CN115645623A - 适用于3d纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料及其制备方法 - Google Patents

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谭俊杰
尹一然
姚凯涛
刘晋珲
段可
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Abstract

本发明公开了一种适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法，包括以下步骤：S1、将粘度为39000～41000Mpa.s的第一甲基纤维素和粘度为98000～102000Mpa.s的第二甲基纤维素按照质量比1～2.5:1的比例加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为1％～2.5％的甲基纤维素溶胶；S2、将钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌均匀，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为55％～65％。其优点是：1)本发明制得的钛浆料具有良好的流变性能，适用于制备力学性能优良、孔隙率和孔径与人体松质骨相似的多孔钛内置物；2)本发明的钛浆料制备工艺简单、价格低廉，适合大批量生产，通过高温真空烧结后的成品机械性能良好。

Description

适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种骨修复材料，尤其是一种适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料及其制备方法。
背景技术
交通事故、意外、疾病等各种原因每年造成大量骨骼创伤和缺损病例，临床上需要用骨内置物填充这些缺损，达到力学支撑、帮助骨组织愈合的目的。多孔金属(如钛、钽等)制造的内置物具有良好的力学性能和生物安全性，因此已经广泛应用于骨缺损修复；
理想的多孔金属骨内置物的应该具有如下性能：1)安全性(在体内不释放出达到有害浓度的金属离子)；2)机械强度满足骨修复的要求；3)具有高孔隙率和适当的孔径尺寸，接纳尽可能大量的新生骨组织长入孔内，实现骨-金属的高强度结合；4)所有孔均是开孔(无闭孔)，孔之间应完全或高度互相连通，且孔与孔之间的连接通道(“颈部”)应该具有较大的截面积；这样才能允许营养物质向孔内部传输，实现尽可能多的骨长入；5)在满足前述要求的前提下，内置物的杨氏模量应该尽可能接近正常人骨的范围。一般而言，理想的多孔金属内置物的结构与人松质骨的微观形态相似；
目前已有多种技术用于制造不同金属材料的多孔内置物，但各自有其优点和缺陷。
Makena等人采用放电等离子烧结技术，在650℃、50MPa下，对钛粉进行了8min放电等离子烧结，之后在1200℃真空烧结60min，最终制备出孔隙分布均匀、贯通性良好的多孔钛(Cp-Ti)，其抗压强度高达123MPa。
Venezuela等人以尿素颗粒作为空间支架材料，将其与钛粉混合压制成预制坯，然后通过180℃/2h热处理去除支架颗粒，再在1200℃烧结60min，最终得到孔隙均匀分布的多孔钛产品。
很多文献也报道了3D打印技术，3D纤维沉积技术是制备多孔钛的一种理想的方法，通过简单的将粘接剂与钛粉混合制备出钛浆料，配合3D打印机喷嘴挤出，通过计算机控制纤维间距、层厚度和纤维铺设模式，可以获得所需的孔径、孔形状和孔隙率、在空气中干燥后，在300℃低真空条件下烧去粘接剂，再在1200℃高真空下烧结得到最终支架；
3D纤维沉积法的关键特征是在室温下对一串钛浆料进行三维分配，以计算机控制纤维定向排列制成多孔钛支架；钛浆料的流变性是纤维能够正确排布的关键因素，浆料粘度过高，无法从打印机喷嘴中挤出，浆料粘度过低挤出纤维不能成型。
发明内容
为了赋予钛浆料良好的流变性能，以使其能够作为制备力学性能优良、孔隙率和孔径与人体松质骨相似的多孔钛内置物的原料，本发明提供了一种适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将粘度为39000～41000Mpa.s的第一甲基纤维素和粘度为98000～102000Mpa.s的第二甲基纤维素按照质量比1～2.5:1的比例加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为1％～2.5％的甲基纤维素溶胶；
S2、将钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌均匀，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为55％～65％。
作为本发明的进一步改进，所述第一甲基纤维素的粘度为40000Mpa.s，所述第二甲基纤维素的粘度为100000Mpa.s。
作为本发明的进一步改进，所述钛浆料中钛粉的质量分数为60％。
作为本发明的进一步改进，所述钛粉的粒径为15～53μm。
本发明还公开了一种适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料，其即是由本发明的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法所制得。
本发明还公开了一种3D纤维沉积法制备适用于人体的多孔钛内置物的方法，其特点是生产原料包括本发明的的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料。
本发明还公开了一种上述3D纤维沉积法制备适用于人体的多孔钛内置物的方法制得的适用于人体的多孔钛内置物。
本发明的有益效果是：1)本发明制得的钛浆料具有良好的流变性能，适用于制备力学性能优良、孔隙率和孔径与人体松质骨相似的多孔钛内置物；2)本发明的钛浆料制备工艺简单、价格低廉，适合大批量生产，通过高温真空烧结后的成品机械性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备钛浆料：
S1、将粘度为40000Mpa.s的第一甲基纤维素和粘度为100000Mpa.s的第二甲基纤维素按照质量比1.5:1的比例加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为2.0％的甲基纤维素溶胶；
S2、将粒度为15～53μm的钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌5min，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为60％。
对所得钛浆料的流变性能进行检测，结果见表1。
实施例二：
按照如下步骤制备钛浆料：
S1、将粘度为39000Mpa.s的第一甲基纤维素和粘度为102000Mpa.s的第二甲基纤维素按照质量比1:1的比例加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为1.2％的甲基纤维素溶胶；
S2、将粒度为15～53μm的钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌5min，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为65％。
对所得钛浆料的流变性能进行检测，结果见表1。
实施例三：
按照如下步骤制备钛浆料：
S1、将粘度为41000Mpa.s的第一甲基纤维素和粘度为99000Mpa.s的第二甲基纤维素按照质量比2.5:1的比例加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为2.5％的甲基纤维素溶胶；
S2、将粒度为15～53μm的钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌5min，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为56％。
对所得钛浆料的流变性能进行检测，结果见表1。
对比例一：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：甲基纤维素溶胶的制备步骤中仅使用第一甲基纤维素作为原料，具体为：
S1、将粘度为40000Mpa.s的第一甲基纤维素加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为2.0％的甲基纤维素溶胶；
S2、将粒度为15～53μm的钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌5min，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为60％。
对所得钛浆料的流变性能进行检测，结果见表1。
对比例二：
该对比例为实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和条件实施，其区别仅在于：甲基纤维素溶胶的制备步骤中仅使用第二甲基纤维素作为原料，具体为：
S1、将粘度为100000Mpa.s的第二甲基纤维素加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为2.0％的甲基纤维素溶胶；
S2、将粒度为15～53μm的钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌5min，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为60％。
对所得钛浆料的流变性能进行检测，结果见表1。
多孔钛内置物的制备：
分别取上述实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二所制得的钛浆料作为原料，按照如下步骤采用3D纤维沉积法分别制备多孔钛内置物a、多孔钛内置物b、多孔钛内置物c、多孔钛内置物a’、多孔钛内置物a”：
A、分别将上述钛浆料加入3D打印机，由打印机喷嘴挤出，通过计算机控制纤维间距、层厚度和纤维铺设模式(各实验组控制参数保持一致)，获得基材；
B、基材在空气中干燥后，置于300℃低真空条件下烧去粘接剂，再在1200℃高真空下烧结120min得到多孔钛内置物支架。
对所得各组多孔钛内置物支架的力学性能、孔隙率和孔径进行检测，结果见表2。
钛浆料的流变性能检测：
(1)测量钛浆料在水中的沉降速度
(2)用粘度剂测量钛浆料的粘度
(3)扫描电镜观察挤出纤维形态
多孔钛内置物支架力学性能、孔隙率和孔径检测：
(1)排水法计算多孔钛的孔隙率(计算公式：Porosity(％)＝(1-ρ表观密度/ρ材料密度)*100，其中ρ表观密度是支架重量与支架总体积比值，ρ材料密度是材料固有密度)。
(2)扫描电子显微镜观察烧结后多孔钛的表面形貌和孔径大小。
(3)材料万能力学测试仪测量多孔钛抗压强度。
表1钛浆料的流变性能检测结果表
Figure BDA0003841117040000041
表2多孔钛内置物支架的力学性能检测结果表
Figure BDA0003841117040000042
Figure BDA0003841117040000051
由表1中实施例一、实施例二、实施例三的钛浆料流变性能的检测结果可以看出，采用本发明的方法所制得的钛浆料具有良好的流变性能。
由表1中实施例一、对比例一、对比例二的比较可以看出，实施例一的钛浆料的流变性能明显优于对比例一和对比例二，可见，本发明通过将所述第一甲基纤维素和第二甲基纤维素组合作为钛浆料制备原料，显著改善了浆料的流变性能；其相对于两种纤维素单独使用具有明显优势。
由表2中人体松质骨、多孔钛内置物a、多孔钛内置物b、多孔钛内置物c的抗压强度、孔隙率、孔径的检测结果可以看出，采用本发明的钛浆料作为生产原料，采用3D纤维沉积法所制得的多孔钛内置物支架具有与人体松质骨相接近的孔隙率和孔径，且还具有优秀的力学性能。
由表2中人体松质骨、多孔钛内置物a、多孔钛内置物a’、多孔钛内置物a”的抗压强度、孔隙率、孔径的检测结果可以看出，采用本发明的钛浆料为原料制得的多孔钛内置物具有与人体松质骨更接近的孔隙率和孔径，且力学性能更优；证明了本发明通过将所述第一甲基纤维素和第二甲基纤维素按一定比例组合作为钛浆料制备原料，还能够起到明显的改善多孔钛内置物孔隙率和孔径、并提高孔钛内置物力学性能的协同作用。

Claims (7)

1.适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将粘度为39000～41000Mpa.s的第一甲基纤维素和粘度为98000～102000Mpa.s的第二甲基纤维素按照质量比1～2.5:1的比例加入去离子水中，制备成甲基纤维素质量浓度为1％～2.5％的甲基纤维素溶胶；
S2、将钛粉加入所述甲基纤维素溶胶中搅拌均匀，制得钛浆料；所述钛浆料中钛粉的质量分数为55％～65％。
2.根据权利要求1所述的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法，其特征在于：所述第一甲基纤维素的粘度为40000Mpa.s，所述第二甲基纤维素的粘度为100000Mpa.s。
3.根据权利要求1所述的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法，其特征在于：所述钛浆料中钛粉的质量分数为60％。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法，其特征在于：所述钛粉的粒径为15～53μm。
5.由权利要求1～4中任一权利要求所述的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料的制备方法制得的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料。
6.3D纤维沉积法制备适用于人体的多孔钛内置物的方法，其特征在于：生产原料包括权利要求5所述的适用于3D纤维沉积法制备多孔钛的钛浆料。
7.由权利要求6所述的3D纤维沉积法制备适用于人体的多孔钛内置物的方法制得的适用于人体的多孔钛内置物。
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