机层，用水将有机层洗涤至中性。之后将获得的有机层进行减压蒸馏，得到第一中间化合物。
根据本公开的实施例，第一中间化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003839830270000061
根据本公开的实施例，上述将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物包括：将上述第一中间化合物与上述硫代乙酸盐混合，并加入N，N-二甲基甲酰胺，在15℃-35℃下反应 10-30小时，得到上述第二中间化合物。
根据本公开的实施例，上述硫代乙酸盐包括硫代乙酸钠或硫代乙酸钾。
根据本公开的实施例，加入N，N-二甲基甲酰胺之后，反应温度可以包括15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等等，反应时间可以包括10小时、15 小时、20小时、25小时、30小时等等。
根据本公开的实施例，上述第一中间化合物和上述硫代乙酸盐的摩尔比为0.1-10；上述N，N-二甲基甲酰胺和上述硫代乙酸盐的摩尔比为0.1-20。
根据本公开的实施例，第一中间化合物和上述硫代乙酸盐的摩尔比可以为0.1、1、1.5、2、4、6、8、10等等。
根据本公开的实施例，第一中间化合物和上述硫代乙酸盐的摩尔比优选为1。
根据本公开的实施例，N，N-二甲基甲酰胺和硫代乙酸盐的摩尔比为可以为0.1、0.5、1、5、10、15、20等等。
在其中一个实施例中，第二中间化合物的合成方法包括：将第一化合物和硫代乙酸钾一起加入单口烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺，该混合物在25℃下反应20小时。反应结束后加入水，分离有机层，然后用水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏获得第二中间化合物。
根据本公开的实施例，第二中间化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003839830270000071
根据本公开的实施例，上述将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂包括：将上述第二中间化合物与有机溶剂混合，得到第二混合物；向上述第二混合物中加入上述双氧水和上述碳酸盐，并在15℃-35℃下反应15-30小时，得到上述阴离子有机硅表面活性剂。
根据本公开的实施例，上述有机溶剂包括乙醇或丙酮。
根据本公开的实施例，上述有机溶剂优选无水乙醇。
根据本公开的实施例，上述碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾。
根据本公开的实施例，上述第二中间化合物与上述双氧水的摩尔比为 0.05-5；上述第二中间化合物与碳酸盐的摩尔比为0.5-10。
根据本公开的实施例，上述第二中间化合物与上述双氧水的摩尔比可以包括0.05、0.1、0.25、0.35、0.4、0.45、0.55、1、3、5等等。
根据本公开的实施例，上述第二中间化合物与碳酸盐的摩尔比可以包括0.5、1、1.5、3、5、7、10等等。
在其中一个实施例中，阴离子有机硅表面活性剂的合成方法包括：第二中间化合物和无水乙醇一起加入单口烧瓶中，在上述混合物中加入双氧水和无水碳酸钾，然后在25℃下反应24小时。反应结束后加入二氯甲烷进行分液，分离出水层，在真空中将水除去，获得阴离子有机硅表面活性剂。
根据本公开的实施例，阴离子有机硅表面活性剂的合成路线如下：
Figure BDA0003839830270000072
根据本公开的实施例，通过将三甲基氯硅烷和第一化合物反应，得到第一中间化合物；然后将上述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到第二中间化合物；之后将上述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到阴离子有机硅表面活性剂；该阴离子型有机硅表面活性剂的合成路线简单，收率可达到95％以上，具有较高的实际应用价值。
本公开还提供了利用上述方法合成的阴离子有机硅表面活性剂，例如式(1)、式(2)，具体结构如下：
Figure BDA0003839830270000081
根据本公开的实施例，采用上述方法制备得到的阴离子有机硅表面活性剂，通过引入大位阻四硅氧烷伞型疏水基团获得较优的耐水解性能；另外，通过优选亲水基团获得高起泡性。使得阴离子有机硅表面活性剂性能优，具有表面张力低、起泡性好、耐水解等优良性质，能够有效替代泡沫灭火剂中持久性有机污染物全氟辛基磺酸盐(PFOS)。对提高环保型泡沫灭火剂的应用效果具有重要意义。
本公开还提供了一种上述阴离子有机硅表面活性剂在灭火剂方面的应用。
以下列举具体实施例对本公开的技术方案进行进一步说明。
实施例
磺酸盐型阴离子有机硅表面活性剂的制备方法：
(1)将65.1g三甲基氯硅烷和21.2g γ-氯丙基三氯硅烷加入200mL 单口烧瓶中，然后再加入54.0g异丙醇，在磁力搅拌下缓慢滴加16.2g水。滴加完后在25℃下反应4小时。反应结束后分离有机层，用水将有机层洗涤至中性。将获得的有机层进行减压蒸馏，得到35g氯丙基三-(三甲基硅氧基)-硅烷，收率为94％。
(2)将5g氯丙基三-(三甲基硅氧基)-硅烷和2.68g硫代乙酸钾加入 50mL单口烧瓶中，再加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，该混合物在室温反应20小时。反应结束后加入30mL水，分离有机层，然后用水洗涤三次，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏获得4.7g三(三甲基硅氧基)硅丙基-3- 硫代乙酸酯，收率为85％。
(3)将4.1g三(三甲基硅氧基)硅丙基-3-硫代乙酸酯和20ml无水乙醇加入100mL单口烧瓶中，在上述混合物中加入3.4g 30％的双氧水和 0.69g无水碳酸钾，然后在室温反应24小时。反应结束后加入5mL二氯甲烷进行分液。分离出水层，在真空中将水出除去。获得4.0g磺酸盐型阴离子有机硅表面活性剂，收率为87％。
对比例1
现有的美国道康宁的非离子型有机硅表面活性剂DOWSILTM501W。
对比例2
现有的中国临沂绿森的碳氢表面活性剂烷基糖苷(简称APG0810)。
对比例3
现有的具有式(3)的两性离子型有机硅表面活性剂。
Figure BDA0003839830270000091
性能测试：
在25℃下，采用QBZY系列全自动表面张力仪和GB/T 13173-2008 中Ross-Miles法测定实施例的0.1wt％阴离子有机硅表面活性剂水溶液的表面张力和起泡性，以及对比例1-3中产品的0.1wt％水溶液的表面张力和起泡性，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003839830270000092
如表1所示，测试结果表明：本公开实施例制备的阴离子有机硅表面活性剂不仅能显著降低水溶液的表面张力至20mN/m左右，同时具备优异的起泡性能，起泡高度大于180mm。
另外，通过与对比例1-3对比发现，实施例中的阴离子有机硅表面活性剂的表面张力远低于对比例2中的碳氢表面活性剂APG0810，并且实施例中的阴离子有机硅表面活性剂的起泡性更是远远高于对比例1-3中的三款产品。因此，本实施例中合成的磺酸盐型阴离子有机硅表面活性剂具有表面张力低、起泡性好等优良性质。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，包括：
将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式(I)结构的第一中间化合物；
将所述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物；
将所述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂；
Figure FDA0003839830260000011
其中，n为1-5；X为Na或K；TMS为(CH3)3Si。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将三甲基氯硅烷和具有式(A)结构的第一化合物反应，得到具有式(I)结构的第一中间化合物包括：
将所述三甲基氯硅烷、所述第一化合物和异丙醇混合，得到第一混合物；
向所述第一混合物中滴加水，并在15℃-35℃下反应2-10小时，得到所述第一中间化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，
所述三甲基氯硅烷和所述第一化合物的摩尔比为0.5-20；
所述异丙醇的摩尔质量为所述三甲基氯硅烷和所述第一化合物的摩尔质量之和；所述水与所述异丙醇摩尔比为0.5-2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将所述第一中间化合物与硫代乙酸盐反应，得到具有式(II)结构的第二中间化合物包括：
将所述第一中间化合物与所述硫代乙酸盐混合，并加入N，N-二甲基甲酰胺，在15℃-35℃下反应10-30小时，得到所述第二中间化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
所述第一中间化合物和所述硫代乙酸盐的摩尔比为0.1-10；
所述N，N-二甲基甲酰胺和所述硫代乙酸盐的摩尔比为0.1-20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将所述第二中间化合物与双氧水、碳酸盐反应，得到具有式(III)结构的阴离子有机硅表面活性剂包括：
将所述第二中间化合物与有机溶剂混合，得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入所述双氧水和所述碳酸盐，并在15℃-35℃下反应15-30小时，得到所述阴离子有机硅表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述第二中间化合物与所述双氧水的摩尔比为0.05-5；
所述第二中间化合物与碳酸盐的摩尔比为0.5-10；
所述有机溶剂包括乙醇或丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述碳酸盐包括碳酸钠或碳酸钾；
所述硫代乙酸盐包括硫代乙酸钠或硫代乙酸钾。
9.一种利用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的阴离子有机硅表面活性剂。
10.一种权利要求9所述的阴离子有机硅表面活性剂在灭火剂方面的应用。
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