CN115645608B - 一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，由基体材料、辅料组成。其中，基体材料为固相的氧化镁、磷酸二氢钾以及液相的去离子水，且氧化镁、磷酸二氢钾的摩尔比为1～3：1；液相与固相的质量比为1：2.5～8；辅料为金属材料纤维或陶瓷材料中的一种；其中，金属材料纤维为基体材料的0.01～0.5wt％，陶瓷材料为基体材料的0.01～10wt％。优点是：此种骨填充材料为高强韧型磷酸镁基复合材料，与传统骨填充材料相比具有更好的生物吸收性能、骨诱导性能，更加接近人体骨组织的力学性能等特点；通过在基体材料中添加不同尺寸和含量的生物医用可降解金属材料短纤维、生物医用可吸收陶瓷短棒或微球的一种来实现材料的增强、增韧。
Description
技术领域
本发明属于生物医用可吸收骨修复材料技术领域，具体地说是一种高韧性、可分级降解的多孔骨填充材料及制备方法。
背景技术
由于运动损伤、骨折、骨质疏松、骨肿瘤手术、骨坏死等会造成人体骨缺损，因此亟需生物相容性好、生物可降解、综合力学性能优异的骨填充材料。而生物可吸收骨填充材料不仅可以满足上述性能要求，还具有可降解、可诱导骨组织再生，促进人体自源性骨生长等优点，有望成为用于骨填充的理想材料，因此受到广泛关注，对此类材料的需求也日益增加。
关于骨填充材料，较早开始使用的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和钙基骨填充材料，然而，PMMA固化放热较大，在固化过程中，释放的热量会对周围组织造成损伤，而且PMMA不可降解，生物相容性差，填充只能起到骨支撑作用，骨组织难以吸收，长时间易造成炎症反应或组织坏死。钙基骨填充材料虽然具有良好的生物相容性，并且钙作为人体所必需的营养元素，可以被人体吸收，钙离子可以刺激成骨细胞，诱导骨组织再生，但是钙基骨填充材料的孔隙率低，组织难以进入孔隙中生长，不利于骨组织的再生，而且硫酸钙降解过快，在骨组织还没有完全长到足以达到承力要求时，硫酸钙材料已经完全降解，失去了承载功能，而磷酸钙降解速率较慢，不利于骨组织长入。钙基骨填充材料粘结性能也较差，难以实现填充材料与骨组织的长期有效接合。而镁基骨填充材料同时具备良好的生物相容性、可降解性、强粘接性能和促进骨组织再生，而且加入可降解金属纤维丝可以与磷酸氢盐反应生成气体，产生微孔结构，满足骨组织生长，同时可以对磷酸镁增韧、调节降解速率。
发明内容
本发明提供一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，目的是至少克服上述一种技术缺陷，利于骨组织在复合材料降解过程中长入。
为了实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明第一方面保护一种高韧性可降解的骨填充材料，由基体材料和辅料组成；
其中，基体材料为固相的氧化镁、磷酸二氢钾以及液相的去离子水，且氧化镁、磷酸二氢钾的摩尔比为1～3：1；液相与固相的质量比为1：2.5～8；
辅料为金属材料纤维或陶瓷材料中的一种；其中，金属材料纤维为基体材料的0.01～0.5wt％，陶瓷材料为基体材料的0.01～10wt％；
金属材料纤维或陶瓷材料均为生物医用可降解、可吸收材料。
优选地，所述金属材料纤维包括镁或镁合金或镁基复合材料、锌或锌合金或锌基复合材料、铁或铁合金或铁基复合材料的短纤维。
优选地，所述镁合金为Mg-Zn、Mg-Sr、Mg-Ca、Mg-Li、Mg-Y、Mg-Zn-Ca、WE43、AZ31B、AZ91；镁基复合材料为HA/Pure Mg、HA/Mg-Zn、HA/Mg-Ca、HA/Mg-Zn-Ca、β-TCP/Pure Mg、β-TCP/Mg-Zn、β-TCP/Mg-Ca、β-TCP/Mg-Zn-Ca、MgO/Pure Mg、MgO/Mg-Zn、MgO/Mg-Ca。
优选地，所述锌合金为Zn-Mg、Zn-Cu、Zn-Ca、Zn-Li、Zn-Y、Zn-Sr；锌基复合材料为HA/Pure Zn、HA/Zn-Mg、HA/Zn-Cu、HA/Zn-Ca、β-TCP/Pure Zn、β-TCP/Zn-Mg、β-TCP/Zn-Cu、β-TP/Zn-Ca、ZnO/Pure-Zn、ZnO/Zn-Mg。
优选地，所述铁合金为Fe-X，其中X＝Mn，Co，Al，W，Pt，Ag，Sn，B，C，S中的一种；铁基复合材料为Fe-Mn-Si、Fe-Mn-C、Fe-Mn-Pd、CNT/Fe、Fe2O3/Fe、HA/Fe、β-TCP/Fe。
优选地，所述陶瓷材料为磷酸钙、硫酸钙以及羟基磷灰石的短棒或微球。
本发明第二方面保护如第一方面所述一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料的制备方法，具体步骤是：在基体材料中引入金属材料纤维或陶瓷材料，均匀混合后固化即为所需的骨填充材料。
本发明的一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，其优点是：
1、本发明中保护的一种骨填充材料为高强韧型磷酸镁基复合材料，其在骨折、骨质疏松、椎体成形、骨肿瘤切边缘填充、骨坏死等的治疗中均有良好效果，与传统骨填充材料相比具有更好的生物吸收性能、骨诱导性能，更加接近人体骨组织的力学性能等特点；通过在基体材料中添加不同尺寸和含量的生物医用可降解金属材料短纤维、生物医用可吸收陶瓷短棒及微球的一种来实现材料的增强、增韧。
2、由于金属短纤维、陶瓷短棒或微球降解速度比镁基体材料快，在被人体逐渐吸收的过程中，所释放元素离子会刺激骨细胞，促进成骨细胞的分化，并参与到体内多种生理活动中，促进血运重建，也避免了二次手术的危害和经济压力，同时镁丝反应在周边产生气体，可形成多孔结构，纤维或短棒在后期降解也会出现多孔结构，有利于新的组织细胞占据降解较快的纤维或短棒空间，形成自身内源性组织的快速生长愈合。本发明提及的可降解金属如锌、铁等具有同样的技术效果；
3、金属材料纤维可直接与基体充分混合，使得纤维在混合过程中朝不同方向分散，以多方向地承受压力；
4、基体材料中的钙源物质、磷源物质、镁源物质，在细胞与相应蛋白的作用下均可作为人体骨骼无机盐成分来源，从而更加有助于骨组织的修复。
5、本申请成分简单，仅由基体材料和辅料组成，一方面降低了成本，另一方面也将对人体的损伤降低到最低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为硫酸钙陶瓷短棒在5000X下的电子扫描图；
图2为实施例1及对比例1-3的样品在改性模拟体液中浸泡23天的pH与天数的变化关系图。
图3为不同含量镁丝的样品断面图
图4为不同含量镁丝的样品CT图
图5为三点弯曲实验样品韧性与镁丝含量的关系图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下述各实施例中，进行的凝结时间测定、抗压强度测定、降解实验等均通过以下步骤实现的：
1、凝结时间测定：从固液接触开始计时，以维卡仪针头没入混合液小于1mm为凝固点，此段时间为凝结时间；
2、抗压强度测定：将混合液转移到注射器中，在模具中注塑成型，制成高度/直径为2的圆柱体，用万能试验机测定其在断裂之前的负载最大力F，根据计算出抗压强度，每个比例至少测试五个样品，求平均值得到最后的抗压强度；
3、降解实验：将一定质量的样品浸泡在改性模拟体液中，改性模拟体液体积与样品质量比为30：1，放置在恒温为50℃的摇床中，间隔一定天数测试pH值。失重率是浸泡在改性模拟体液中35天的失重百分比；
下述每各实施例中基体粒径为梯度大小，即一个实施例中所限定的范围内的所有粒径都可参与；
对比例1
未添加辅料，作为对比例；
将煅烧处理后的氧化镁和磷酸二氢钾粉末以摩尔比例1：1混合均匀，氧化镁粒径r1(0<r1≤75μm)(即氧化镁的粒径为梯度大小，在该范围内粒径的氧化镁均有)，去离子水与固体粉末的质量比例为1：8。固体粉末混合时间为2min，固液混合1min。从固液接触开始计时，测得凝结时间为16min32s。平均抗压强度为15.54MPa，最高抗压强度为22.23MPa。失重率为13.95％。
对比例2
未添加辅料，作为对比例；
氧化镁和磷酸二氢钾粉末以摩尔比例2.5：1混合均匀，氧化镁粒径r1(0<r1≤75μm)，去离子水与固体粉末的质量比例为1：6，测得凝结时间为14min44s，平均抗压强度为18.18MPa，最高抗压强度为22.68MPa。失重率为38％。
实施例1
以对比例2为基体，加入硫酸钙短棒为固体总质量的5％，硫酸钙短棒的扫描图为图1，其他条件不变，测得凝结时间为21min，平均抗压强度为22.09MPa，最高抗压强度为30.91MPa。相较于对比例2，平均抗压强度提高21.51％。失重率为8.45％。
该实施例中磷酸钙为α或β，该陶瓷短棒截面为近圆形、直径10μm，长度在30至40μm之间的均可。
对比例3
未添加辅料，作为对比例；
氧化镁和磷酸二氢钾粉末以摩尔比例2.5：1混合均匀，氧化镁粒径r1(0<r1≤75μm)，去离子水与固体粉末的质量比例为1：4，测得凝结时间为14min，平均抗压强度为23.34MPa，抗压强度最大为25.48MPa。失重率为9.21％。
实施例2
以对比例3为基体，取10mg镁丝，镁丝的添加量为0.1％，将镁丝裁剪成约1mm的短纤维，与基体混合之后，其他条件不变，测试固化时间约15min。平均抗压强度为30.22MPa，抗压强度最大为32.19MPa，相较于对比例3，平均抗压强度提高29.48％。
实施例3
以对比例3为基体，取20mg镁丝，镁丝的添加量为0.2％，将镁丝裁剪成约1mm的短纤维，与基体混合之后，其他条件不变，测试固化时间14min。平均抗压强度为31.45MPa，抗压强度最大为34.66MPa，相较于对比例3，平均抗压强度提高34.75％。
对于对比例3及实施例2-3的样品进行三点弯试验，韧性与镁丝含量如图5所示，韧性有微小提高，样品断面如图3和图4所示，可以观察到有样品内部有气孔，随着镁丝含量增加，气孔增大。因此，加入镁丝，可以在不改变韧性的前提下，产生制孔剂的效果，综合对比，含0.1％镁丝的样品气孔大小和密度较为适中。
实施例4
以对比例3为基体，取10mg钢丝，将钢丝裁剪成约1mm的短纤维，与基体混合之后，其他条件不变，测试固化时间14min。平均抗压强度为25.26MPa，抗压强度最大为26.54MPa，相较于对比例3，平均抗压强度提高8.23％。
实施例5
以对比例3为基体，取20mg钢丝，将钢丝裁剪成约1mm的短纤维，与基体混合之后，其他条件不变，测试固化时间14min。平均抗压强度为30.28MPa，抗压强度最大为34.90MPa，相较于对比例3，平均抗压强度提高29.73％。
综上所述，对比例2与实施例1比较、实施例2-5与对比例3比较可知，本发明配方材料制备产品的抗压强度效果更优，说明本发明在基体中加入辅料(硫酸钙陶瓷短棒、镁丝和钢丝)可显著提高材料的抗压强度；另外，硫酸钙和镁丝的降解速度快于磷酸镁，在基体中优先降解，形成多孔结构可以实现复合材料的分级降解，有利于骨组织长入。
而本发明中未明确说明的原理、步骤等均为本领域技术人员通过常规技术手段可获得的，因此不做赘述。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，其特征在于：由基体材料和辅料组成；
其中，基体材料为固相的氧化镁、磷酸二氢钾以及液相的去离子水，且氧化镁、磷酸二氢钾的摩尔比为1～3：1；液相与固相的质量比为1：2.5～8；
辅料为金属材料纤维；其中，金属材料纤维为基体材料的0.01～0.5wt％；
所述金属材料纤维包括镁或镁合金或镁基复合材料、锌或锌合金或锌基复合材料、铁或铁合金或铁基复合材料的短纤维；
金属材料纤维为生物医用可降解、可吸收材料。
2.根据权利要求1所述一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，其特征在于：所述镁合金为Mg-Zn、Mg-Sr、Mg-Ca、Mg-Li、Mg-Y、Mg-Zn-Ca、WE43、AZ31B、AZ91；镁基复合材料为HA/Pure Mg、HA/Mg-Zn、HA/Mg-Ca、HA/Mg-Zn-Ca、β-TCP/Pure Mg、β-TCP/Mg-Zn、β-TCP/Mg-Ca、β-TCP/Mg-Zn-Ca、MgO/Pure Mg、MgO/Mg-Zn、MgO/Mg-Ca，其中，金属镁较为活泼，在固液混合时会与磷酸氢盐反应生成微小气泡，在固化后的填充材料内部出现微孔结构，起到制孔剂的作用。
3.根据权利要求1所述一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，其特征在于：所述锌合金为Zn-Mg、Zn-Cu、Zn-Ca、Zn-Li、Zn-Y、Zn-Sr；锌基复合材料为HA/Pure Zn、HA/Zn-Mg、HA/Zn-Cu、HA/Zn-Ca、β-TCP/Pure Zn、β-TCP/Zn-Mg、β-TCP/Zn-Cu、β-TP/Zn-Ca、ZnO/Pure-Zn、ZnO/Zn-Mg。
4.根据权利要求1所述一种高韧性可降解多孔镁基骨填充材料，其特征在于：所述铁合金为Fe-X，其中X＝Mn，Co，Al，W，Pt，Ag，Sn，B，C，S中的一种；铁基复合材料为Fe-Mn-Si、Fe-Mn-C、Fe-Mn-Pd、CNT/Fe、Fe2O3/Fe、HA/Fe、β-TCP/Fe。
5.如权利要求1-4任一所述一种高韧性、可分级降解的骨填充材料的制备方法，其特征在于：在基体材料中引入金属材料纤维，均匀混合后固化即为所需的骨填充材料。
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