CN103270869A

CN103270869A - Dtpa联合黑麦草修复污泥重金属方法

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Publication number: CN103270869A
Application number: CN2013101782406A
Authority: CN
Inventors: 多立安; 赵树兰; 沈志平
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN103270869B

Abstract

本发明公开了一种DTPA联合黑麦草修复污泥重金属方法，本发明通过选用不同浓度的DTPA作为螯合剂协同黑麦草和玉米隔层来提高重金属在黑麦草地上部的富集并抑制污泥重金属向深层土壤淋溶迁移的能力。所述的玉米隔层由40-60g蛭石+40-80g沸石+40-100g玉米芯组成。本发明以污泥土壤混合基质作为黑麦草的培养基质，待草坪草生长到一定阶段施用DTPA，且模拟天津降雨量及pH进行淋溶，测定黑麦草地上部分及淋溶液中重金属含量。实验结果表明：10mmol·kg^-1DTPA协同由玉米芯组成隔层对污泥中重金属的修复效果最好，修复成本最低，且对地下水的污染最小。

Description

DTPA联合黑麦草修复污泥重金属方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及络合剂强化草坪植物修复污泥重金属的研究，特别是一种采用DTPA联合黑麦草加隔层修复污泥重金属的方法。

背景技术

随着我国城市化进程的加快、城市人口的增加，城市生活污水排放量日益增多，污泥的产出量也相应迅速增加。据统计，我国目前建成运转的污水处理厂420 多个，年处理能力113.6亿t，年产干污泥量达130多万t，而且以每年10% 的速度增加。1999 年英国污泥产量约有120 万吨，到2006 年将发展为218 万吨。美国每年约产生620 万吨城市污水干污泥。污泥的成分很复杂，由有机残片、细菌菌体、无机颗粒及胶体等组成的极其复杂的非均质体，因污泥含有一些难降解的有机物、病原菌、寄生虫卵及重金属等有毒有害物质，若处理不当会造成二次环境污染。大量污泥的堆积会对环境和资源造成危害，如何处理和有效利用污泥已成为亟待解决的问题。目前，国内外通常采用焚烧、填埋、海洋排放和土地利用等污泥处置方法。由于污泥中实际含有大量的有机物质和氮、磷、钾等植物生长所需的营养元素，是进行土地修复、林地利用、农地利用、和园林绿化等方面的优质材料，因此许多发达国家将污泥的土地利用作为一条重要的处置方法。绝大部分的城市污泥中都含有污染的重金属元素，其种类和数量也因城市生活、生产特点的不同而异，主要有Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Hg和Cd等，是污泥资源化利用的最主要障碍。一项研究表明：在德国土壤上进行了30次污泥试验，污泥对土壤和小麦粒子中重金属无明显影响，但植物中Cd浓度有明显增加。随着我国环境保护意识的不断加强，相应的标准和措施也逐步完善，近年来我国城市排放的污水中Zn、Mn、As和Pb等重金属含量逐年下降。一般而言，生活污水产生的污泥中重金属含量较低，而工业污水污泥的重金属含量则往往较高。

农用资源化是城市污泥最有发展前景的处置方法，利于城市和农业的可持续发展。污泥的土地利用主要包括污泥农用、污泥园林利用、污泥林地施用、污泥修复受损土壤利用等内容它不仅可以有效地利用污泥所含有的营养物质，而且费用低，消纳量大，被认为污泥最有发展潜力的处置方式。污泥中含有很高的N、P、K和有机质，并且含有许多植物所必需的微量营养元素，是一种经济有效的肥料来源，因此，污泥是可被植物利用的养分资源，是很好的土壤的改良剂和肥料。增加土壤有机质和N、P水平，并增加土壤生物活性。施用污泥处理的作物产量较高，且可满足后茬作物生长的营养需求。但污泥中的重金属以及病原菌含量仍是不可小觑的问题。污泥土地利用包括直接施用和间接施用两种。直接施用是将未经处理的污水污泥直接施用在土地上，如农业用地，林业用地；间接施用包括污泥消化后或堆肥化后的农用或制成复合肥料使用，这种方法一方面可以对污泥中的养分资源回用，另一方面可以减少污泥中的部分有害细菌，增加污泥的稳定性。据有关研究我国许多农田缺乏有机质，直接施用污泥或者堆肥后施用都会显著提高农产品的产量和质量。在我国，污泥的农业利用开始较早，如1961年北京高碑店污水处理厂的污泥被当地农民用于土地。但对污泥及污泥农用的研究起步较晚。由于污泥还含有较高热值，可以作为燃料使用以实现污泥减量化、无害化、稳定化和资源化，还可以将剩余活性污泥和初沉池污泥分别进行厌氧消化，利用污泥热能制备沼气。污泥堆肥化利用，会增加利用成本；因此，风干污泥直接利用，应具有重要的价值。但无论如何，污泥中的重金属是其安全利用的限制因素。

一些草坪植物种能够在重金属污染较重的基质中生长，且生长速度快、再生能力强，在化学方法协同植物修复中具有较大的应用价值。此外，还可以用污泥淋洗液培植无土草皮，加入螯合剂的再淋洗下的淋洗液，含有有机质、全氮、有效磷及其它营养元素含量显著高于对照土壤淋洗液，能够充分满足草坪植物生长需要，经淋洗后的污泥的重金属含量就减少可以应用于实际。利用农业工业生产的废弃物制备具有广阔应用前景的环境友好型吸附剂，为废物的循环利用探索新的途径，研究钝化剂对重金属的吸附特性，为其在污泥重金属修复及其安全利用提供科学依据。

城市污泥含有丰富的营养元素，可以作为肥料，但是污泥中重金属的含量过高，要想应用于实际，必须去除里面的重金属，才能避免对环境的二次污染。近年来，国内外学者开展了大量关于利用络合剂强化植物修复污染土壤的研究。螯合剂可以通过与土壤溶液中的重金属离子结合，从而使重金属活化，增加其在植物体内的富集。

发明内容

本发明公开了一种促进草坪植物富集污泥重金属的玉米芯隔层，其特征在于它是由下述原料组成：

40-60 g蛭石+40-80 g沸石+40 -100g玉米芯。

本发明进一步公开了采用玉米芯隔层，通过DTPA联合黑麦草修复污泥重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）在PVC管中，下端封棉布和尼龙网，装入1000g风干的园土，铺平，再装入750 g混合基质；所述的混合基质指的是：污泥：园土的重量份数比为1:2，污泥铺平于园土之上；

（2）在PVC管园土和混合基质间加一隔层；所述的隔层是由40 g蛭石+40 g沸石+40 g玉米芯组成；

（3）PVC管中播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25°C和36-57%，光照强度为450-700 μmol?m^-2?s^-1；

（4）黑麦草播种30 天后，将浓度为10-20 mmol·kg^-1 DTPA溶于蒸馏水一次性施于混合基质表面；然后对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨对黑麦草进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液，然后进行重金属含量的测定；

所述的人工雨水淋洗指的是：用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59-5.61。

本发明同时也公开了DTPA联合黑麦草修复污泥重金属方法在制备促进植物富集重金属中的应用。其中10 mmol·kg^-1DTPA协同由玉米芯组成隔层对污泥和土壤中重金属的修复效果最好。

本发明选用不同浓度的DTPA作为螯合剂协同黑麦草和由沸石、蛭石和玉米芯组成的隔层来提高重金属在黑麦草地上部的富集并抑制污泥重金属向深层土壤淋溶迁移的能力。以污泥土壤混合基质作为黑麦草的培养基质，待草坪草生长到一定阶段施用DTPA，且模拟天津降雨量及pH进行淋溶，测定黑麦草地上部分及淋溶液中重金属含量。这一技术可为污泥中重金属的植物修复提供技术支持。

本发明更加详细的制备方法：

1 实验材料与方法

1.1 试验材料

选用多年生黑麦草（Lolium perenne）。污泥采自天津纪庄子污水处理厂，自然条件下风干。络合剂选用天大科威试剂公司的二乙烯三胺五乙酸（DTPA），化学式为C₁₄H₂₃N₃O₁₀。土壤取自天津师范大学院内园土（地理坐标北纬39°05' 54'',东经117°10' 26''）。污泥取回风干后，过2 mm筛，玉米芯用粉碎机粉碎后过60 目筛备用。污泥和土壤样品分析方法采用：土壤有机质测定采用浓硫酸-重铬酸钾外加热法，土壤全氮采用浓硫酸消煮-凯氏定氮法，土壤全磷采用浓硫酸-高氯酸消煮钼锑抗比色法，污泥的性质如下：含水率为4.5%，pH 值为6.9，总氮为3.25%，总磷为0.94%，总碳为25.98%，钾、钙、镁营养金属元素含量分别为14327.5 mg·kg^-1，23509 mg·kg^-1和4410mg·kg^-1。重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量分别为2.01、1.875、140、203.25和1375.62 μg·g^-1。

玉米芯的理化性质为含水量9.6%，重金属Cu、Pb和Zn的含量分别为35、16和289 μg·g^-1；Cd、Cr未检测到。

土壤性质为：pH 8.30，有机质含量4.68%，全氮0.21%，全磷22.03 mg·kg^-1，饱和含水量0.58 ml·g^-1，其重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的背景值分别为0.18、2.13、9.33、5.75和35.57 μg·g^-1。

1.2 人工雨水制备

根据调查全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59。

1.3 研究方法

实验容器为内径11 cm的PVC管，下端封棉布和尼龙网，在高20 cm的PVC管中首先装入1000 g风干的园土，铺平，再装入750 g混合基质（污泥和园土的质量比为1:2，充分混合基质高度为8 cm），铺平于园土之上；在高24 cm的PVC管园土和混合基质间加一隔层（40 g蛭石+40 g沸石+40 g玉米芯）。共设6个处理，分别为：①0 mmol·kg^-1 DTPA+黑麦草；②10 mmol·kg^-1 DTPA +黑麦草；③20 mmol·kg^-1 DTPA +黑麦草；④10 mmol·kg^-1 DTPA+隔层+黑麦草；⑤20 mmol·kg^-1 DTPA+隔层+黑麦草；⑥20 mmol·kg^-1 DTPA无植物。除了⑥为对照不种植物外，其余5个处理的PVC管中均播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌。培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%。种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25°C和36-57%，光照强度为450-700 μmol?m^-2?s^-1。

黑麦草播种30 天后，将浓度分别为0、10、20 mmol·kg^-1 DTPA溶于蒸馏水一次性施于混合基质表面。施加DTPA10 d后，对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液备用。

1.4重金属含量的测定

培养30天的黑麦草刈割烘干后，采用微波快速消解系统WX-4000进行消化。植物地上部分：准确称取烘干至恒重的草样0.2 g，先将样品放入标准罐中，加入3 mL HNO₃，控制罐中加入4 mL HNO₃，检查密闭性，采用分布消化过程，调整消解条件：第一步温度150℃，压强15 atm，时间4 min，第二步温度180℃，压强为20 atm，时间4 min，最后消化液用1%的稀HNO₃定容到25 mL。渗滤液：量取10 mL渗滤液，加入3 mL HNO₃，控制罐中加入4 mL HNO₃，检查密闭性，采用单步运行消化，设温度150℃，压强15 atm，时间6 min，消化液用1%的稀HNO₃定容到50 mL。采用TAS-990原子吸收分光光度计测定其中重金属（Cu、Cd、Cr、Pb和Zn）的含量。

1.5 数据处理

采用SPSS11.5软件Duncan法对所得数据进行多组样本间差异显著性分析。

2研制结果与分析

2.1 利用DTPA和隔层设置对黑麦草地上生物量的影响

不同浓度DTPA和隔层设置对黑麦草地上部分生物量影响见表1。与不加DTPA的处理组相比，在加入10 mmol·kg^-1 DTPA后，黑麦草地上部分生物量变化不明显。加入20 mmol·kg^-1 DTPA后，对其生长有显著的抑制作用，高浓度DTPA处理与低浓度间差异显著，隔层的设置对黑麦草地上部分生物量影响不明显。

表1不同处理对黑麦草地上生物量的影响（g/PVC）

注：同行数据不同字母表示差异显著（P<0.05）

2.2 DTPA利用和隔层设置对黑麦草重金属浓度的影响

不同DTPA施加浓度协同隔层，对黑麦草重金属富集浓度的影响见表2。施加DTPA对地上部Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的浓度均有显著提高（P<0.05）。仅施加10 和20 mmol·kg^-1DTPA均对Cd、Cr、Cu、Pb和Zn这5种重金属在黑麦草地上部富集浓度有所提高，分别是0 mmol·kg^-1的1.41和1.95倍、1.84和2.45倍、2.24和2.82倍、1.96和2.09倍、2.25和2.99倍。施加10 mmol·kg^-1对重金属在黑麦草地上部的浓度低于20 mmol·kg^-1DTPA。10 mmol·kg^-1DTPA浓度下，设置隔层后，黑麦草地上部分重金属浓度均升高，除Cr、Zn浓度升高不显著外，其它重金属浓度升高均显著，Cu、Cd和Pb分别升高了44.41%、36.87%和40.05%。在20 mmol·kg^-1浓度下Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的浓度较未添加隔层组分别提高了19.96%、26.44%、49.74%、46.44%和8.84%。

表2 黑麦草地上部分对重金属的富集

Figure 2013101782406100002DEST_PATH_IMAGE004

注：同行数据不同字母表示差异显著（P<0.05）

黑麦草地上部重金属富集量与黑麦草的长势密切相关，与0 mmol·kg^-1DTPA相比，所有加入DTPA的处理组黑麦草重金属富集量均显著上升，由于20 mmol·kg^-1DTPA对黑麦草的生长产生了显著的抑制作用，虽然在20 mmol·kg^-1DTPA的浓度下黑麦草体内的重金属含量高于10 mmol·kg^-1，但除Pb的富集量20 mmol·kg^-1显著高于10 mmol·kg^-1外，其它重金属在施加10 和20 mmol·kg^-1 DTPA处理富集量均未显著增加。重金属的富集量对于有隔层的处理，施加10 和20 mmol·kg^-1DTPA的黑麦草对Cd、Cr、Cu、Pb和Zn这5种重金属的富集量，分别是对照的1.93和1.85倍、2.39和2.46倍、3.07和3.35倍、2.51和2.43倍、2.67和2.58倍。在施加DTPA浓度相同的条件下，隔层的存在使重金属富集量显著提高（P<0.05）。说明DTPA可以提高重金属在黑麦草地上部的富集，隔层协同10和20 mmol·kg^-1DTPA对重金属在黑麦草地上部的富集差异不显著。

2.3 DTPA利用和隔层设置对重金属渗滤行为影响

表3列出了各PVC管渗滤液中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的浓度和总量，结果表明，DTPA显著增强了重金属的溶解性和移动性。同时，实验数据也表明DTPA施用后，黑麦草和水平隔层能有效抑制重金属的淋溶迁移作用。对于渗滤液中重金属含量，DTPA浓度为20 mmol·kg^-1时，种植黑麦草PVC管的渗滤液中重金属的浓度比同浓度未种黑麦草的PVC管的渗滤液中，Cu少22.38%；Cd少37.39%；Cr少13.08%；Pb少46.67%；Zn少14.03%。另一方面，均种植黑麦草的处理中，在相同DTPA浓度的处理下，水平隔层也有效地减少了渗漏液中重金属的浓度，在10 mmol·kg^-1 DTPA处理中，与仅施加相同浓度DTPA但无隔层的处理相比，Cu、Cd、Cr、Pb和Zn浓度均显著降低（P <0.05），Cu少35.91%；Cd少37.37%；Cr少21.09%；Pb少31.87%；Zn少11.29%；在20 mmol·kg^-1DTPA处理中，与仅施加相同浓度DTPA但无隔层的相比，除Pb外，Cu、Cd、Cr和Zn的浓度均显著降低（P <0.05），Cu少31.72%；Cd少37.66%；Cr少5.8%；Zn少20.83%。从表中还可以看出，黑麦草协同水平隔层对重金属的淋溶总量的迁移阻止显著，与对照相比，10 mmol·kg^-1和20 mmol·kg^-1 DTPA且设置隔层的处理下，Cu、Cd、Cr、Pb、Zn分别较对照减少65.75%和61.19%、68.66%和67.65%、52.99%和33.58%、82.26%和65.81%、41.08%和43.55%；Cu、Cd、Pb、Zn的渗漏总量在DTPA浓度为10 mmol·kg^-1和20 mmol·kg^-1且设置隔层的处理下无显著差异，Cr的渗漏总量10 mmol·kg^-1DTPA有隔层显著小于20 mmol·kg^-1DTPA有隔层的处理组。

表3淋溶液中重金属的浓度和总量(μg/mL)

Figure 2013101782406100002DEST_PATH_IMAGE006

注：同行数据不同字母表示差异显著（P <0.05）

3研制结论

本技术中，有隔层的实验组与施加相同浓度的DTPA但无隔层的实验组相比，隔层可以显著提高黑麦草一茬草中Cd、Cu、Pb和Zn在地上部的富集。说明玉米芯提高了隔层的保水能力从而延长了植物和重金属接触和吸附的时间，使得植物能够富集更多的重金属。在相同的DTPA浓度处理下，水平隔层也有效地减少了渗漏液中重金属的浓度，但是隔层并不能完全阻止它们的淋溶，这是因为DTPA与一部分重金属离子结合形成了较稳定的复合物，减弱了对重金属的固定能力。本实验中，10 mmol·kg^-1DTPA协同隔层对重金属迁移的限制强于20 mmol·kg^-1 DTPA，也就说明高浓度络合剂可以提高重金属的螯合，同时也增加了植物对重金属的吸收，但植物吸收不了的重金属也在增加，随着酸雨的淋溶，渗滤到地下水中，对地下水造成很大威胁。有研究在比较EDTA和EDDS对大白菜吸收Pb、Zn、Cd的影响时发现，处理效果最好的是10 mmol·kg^-1 的EDTA和10 mmol·kg^-1 的EDDS，Pb在叶中的浓度与对照相比分别增加了94和102倍。所以本实验得出10 mmol·kg^-1DTPA协同由玉米芯组成隔层对污泥和土壤中重金属的修复效果最好，修复成本最低，且对地下水的污染最小。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而并非对本发明的限制。其中污泥的性质如下：含水率为4.5%，pH 值为6.9，总氮为3.25%，总磷为0.94%，总碳为25.98%，钾、钙、镁营养金属元素含量分别为14327.5 mg·kg^-1，23509 mg·kg^-1和4410mg·kg^-1。重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量分别为2.01、1.875、140、203.25和1375.62 μg·g^-1。

实施例1

玉米芯隔层，其特征在于它是由40g蛭石+40 g沸石+40g玉米芯组成。

通过DTPA联合黑麦草修复污泥重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（3）PVC管中播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为20°C和40%，光照强度为450 μmol?m^-2?s^-1；

（4）黑麦草播种30 天后，将浓度为10 mmol·kg^-1 DTPA溶于蒸馏水一次性施于混合基质表面；然后对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨对黑麦草进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液，然后进行重金属含量的测定；

所述的人工雨水淋洗指的是：用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59。

实施例2

玉米芯隔层，其特征在于它是由40g蛭石+60 g沸石+100g玉米芯组成。

（2）在PVC管园土和混合基质间加一隔层；所述的隔层是由40g蛭石+60 g沸石+100g玉米芯组成；

（3）PVC管中播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为25°C和50%，光照强度为600 μmol?m^-2?s^-1；

（4）黑麦草播种30 天后，将浓度为20 mmol·kg^-1 DTPA溶于蒸馏水一次性施于混合基质表面；然后对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨对黑麦草进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液，然后进行重金属含量的测定；

所述的人工雨水淋洗指的是：用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.61。

Claims

1.一种促进草坪植物富集污泥重金属的玉米芯隔层，其特征在于它是由下述原料组成：

40-60 g蛭石+40-80 g沸石+40 -100g玉米芯。

2.一种采用权利要求1所述玉米芯隔层，通过DTPA联合黑麦草修复污泥重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

3.权利要求2所述DTPA联合黑麦草修复污泥重金属方法在制备促进植物富集重金属中的应用。

4.权利要求2所述应用，其中促进植物富集重金属指的是10 mmol·kg^-1DTPA协同由玉米芯组成隔层对污泥中重金属的修复。