CN1156497C - 高分子量疏水缔合型聚合物,它的制备方法和它在石油开采中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子量疏水缔合型聚合物及其用途。该聚合物是通过采用75～98重量份的丙烯酰胺，1～15重量份的疏水性单体，在低温复合引发体系和表面活性剂的存在下，引发上述疏水性单体与丙烯酰胺在自由基胶束水溶液中共聚而制得的。它是一种分子量在900-1400万、溶解时间小于2小时的新型耐温耐盐的高分子聚合物，可作为增粘剂用于石油开采。

Description

高分子量疏水缔合型聚合物，它的制备方法 和它在石油开采中的用途

本发明涉及高分子量疏水缔合型聚合物，它的制备方法和它作为增粘剂在石油开采中的用途。

疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)由于它的独特的流变性和三次采油过程中的潜在的应用，在过去20多年中已得到了人们重视。大多数研究者都认为它有很大的潜力。尤其在中温高盐条件下，含有疏水基团共聚物有良好的前景，因为在聚合物分子中引入疏水基团而生成的疏水缔合型共聚物，在水介质中它的疏水链节以类似于表面活性剂方式聚集并缔合，大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高；较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对-COO-基团的影响；并且较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，增强链的刚性。

现有研究表明该类聚合物的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的聚合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，抗温抗盐性能差；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业化应用的价值。如何能在二者之间找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于三次采油过程的关键。此外，受共聚单体碳链数或官能团选择的影响，以及聚合体系的限制，往往得到的聚合物分子量偏低，这样就使该类聚合物在非缔合条件下粘度急剧下降，几乎失效，也限制了疏水改性聚丙烯酰胺更广泛的应用。

缔合型聚合物包括疏水缔合、氢键缔合和离子键缔合的聚合物等。

最近，加拿大的Mitchell A.Winnik对基于具有聚氧乙烯PEO的疏水缔合聚合物和疏水改性的羟乙基的合成与表征进行研究，并采用前述疏水大单体与丙烯酸和酯进行共聚制得疏水缔合聚合物，研究了分子结构以及链长对温度的影响，认为链长增加会增加缔合性，在溶液中形成以疏水基连接的网状结构。

法国Jeanne Francois研究小组对现有疏水基的聚氧化乙烯PEO疏水缔合聚合物进行了深入细致的研究，对末端疏水改性的聚氧化乙烯在水溶液中的聚集体结构采用中子散射，X-射线散射法及荧光光谱进行静态和动态研究，认为聚集体呈现花式结构同时缔结为立方体，并研究了其在水溶液中的缔合作用以及表面活性剂对聚合物的影响。

国内近些年亦在该领域进行了一些深入的研究，其中西南石油学院、成都科技大学以及中科院长春应用化学研究所对缔合型聚合物的研究均取得了一些积极的进展。

纵观国内外的研究结果可以看出，分子间缔合作用有利于提高聚合物的增粘性是无可争辩的事实，但如何解决好缔合型聚合物中水溶性与增粘性两者之间的关系仍是未来研究工作中必须解决的一对矛盾，同时这也是缔合型聚合物能否真正推向工业化应用的关键。例如，国外一些学者合成的缔合型聚合物所需的溶解时间长达1周时间，这在实际应用过程中是根本不可能的。

我国东部几个大油田经过几十年的开发、开采，均已进入高含量水采油期，呈现出年产量递减的趋势，为遏制这种被动局面的出现，各大油田依靠高科技，发挥三次采油技术的先进性，大幅度地提高原油采收率。聚合物驱已广泛进入工业化应用。三元复合驱亦进入先导性及工业化矿场试验阶段。

三次采油过程中可使用的增粘剂尽管品种繁多，使用较好的仍是聚丙烯酰胺。在大庆油田使用清水配制，其浓度为1000ppm，而采用污水配制，其配制浓度则需2000ppm。在三元复合驱中需要的浓度亦在1500～2000ppm之间，因而每年大庆油田的聚合物的用量均超过5万吨，其直接药剂费超过10亿元。如何有效地降低聚合物用量，直接降低生产成本并改善聚合物的耐温抗盐性能，以使聚合物驱和三元复合驱能在更大范围内推广使用，已是聚合物驱和三元复合驱实施过程中必需更好地解决的一个根本问题之一。

本发明提出的新型缔合聚合物在保留聚丙烯酰胺的基本性能的条件下，利用分子结构的调整，充分发挥分子间的缔合作用，以使得其在清水条件下显示更高的增粘性，而在含盐污水的条件下亦可满足聚合物驱的要求，并为三元复合驱的实施提供廉价的聚合物。

本发明所提出的新型聚合物，具有较快的溶解速度(溶解时间＜2小时)，可以满足工业配注的需要，在大庆及胜利油田的油藏地质条件下有较强的缔合效应，从而具有比超高分子量聚丙烯酰胺(分子量为3200万)更高的表观粘度。

本发明的目的是提供一种耐温耐盐的高分子量疏水缔合型共聚物，它的制备方法和它作为增粘剂在石油开采中的应用。通过引入新型疏水单体，在低温复合引发体系和表面活性剂的存在下，引发疏水单体与丙烯酰胺在自由基胶束水溶液进行共聚，制备了一种分子量在900～1400万、溶解时间小于2小时的新型耐温耐盐的高分子聚合物。

该产品较其他疏水缔合型聚合物具有分子量高，溶解速度快的优点。该产品在大庆及胜利油田的油藏地质条件下比目前使用的聚丙烯酰胺表现出更好的耐温耐盐性能，直接采用油田采出污水配制所获得的聚合物水溶液其粘度较同样条件下采用超高分子量聚丙烯酰胺(分子量为3200万)所获得的粘度要高出20％左右，完全满足聚合物驱对溶液粘度及其他各项指标的要求。在三次采油工程中具有良好的应用前景。

本发明的聚合物是将以下两种单体在1～10重量份表面活性剂和低温复合引发体系的存在下通过在自由基胶束水溶液中的聚合得到的：

A、丙烯酰胺                75～98重量份

B、疏水性单体                  1～15重量份

其分子量是在900～1400万之间，按GB12005.1-89测定特性粘数[η]，分子量M再按下式计算[η]＝3.73×10^-4M^0.66。其溶解时间小于2小时(按GB12005.8-89测定)。

所述疏水性单体可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的，选自8～21个碳原子的单乙烯基类化合物。阴离子型的实例是丙烯酰胺十二烷基磺酸钠、丙烯酰胺十四烷基磺酸钠、丙烯酰胺十六烷基磺酸钠、丙烯酰胺十八烷基磺酸钠等，非离子型单体的实例是N-十二烷基丙烯酰胺、N-十四烷基丙烯酰胺、N-十六烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺等，阳离子型单体的实例是烯丙基十二烷基氯化铵、烯丙基十四烷基氯化铵、烯丙基十六烷基氯化铵、烯丙基十八烷基氯化铵等。

本发明所用丙烯酰胺采用生物法制备，是浓度为25wt％左右的水溶液。也可以从市场上购得。它在整个反应体系中的浓度一般为10～30wt％。

所述表面活性剂例如是山梨糖醇酐月桂酸酯或聚氧乙烯烷基苯酚醚表面活性剂。聚氧乙烯烷基苯酚醚其碳链包括16～60个碳原子，实例是聚氧乙烯辛基苯酚醚，聚氧乙烯癸基苯酚醚，聚氧乙烯十一烷基苯酚醚，聚氧乙烯十二烷基苯酚醚，聚氧乙烯十八烷基苯酚醚等。例如可以OP-4(聚氧乙烯辛基苯酚醚-4)的商品名市购。

所述引发体系包括基于单体组分和表面活性剂的总重量的：

0.005～0.3wt％的过氧化焦硫酸的碱金属或铵盐

0～1wt％的乙二胺四乙酸二钠

0.01～1wt％的尿素

0.01～1wt％的氨水

0～1wt％的甲酸钠

0～1wt％的四甲基乙二胺或N-甲基乙烯亚胺

4～10wt％的碳酸钠

所述低温复合引发体系的温度一般是在5～35℃的范围内。

制备上述共聚物的方法包括：在上述低温复合引发体系和表面活性剂的存在下，在7～12的聚合pH值下，上述两种单体经自由基胶束水溶液方法进行共聚。

以下结合实施例来说明本发明，这些实施例仅用于说明的目的，而不是限制本发明的范围。

实施例1

称取0.9克丙烯酰胺十八烷基磺酸钠，1.2克聚氧乙烯辛基苯酚醚，4克碳酸钠，加入150毫升磨口瓶中，加入65克去离子水，搅拌均匀，再加入100ml浓度为25％(含丙烯酰胺25g)丙烯酰胺(由生物法制得)，搅拌均匀。再将0.006克四甲基二乙胺；0.01克尿素；0.01克氨水；0.01克甲酸钠；0.01克乙二胺四乙酸二钠，加入瓶中，恒温20℃，通氮气脱氧20分钟后，加入0.01克过硫酸钾，继续通氮气10分钟，密封磨口瓶；静置8小时后，将磨口瓶放入90℃水浴中水解8小时，然后取出胶块，造粒、烘干、粉碎、过筛，得到白色粉状聚合物。得到分子量为1380万的聚合物(特性粘数[η]按GB12005.1-89测定，分子量M按下式计算[η]3.73×10^-4M^0.66)。水不溶物为0.18％，(测定标准见大庆油田企标Q/DQ0977-1996附F)，溶解时间为1.3小时(测定标准见GB12005.8-89)，水解度为23.7％(测定标准见GB12005.6-89)。表观粘度为：

(1)在75℃，总矿化度12000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300ppm，样品浓度为1500ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1，其粘度为14.4mPa·s。

(2)在45℃，总矿化度4000ppm，其中Ca²⁺和Ma²⁺为105ppm，样品浓度为1000ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度为56mPa·s。

(3)在45℃，大庆油田采油六厂采油污水，样品浓度为1000ppm采用布氐粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度值为54mPa·s。

实施例2

同实施例1，只是称取1.5克丙烯酰胺十二烷基磺酸钠代替0.9克丙烯酰胺十八烷基磺酸钠，和用1.0克山梨糖醇酐月桂酸酯代替1.2克聚氧乙烯辛基苯酚醚，测定其分子量为1220万(特性粘数[η]按GB12005.1-89测定，分子量M按下式计算[η]＝3.73×10^-4M^0.66)，水不溶物为0.13％(测定标准见大庆油田企标Q/DQ0977-1996附F)，溶解时间为1.4小时(测定标准见GB12005.8-89)，水解度为25.3％(GB12005.6-89)。表观粘度为：

(1)在75℃，总矿化度12000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300ppm，样品浓度为1500ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1，其粘度为13.7mPa·s。

(2)在45℃，总矿化度4000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为105ppm，样品浓度为1500ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度为56mPa·s。

(3)在45℃，大庆油田采油六厂采油污水，样品浓度为1000ppm采用布氐粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度值为50.4mPa·s。

实施例3

同实施例1，只是称取0.7克N-十二烷基丙烯酰胺(参见专利US4,395,524)代替0.9克丙烯酰胺十八烷基磺酸钠，和1.2g聚氧乙烯癸基苯酚醚代替1.2g聚氧乙烯辛基苯酚醚，得到分子量为980万聚合物(特性粘数[η]按GB12005.1-89测定，分子量M按下式计算[η]＝3.73×10^-4M^0.66)。水不溶物为0.18％(测定标准见大庆油田企标Q/DQ0977-1996附F)，溶解时间为1.3小时(测定标准见GB12005.8-89)，水解度为26.8％(测定标准见GB12005.6-89)。表观粘度为：

(1)在75℃，总矿化度12000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300ppm，样品浓度为1500ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1，其粘度为12.4mPa·s。

(2)在45℃，总矿化度4000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为105ppm，样品浓度为1000ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度为38mPa·s。

(3)在45℃，大庆油田采油六厂采油污水，样品浓度为1000ppm采用布氐粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度值为37.5mPa·s。

实施例4

同实施例1，只是称取0.4克N-十六烷基丙烯酰胺(参见专利US4,395,524)代替0.9克丙烯酰胺十八烷基磺酸钠，得到分子量为940万的聚合物(特性粘数[η]按GB12005.1-89测定，分子量M按下式计算[η]＝3.73×10^-4M^0.66)。水不溶物为0.15％(测定标准见大庆油田企标Q/DQ0977-1996附F)，溶解时间为1.1小时(测定标准见GB12005.8-89)，水解度为27.8％(测定标准见GB12005.6-89)。表观粘度为：

(1)在75℃，总矿化度12000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300ppm，样品浓度为1500ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1其粘度为15.6mPa·s。

(2)在45℃，总矿化度4000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为105ppm，样品浓度为1000ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度为64mPa·s。

(3)在45℃，大庆油田采油六厂采油污水，样品浓度为1000ppm采用布氐粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度值为61mPa·s。

实施例5

同实施例1，只是称取0.8克烯丙基十八烷基氯化铵代替0.9克丙烯酰胺十八烷基磺酸钠，得到分子量为910万的聚合物(特性粘数[η]按GB12005.1-89测定，分子量M按下式计算[η]＝3.73×10^-4M^0.66)。水不溶物为0.13％(测定标准见大庆油田企标Q/DQ0977-1996附F)，溶解时间为1.0小时(测定标准见GB12005.8-89)，水解度为24.5％(测定标准见GB12005.6-89)。表观粘度为：

(1)在75℃，总矿化度12000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300ppm，样品浓度为1500ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1，其粘度为13.8mPa·s。

(2)在45℃，总矿化度4000ppm，其中Ca²⁺和Mg²⁺为105ppm，样品浓度为1000ppm，采用布氏粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度为48mPa·s。

(3)在45℃，大庆油田采油六厂采油污水，样品浓度为1000ppm，采用布氐粘度计，剪切速率为7.34s^-1，其粘度值为43mPa·s。

从上述实施例可以看出，本发明的聚合物具有高的表观粘度和良好的速溶性及良好的耐温耐盐性能。

Claims (7)

1、高分子量疏水缔合型聚合物的制备方法，所述聚合物的分子量在900～1400万之间，溶解时间小于2小时，所述方法包括将下述两种单体组分在1～10重量份山梨糖醇酐月桂酸酯或聚氧乙烯烷基苯酚醚表面活性剂和低温复合引发体系的存在下进行自由基胶束水溶液聚合：

A、75～98重量份的丙烯酰胺；

B、1～15重量份的疏水性单体，其选自8-21个碳原子的单乙烯基类化合物，

其中所述低温复合引发体系包括基于全部单体组分和表面活性剂总重量的：

0.005～0.3重量％的聚合物引发剂

0～1重量％的乙二胺四乙酸二钠

0.01～1重量％的尿素

0.01～1重量％的氨水

0～1重量％的甲酸钠

0～1重量％的四甲基乙二胺或N-甲基乙烯亚胺

4～10重量％的碳酸钠。

2、根据权利要求1的制备方法，所述疏水性单体为阴离子型单体、阳离子型单体或非离子型单体。

3、根据权利要求1的制备方法，其中阴离子型单体是丙烯酰胺十八烷基磺酸钠或丙烯酰胺十二烷基磺酸钠，非离子型单体是N-十二烷基丙烯酰胺或N-十六烷基丙烯酰胺，阳离子型单体是烯丙基十八烷基氯化铵。

4、根据权利要求1的制备方法，所述聚氧乙烯烷基苯酚醚表面活性剂的碳链长度为16～60个碳原子。

5、根据权利要求1的制备方法，所述低温复合引发体系的温度是在5～35℃。

6、根据权利要求1的制备方法，所述聚合物引发剂是过氧化焦硫酸盐。

7、根据权利要求6的制备方法，所述过氧化焦硫酸盐是过硫酸钾或过硫酸铵。