CN115647028B - 一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法 - Google Patents

一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，包括如下步骤：根据污染区域中的总铅含量，向所述污染区域施用第一修复剂，翻耕均匀并静置5～10天，其中，所述第一修复剂包括厌氧消化沼液；静置结束后，在所述污染区域的表面铺设菌种载体，并在所述菌种载体中接种异养微生物溶液，然后覆膜发酵5～10天，所述异养微生物溶液中含有至少一种异养微生物；覆膜发酵结束后，翻耕以使所述污染区域的土壤与所述菌种载体混匀，并播种铅超积累植物。本发明的方法能够显著缩短修复周期、提升修复效率以及铅超积累植物的存活率，并能够有效杀灭嗜酸菌，解决土壤持续产酸的难题。

Description

一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法。
背景技术
在矿山开采时，特别是在酸性硫铁矿山的露天开采过程中，由于采矿废水的大量排放，以及尾矿、废渣、废石等固体废弃物的长期淋滤，会使矿区土壤产生酸性淋溶污染，并富集大量的重金属Pb，重金属Pb可经水、植物等介质进入生物体，进而危害周边生态安全。
酸性污染和Pb污染具有较大的生态毒性，且其在土壤中滞留时间长、难被微生物降解，一直是矿山土壤生态修复中的一大难点。现阶段矿山土壤污染修复主要有物理法、化学法和生物法三大类。物理法主要以客土法为代表，这种方法使用客土来替换受污染的土壤，但由于客土资源的有限，这种方法难以用于大规模的土壤修复。化学法以淋洗法和钝化法为代表，但由于工程量较大且需要添加大量的药剂，化学法单独使用并不具备经济性，大量的化学药剂也易产生次生污染。生物法以植物修复为代表，这种方法通过种植重金属超累积植物，通过植物将土壤中的重金属吸收，再将植物收割处理，进而去除重金属。
相较于物理法和化学法，植物修复技术往往修复效果好、成本低，且修复过程不易造成二次污染，植被形成后还能进一步促进土壤结构的改良，是目前矿山修复应用前景最好的技术之一。但是，植物修复技术中也存在修复周期较长、修复效率较低且植物存活率较低的问题，并且无法解决土壤持续产酸的难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的矿山土壤植物修复技术中存在的修复周期较长、修复效率较低、植物存活率较低且无法解决土壤持续产酸的缺陷，从而提供一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法。
为此，本发明提供一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
根据污染区域中的总铅含量，向所述污染区域施用第一修复剂，翻耕均匀并静置5～10天，其中，所述第一修复剂包括厌氧消化沼液；
静置结束后，在所述污染区域的表面铺设菌种载体，并在所述菌种载体中接种异养微生物溶液，然后覆膜发酵5～10天，所述异养微生物溶液中含有至少一种异养微生物；
覆膜发酵结束后，翻耕以使所述污染区域的土壤与所述菌种载体混匀，并播种铅超积累植物。
其中，所述总铅含量为可交换态铅含量和不可交换态铅含量之和。可交换态铅是指已溶于水或者易溶于水的，易被植物吸收的Pb；不可交换态铅是指以某些沉淀物形式存在于土壤中，不易溶于水且不易被植物吸收的Pb，例如以碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、磷酸盐结合态等存在的水难溶性铅。进一步地，所述总铅含量可以是指污染区域内的总铅重量。
可选地，所述厌氧消化沼液为包含生物质的物料在进行厌氧消化10～20天后的产物；
可选地，所述包含生物质的物料包括污泥和/或餐厨垃圾。
可选地，所述厌氧消化沼液中含有挥发性脂肪酸和氨氮，所述挥发性脂肪酸包括乙酸。其中，氨氮是指以氨或铵离子形式存在的化合氮，即以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮。
可选地，所述挥发性脂肪酸还包括丙酸、异丁酸、戊酸、异戊酸和正丁酸中的至少一种；
可选地，以所述挥发性脂肪酸的总重量为基准，乙酸含量不小于60wt％。
可选地，以所述厌氧消化沼液中总氮重量为基准，氨氮含量>60wt％。
可选地，所述第一修复剂为所述厌氧消化沼液稀释5～15体积倍后的产物，所述第一修复剂中，氨氮浓度为150～400mg/L，以乙酸计，挥发性脂肪酸浓度为200～600mg/L。其中，以乙酸计是指按照所含羧基的摩尔量，转换成等摩尔量的乙酸后的浓度。
可选地，在根据污染区域中的总铅含量，向所述污染区域施用第一修复剂时，所述第一修复剂分2～3次施用，每1～3天施用一次，所述总铅含量与所述第一修复剂的总用量之比为100mg:(0.05～0.3)L。
可选地，所述菌种载体包括破碎秸秆、花生壳或鸡粪中的至少一种；
可选地，所述菌种载体的厚度为1～2cm；
可选地，所述覆膜发酵的条件包括：温度为20～30℃，湿度为50～80％；
可选地，所述异养微生物溶液中含有链霉菌、丛枝菌根真菌、枯草芽孢杆菌和固氮杆菌，链霉菌、丛枝菌根真菌、枯草芽孢杆菌和固氮杆菌的重量配比为(1～2)：(3～5)：(1～2)：(1～2)；
可选地，所述异养微生物溶液中总有效活菌数为10～30亿个/g，每平方米所述污染区域接种所述异养微生物溶液1～3L。
可选地，所述修复方法还包括：在所述铅超积累植物发芽后，向所述污染区域施用至少一次第二修复剂，其中，所述第二修复剂包括厌氧消化沼液。
可选地，所述第二修复剂为所述厌氧消化沼液稀释10～30体积倍后的产物，所述第二修复剂中，氨氮浓度为75～200mg/L，以乙酸计，挥发性脂肪酸浓度为100～300mg/L。
可选地，在所述铅超积累植物发芽后，向所述污染区域施用2～4次所述第二修复剂，每20～30天施用一次，每平方米所述污染区域每次施用所述第二修复剂1～3L。
可选地，所述污染区域中土壤的pH值为2～4，Pb含量＞70mg/kg；
可选地，所述铅超积累植物包括金丝草、香根草和柳叶箬中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，在播种铅超积累植物之前，向污染区域中施用包括厌氧消化沼液的第一修复剂，厌氧消化沼液为酸性溶液，其中的氢离子可以与铅离子竞争吸附位点，促进铅离子的解吸，将其从固相土壤中转移到液相溶液中，提升可交换态铅的含量，以提升植物对铅的吸收效率，进而有效缩短修复周期；
同时，厌氧消化沼液中还含有丰富的有机质、挥发性脂肪酸和N、P、K等营养物质，一方面，能够有效提升污染区域中污染土壤的肥力，克服矿山土壤由于污染和有机质含量低而不适于植物生长的问题，进而提升铅积累植物的存活率，提高植物生物量，提升植物对铅的吸收能力；另一方面，富含有机质的厌氧消化沼液与异养微生物搭配使用，能够大幅提升污染土壤中异养微生物的含量，与自养微生物嗜酸菌竞争生长底物，显著抑制污染土壤中嗜酸菌的生长繁殖，避免嗜酸菌酸化土壤，改良土壤环境，进一步提升铅积累植物的存活率；
此外，将厌氧消化沼液用于土壤修复，不仅实现了有机废物资源的再利用，还能够显著降低土壤修复的成本。
2.本发明提供的酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，所使用的厌氧消化沼液中含有挥发性脂肪酸，特别是含有大量乙酸，这些小分子酸可分解矿山土壤中以碳酸盐结合态、铁锰氧化物态等以沉淀物形式存在的水难溶性铅，进而提升土壤中可交换态铅的含量0.3-1.5倍，有利于植物对铅的吸收；
同时，嗜酸菌本身并不惧怕外界的酸性环境，但是，小分子的挥发性脂肪酸能够通过自由扩散的方式进入嗜酸菌内部，然后解离出氢离子，改变嗜酸菌细胞内部的酸碱度，抑制嗜酸菌生长，进而灭杀嗜酸菌，解决污染土壤持续产酸的问题，改善土壤环境，提升铅超累积植物的存活率和生长速率，进而进一步提升铅的累积速率。
3.本发明提供的酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，所使用的异养微生物溶液中含有链霉菌、丛枝菌根真菌、枯草芽孢杆菌和固氮杆菌，一方面，这些微生物在抑制嗜酸菌生长的同时，还能在沼液中氨氮的助力下分泌一部分小分子有机酸，如柠檬酸、乙酸、草酸等，助力Pb从土壤中溶出，进一步提升可交换态Pb的含量，尤其是结合微生物活动可以溶解难溶的磷酸铅；另一方面，这些微生物可与植物共生，以内生菌、菌根等方式与植物形成联合体，优化根际环境、强化植物生长，同时也可提高植物对Pb毒性的抗逆能力，提高植物存活率和生长速率，加速对Pb的吸收；再一方面，这些微生物还能改善矿山土壤中被破坏的微生物群落结构，更有利于植物生长。
4.本发明提供的酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，经实验和统计，最终可缩短修复周期40-70％，将污染土壤中的嗜酸菌含量降低50-80％，提高种子发芽率或植物存活率20～40％，提升株高15～50％，提高植物对Pb的富集效率0.5～2倍以上。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例和对比例中涉及的酸性硫铁矿山污染区域位于马鞍山小南山硫铁矿山，该污染区域内各部分的土质分布均匀，污染程度均一。经测定，每平方米污染区域内的土壤重量为300kg；对该污染区域进行30cm深耕后，测得区域内土壤的pH均值为2.9，每千克土壤中的总Pb浓度均值为536mg/kg，其中可交换态Pb的初始浓度均值为81.6mg/kg；每克土壤中嗜酸菌的初始浓度均值为7.6亿/g。
每千克土壤中的总Pb浓度的测定方法为质谱法，每千克土壤中的可交换态Pb浓度的测定方法为Tessier连续提取法，每克土壤中嗜酸菌的浓度的测定方法为稀释平板计数法，土壤pH的测定方法为电位法。以上方法均为常用的普通测试方法。
实施例1
按照如下方法进行酸性硫铁矿山污染土壤的修复：
(1)取来自污泥处理厂的由污泥和餐厨垃圾按1：1的重量比厌氧消化15天后得到的厌氧消化沼液，稀释10倍，得第一修复剂，经测定，第一修复剂的pH为6，其中挥发性脂肪酸浓度(以乙酸计)为417mg/L，含乙酸278mg/L，以所有挥发性脂肪酸的总重量为基准，乙酸的重量百分含量为67wt％；总氮含量为371mg/L，氨氮含量为260mg/L，氨氮在总氮中的占比为70wt％。
取上述厌氧消化沼液，稀释20倍，得第二修复剂，经测定，第二修复剂的pH为6.2，其中挥发性脂肪酸浓度(以乙酸计)为208.5mg/L，氨氮含量为130mg/L；
(2)选取受Pb污染的酸性硫铁矿山中的面积为80m2的污染区域，进行30cm深耕后，按照污染区域内的总Pb含量与第一修复剂的总用量之比为100mg：0.1L的比例向污染区域中喷施上述第一修复剂，分3次喷洒，每2天喷洒1次，翻耕均匀后，常温条件下，静置10天，使挥发性脂肪酸与碳酸盐结合态或铁锰氧化物态的Pb充分反应；
静置结束后，每千克土壤中的可交换态Pb浓度为139mg/kg，较初始浓度提升了70.3％，测得每克土壤中嗜酸菌的浓度为5.5亿/g，较初始浓度降低了27.6％；
(3)往静置结束后的污染区域的土壤表层铺设1～2cm厚的由破碎的秸秆、花生壳、鸡粪组成的菌种载体，三者重量比为1：1：2，并在菌种载体中按照2L/m2的量喷洒异养微生物溶液，并在温度20～30℃、湿度70％的条件下覆膜发酵8d，之后通过翻耕将表层菌种载体与土壤均匀混合，其中，异养微生物溶液由链霉菌菌剂、丛枝菌根真菌菌剂、枯草芽孢杆菌菌剂、固氮杆菌菌剂和蒸馏水按照2：3：2：2：60的重量比配制，溶液中的总有效活菌数为25亿个/g；
(4)覆膜发酵结束后，翻耕均匀并播种金丝草草籽，种子发芽后，按照1.5L/m2的量喷施上述第二修复剂，并在喷施后的第30天和第50天再按上述流程分别施用一次第二修复剂，等待植物生长以完成土壤修复。
实施例2
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本实施例中使用的第一修复剂为厌氧消化沼液稀释8倍后所得，其pH为5.7，其中挥发性脂肪酸总量(以乙酸计)为521.25mg/L，氨氮含量为325mg/L；步骤(2)中在喷施第一修复剂时，按照污染区域内的总Pb含量与第一修复剂的总用量之比为100mg：0.05L的比例向污染区域中喷施上述第一修复剂。
本实施例步骤(2)中静置结束后，每千克土壤中的可交换态Pb浓度为132mg/kg，较初始浓度提升了61.8％，测得每克土壤中嗜酸菌的浓度为5.2亿/g，较初始浓度降低了31.6％。
实施例3
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本实施例中使用的第一修复剂为厌氧消化沼液稀释15倍后所得，其pH为6.1，其中挥发性脂肪酸总量(以乙酸计)为278mg/L，氨氮含量为173.3mg/L；步骤(2)中在喷施第一修复剂时，按照污染区域内的总Pb含量与第一修复剂的总用量之比为100mg：0.3L的比例向污染区域中喷施上述第一修复剂。
本实施例步骤(2)中静置结束后，每千克土壤中的可交换态Pb浓度为154mg/kg，较初始浓度提升了88.7％，测得每克土壤中嗜酸菌的浓度为5.1亿/g，较初始浓度降低了32.9％。
实施例4
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本实施例中步骤(3)使用的异养微生物溶液中链霉菌菌剂、丛枝菌根真菌菌剂、枯草芽孢杆菌菌剂、固氮杆菌菌剂和蒸馏水的重量比为1:5:1:2:60，溶液中的总有效活菌数为24亿个/g，喷洒量为1L/m2。
实施例5
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本实施例中步骤(3)使用的异养微生物溶液中链霉菌菌剂、丛枝菌根真菌菌剂、枯草芽孢杆菌菌剂、固氮杆菌菌剂和蒸馏水的重量比为2:4:2:1:60，溶液中的总有效活菌数为25亿个/g，喷洒量为3L/m2。
实施例6
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本实施例中步骤(4)播种的铅超积累植物种子为柳叶箬草籽。
实施例7
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本实施例中步骤(4)修改为：覆膜发酵结束后，翻耕均匀并播种金丝草草籽，种子发芽后第1天、第30天和第50天，按照1.5L/m2的量喷施水，然后等待植物生长以完成土壤修复。
对比例1
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本对比例中分别利用等量的水替换实施例1中的第一修复剂、异养微生物溶液和第二修复剂，其余操作与实施例1中完全相同。
对比例2
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本对比例中步骤(3)使用等量的水替换异养微生物溶液，其余操作与实施例1中完全相同。
对比例3
在同一污染区域中另选面积为80m2的污染区域，按照实施例1的方法进行土壤修复，不同的是，本对比例中步骤(2)使用等量的水替换第一修复剂，步骤(4)使用等量的水替换第二修复剂，其余操作与实施例1中完全相同。
实验例
统计实施例1-7以及对比例1-3中的铅超积累植物种子的发芽率，并于4个月后测量铅超积累植物地上部分的株高(平均值)、地上部分的Pb含量、污染区域植物根际土壤中的Pb浓度、污染区域土壤pH、污染区域土壤中的嗜酸菌浓度。结果如表1所示。
表1各实施例及对比例的修复结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种酸性硫铁矿山铅污染土壤的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据污染区域中的总铅含量，向所述污染区域施用第一修复剂，翻耕均匀并静置5～10天；其中，所述第一修复剂包括厌氧消化沼液，所述厌氧消化沼液为包含生物质的物料在进行厌氧消化10～20天后的产物；所述包含生物质的物料包括污泥和/或餐厨垃圾；所述厌氧消化沼液中含有挥发性脂肪酸和氨氮，所述挥发性脂肪酸包括乙酸以及丙酸、异丁酸、戊酸、异戊酸和正丁酸中的至少一种；以所述挥发性脂肪酸的总重量为基准，乙酸含量不小于60wt%；以所述厌氧消化沼液中总氮重量为基准，氨氮含量>60wt%；
静置结束后，在所述污染区域的表面铺设菌种载体，并在所述菌种载体中接种异养微生物溶液，然后覆膜发酵5～10天，其中，所述异养微生物溶液中含有链霉菌、丛枝菌根真菌、枯草芽孢杆菌和固氮杆菌，链霉菌、丛枝菌根真菌、枯草芽孢杆菌和固氮杆菌的重量配比为（1～2）：（3～5）：（1～2）：（1～2）；
覆膜发酵结束后，翻耕以使所述污染区域的土壤与所述菌种载体混匀，并播种铅超积累植物。
2.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述第一修复剂为所述厌氧消化沼液稀释5～15体积倍后的产物，所述第一修复剂中，氨氮浓度为150~400mg/L，以乙酸计，挥发性脂肪酸浓度为200～600mg/L。
3.根据权利要求2所述的修复方法，其特征在于，在根据污染区域中的总铅含量，向所述污染区域施用第一修复剂时，所述第一修复剂分2～3次施用，每1～3天施用一次，所述总铅含量与所述第一修复剂的总用量之比为100mg:（0.05～0.3）L。
4.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述菌种载体包括破碎秸秆、花生壳或鸡粪中的至少一种；
所述菌种载体的厚度为1～2cm；
所述覆膜发酵的条件包括：温度为20～30℃，湿度为50～80%；
所述异养微生物溶液中总有效活菌数为10～30亿个/g，每平方米所述污染区域接种所述异养微生物溶液1～3L。
5.根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述修复方法还包括：
在所述铅超积累植物发芽后，向所述污染区域施用至少一次第二修复剂，其中，所述第二修复剂包括厌氧消化沼液。
6.根据权利要求5所述的修复方法，其特征在于，所述第二修复剂为所述厌氧消化沼液稀释10～30体积倍后的产物，所述第二修复剂中，氨氮浓度为75～200mg/L，以乙酸计，挥发性脂肪酸浓度为100～300mg/L。
7.根据权利要求6所述的修复方法，其特征在于，在所述铅超积累植物发芽后，向所述污染区域施用2～4次所述第二修复剂，每20～30天施用一次，每平方米所述污染区域每次施用所述第二修复剂1～3L。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的修复方法，其特征在于，所述污染区域中土壤的pH值为2～4，Pb含量＞70mg/kg；
所述铅超积累植物包括金丝草、香根草和柳叶箬中的至少一种。
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