CN115645605B - 一种显影骨水泥及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强显影性骨水泥及制备方法和用途，显影性骨水泥由粉体和液体组成，粉体由聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、显影剂、引发剂组成；液体主要成分为甲基丙烯酸甲酯MMA单体、N,N‑二甲基对甲苯胺混合溶液；所述显影剂包含不溶性钨化合物，包括钨酸钡（BaWO4），钨酸锶（SrWO4）,钨酸钙（CaWO4）、钨酸钴（CoWO4）、钨酸镉（CdWO4）、钨酸亚铁（FeWO4），以及含钨陶瓷包括碳化钨（WC）、氧化钨（WO3）,硼化钨(WB2)等其中一种或几种组合，引发剂为过氧化苯甲酰；显影剂占骨水泥粉体质量的2.5％‑10％。本发明具有显影效果好，力学性能增强，毒性低等效果可用于骨质疏松等引起的骨折固定、骨缺损填充。
Description
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，涉及一种增强显影性骨水泥及制备方法和用途。
背景技术
骨水泥由于其固化后的性状类似水泥，故得名骨水泥。由于其具有较好的可塑性、化学惰性以及机械性能而常用于临床医学骨科手术中，被作为骨填充剂广泛使用，特别是关节置换手术和椎体成形手术。随着当今社会人口老龄化程度的日益加剧，有相关研究预测，未来骨关节炎将成为第四大致残因素，所以骨水泥在各类骨修补手术中，用于重建骨缺损部位形态，加固骨组织与人造假体的连接等用途将变得更大，骨水泥每年消耗量也呈逐年增长趋势，因而研究出性能更优越的骨水泥将有更好的应用前景。
在当前骨科临床领域里，比较常见的是磷酸钙类和聚甲基丙烯酸甲酯（即PMMA）类这两大类骨水泥。磷酸钙骨水泥具有良好的生物相容性、降解活性、优良的可塑性、对人体无毒副作用等优良特点，但由于力学性能差、固化时间过长、不宜注射、且显影效果差等缺陷在一定程度上限制了其适用范围。相较于磷酸钙类骨水泥而言，PMMA骨水泥在固化时间上以及抗压强度上更胜一筹。PMMA骨水泥是由含有聚合物珠和自由基引发剂的固体填充成分和含有单体和活化剂的液体成分混合而成的。随后的自由基聚合可以生成一种以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基础的水泥。由于其含有引发剂和活化剂，PMMA骨水泥的制备不需要加热和额外的压力，可在常温下固化。纯PMMA骨水泥透明度高，在X射线上显影效果并不理想，所以必须向其中添加显影剂，以增加其不透明度，使得PMMA骨水泥能在X射线上良好显像，利于骨科临床医学应用。
目前人们尝试使用的骨水泥显影剂的种类主要有非离子型碘剂显影剂、重金属盐显影剂以及其他采用二氧化锆、钛酸钡、硫酸钡、钛酸锶、磷酸铋等作为显影剂。为达到足够的显影效果，显影剂含量一般较高，导致毒性高，骨水泥生物相容性差，难以与人骨表面紧密结合，易松动；强度过大，生物稳定性过强，不容易降解，可引起邻近椎体继发性骨折；含有一定毒性，高毒性显影金属离子等容易溶出，严重可引起患者死亡。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明制备出一种具有良好力学性能及显影性能的PMMA骨水泥，通过掺入新型含不溶性钨化合物或含钨陶瓷作为显影剂。相较于加入硫酸钡和锆基显影剂的传统骨水泥显影剂而言，其力学性能更优，显影性能更好，生物毒性小、溶解度极小，总体生物毒性小，应用前景更广泛。
本发明采用如下技术方案：
一种显影性骨水泥，由含有显影剂的粉体和液体组成，所述显影剂包括不溶性钨化合物。钨化合物为钨酸钡（BaWO4）， 钨酸锶（SrWO4）, 钨酸钙（CaWO4）、钨酸钴（CoWO4）、钨酸镉（CdWO4）、钨酸亚铁（FeWO4），以及含钨陶瓷包括碳化钨（WC）、氧化钨（WO3）, 硼化钨(WB2)中的一种或几种；优选的，不溶性钨化合物为碳化钨、氧化钨、硼化钨中的一种或几种。
本发明中，所述粉体由聚甲基丙烯酸甲酯、显影剂、引发剂组成；所述液体包括甲基丙烯酸甲酯单体、N,N-二甲基对甲苯胺。优选的，含有显影剂的粉体中，显影剂的质量百分数为0.1％～20％，优选为2.5％～15％，进一步优选为5％～10％；显影剂的粒径为50nm～50μm。
本发明中，液体主要成分为甲基丙烯酸甲酯MMA单体，N,N-二甲基对甲苯胺的体积为液体体积的0.5～1.5%，比如0.8～1.2%。引发剂为过氧化苯甲酰，用量为粉体质量的1～3%，优选1.5～2.5%。
本发明公开了上述显影性骨水泥的制备方法，将聚甲基丙烯酸甲酯、显影剂、引发剂混合得到粉体，然后加入液体，混合，得到显影性骨水泥。优选的，粉体、液体的质量比例为 (1.5～2.5)∶1。
本发明公开了上述显影性骨水泥在制备骨折固定材料、骨缺损填充材料中的应用。本发明首次公开了不溶性钨化合物在提高骨水泥显影效果中的应用，制备的骨水泥具有低毒性。
本发明的有益效果是：现有的骨水泥中，一般是含有30％的硫酸钡作为骨水泥显影剂，钡占硫酸钡的质量比为58.8％。而本发明中，10%质量比已经使得含钨显影剂具有更好的显影效果，能够使人活体手术X-光显影时减少X光计量，降低对人体的辐射损害。同时W在长期使用溶出性极低，毒性小，显影性骨水泥的抗压强度在70MPa以上。
附图说明
图1为含不同含量碳化钨的X射线衍射图谱。
图2为显影增强骨水泥的X光图对比。
图3为羊脊椎骨注射不同含量碳化钨增强显影骨水泥X光图，管电压140kV。
图4为PMMA骨水泥生物相容性。
具体实施方式
目前人们使用的骨水泥显影剂主要为硫酸钡，为达到足够的显影效果，显影剂含量一般较高，导致毒性高，而且骨水泥生物相容性差，特别是含有一定毒性，严重可引起患者死亡。本发明首次采用含钨陶瓷（粒径以D90计），采用远小于现有技术的含量，出乎意料的取得增强显影效果的同时具有显著低的毒性。本发明采用的原料为现有产品，具体制备以及测试方法为常规技术。聚甲基丙烯酸甲酯为聚合物，采购自TCI公司，型号M0088。
本发明显影性骨水泥的制备方法如下：
(1)取显影剂与聚甲基丙烯酸甲酯、引发剂在混合机中，混合3～12小时；
(2)将混合后的骨水泥粉体加入骨水泥液体调和，按质量比，粉液比例为(1.5～2.5)∶1，调和均匀后，得到骨水泥，为一种含钨化合物增强骨水泥，可注射或填充到所需部位，用于骨质疏松引起的骨折固定、骨缺损填充。
实施例一 含碳化钨PMMA骨水泥的制备
在室温下，将50 nm粒径的碳化钨（WC）粉末按不同质量比例（即：0%、2.5%、5%、7.5%、10%，20%，30%，WC粉末占粉体的质量百分数）与60mg 过氧化苯甲酰（BPO）引发剂以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末混合（显影剂+BPO（60mg）+PMMA=3g），常规混合均匀，得到粉体；随后向其中滴加1485μL的甲基丙烯酸甲酯以及15μL的N,N-二甲基对甲苯胺，搅拌均匀后将其置入直径为6 mm，高为3 mm的圆柱形模具中固化定型，得到骨水泥。
上述骨水泥性能粉末X射线衍射图谱如图1所示，两者混合不引起WC的成分变化，随着WC含量增加，衍射图谱中WC特征峰逐渐增强，10%即有明显显影增强。
实施例二 含碳化钨PMMA骨水泥的制备
在室温下，将不同粒径（50 纳米、500 纳米、5微米、50微米、100 微米）的碳化钨（WC）粉末按不同比例（即：0%、2.5%、5%、7.5%、10%，wt%）与60mg 过氧化苯甲酰（BPO）引发剂以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末混合（且显影剂+BPO（60mg）+PMMA=3g），常规混合均匀，得到粉体；随后向其中滴加1485μL的甲基丙烯酸甲酯以及15μL的N,N-二甲基对甲苯胺，搅拌均匀后将其置入直径为6 mm，高为3 mm的圆柱形模具中固化定型，得到骨水泥。
上述骨水泥性能粉末X射线衍射图谱如图2所示。对比如图2所示，从其固化体的X光照片(见图2)可见，随着碳化钨显影含量的增加，X光下亮度逐渐增加，能够起到很好的显影效果。100 微米时，圆饼汇中亮点分散粒状，随着粒径的逐渐降低，圆饼中亮点分布逐渐均匀，50 纳米时已经分布均匀，无法分辨显影剂和其他成分区别。进一步进行选取CT值比较，在不同管电压下，随着碳化钨含量增加，显影性能即CT值增加。
实施例三 含钨酸钙PMMA骨水泥的制备
在室温下，将钨酸钙（CaWO4）粉体按不同比例（即：2.5%、5%、7.5%、10%，20%，30%）与60mg 过氧化苯甲酰（BPO）引发剂以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末混合（且显影剂+BPO（60mg）+PMMA=3g），研磨均匀。随后向其中滴加1485μL的甲基丙烯酸甲酯以及15μL的N,N-二甲基对甲苯胺，搅拌均匀后将其置入直径为6 mm，高为3 mm的圆柱形模具中固化定型。
表1为含钨酸钙骨水泥和商业PMMA骨水泥(含30%硫酸钡）相同条件下CT值比较数据，由表可见，含钨酸钙骨水泥同样具有较好的显影效果，含10%钨酸钙已超过商业骨水泥。进一步的，相同粒径下，碳化钨比钨酸钙具有更优异显影性能，以50纳米为例，表2为钨酸钙和碳化钨（50 纳米）显影效果和商业骨水泥相比，由表可见，相同含量下，碳化钨比钨酸钙具有更优异显影性能，尤其是碳化钨CT值超过1000，这是出乎意料的；其他粒径也具有近似的结果。
实施例四 含碳化钨PMMA骨水泥的在骨缺损填充的应用
收集1-2年成年羊椎骨若干节，使用椎体成形穿刺针经双侧椎弓根穿刺椎体中央处。将50 nm粒径碳化钨（WC）粉末按不同质量比例（即：0%、2.5%、5%、7.5%、10%）与60mg 过氧化苯甲酰（BPO）引发剂以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）粉末混合（且显影剂+BPO（60mg）+PMMA=3g），常规混合均匀，得到粉体；随后向其中滴加1485μL的甲基丙烯酸甲酯以及15μL的N,N-二甲基对甲苯胺，搅拌均匀后1分钟内转移至直径1mm椎体成形穿刺针中，经双侧穿刺针孔向每椎体注入 3 mL骨水泥，观察术中水泥渗漏、弥散和显影的情况。如图3所示，可见碳化钨增强的骨水泥能在羊椎骨中较好渗透成型，其中10%碳化钨含量骨水泥显影效果和商业30%硫酸钡PMMA骨水泥效果相当。
本发明以过氧化苯甲酰BPO作为引发剂，N,N-二甲基对甲苯胺作为促进剂，将骨水泥的粉剂与液体在室温下混合，引起物理反应和化学反应，使得骨水泥的粘稠度不断增加而形成大分子聚合体，最终硬化。通过X光显影和羊椎骨离体修补实验，验证了该技术的先进性。
实施例五 含碳化钨PMMA骨水泥生物相容性
细胞计数试剂盒-8购自NCM生物科技（中国），从8周龄SD雄性大鼠中分离骨间充质干细胞（BMSC）。胰蛋白酶是从Gioco（加拿大）采购。对实施例二中骨水泥圆柱物进行提取，提取物根据国家标准（0.2 g/mL）进行配置，用于后续细胞培养。首先，用胰蛋白酶消化BMSCs，并以1×103的密度接种到96孔板中。然后，用100μL提取物培养细胞1、3和5天。最后，在预定时间后，使用CCK-8检测生物相容性，并使用酶标仪测量450nm波长处的吸光度（BioTek仪器，美国）；每个样品的浸提液分成四份，分别测CCK8，最后算平均值和方差，ns表示两组数据间没有显著性差异，“*”表示有显著性差异，P<0.05。如图4所示，经实验对比，随着WC（50 纳米）含量增加，细胞计数也相应增加，添加了WC的PMMA骨水泥对比不添加WC的对比样，以及含30%BaSO4商业PMMA骨水泥，其毒性更低，生物相容性更高，有利其临床应用。平行实验下，上述50纳米钨酸钙PMMA骨水泥添加量为2.5%、5%时，毒性（吸光度，1、3和5天）与商业PMMA骨水泥没有显著性差异（ns）。
目前人们使用的骨水泥显影剂主要为硫酸钡，为达到足够的显影效果，显影剂含量一般较高，导致毒性高，而且骨水泥生物相容性差，特别是含有一定毒性，严重可引起患者死亡。本发明首次采用含钨陶瓷（粒径以D90计），采用远小于现有技术的含量，出乎意料的取得增强显影效果的同时具有显著低的毒性，而且常规力学测试发现，本发明上述公开的显影性骨水泥的抗压强度在70MPa以上。
Claims (6)
1.一种显影性骨水泥，由含有显影剂的粉体和液体组成，其特征在于，所述显影剂为碳化钨；含有显影剂的粉体中，显影剂的质量百分数为0.1％～20％。
2.根据权利要求1所述显影性骨水泥，其特征在于，所述粉体由聚甲基丙烯酸甲酯、显影剂、引发剂组成；所述液体包括甲基丙烯酸甲酯单体、N,N-二甲基对甲苯胺。
3.根据权利要求1所述显影性骨水泥，其特征在于，显影剂的粒径为50nm～50μm。
4.权利要求1所述显影性骨水泥的制备方法，其特征在于，将聚甲基丙烯酸甲酯、显影剂、引发剂混合得到粉体，然后加入液体，混合，得到显影性骨水泥。
5. 根据权利要求4所述显影性骨水泥的制备方法，其特征在于，粉体、液体的质量比例为 (1.5～2.5)∶1。
6.权利要求1所述显影性骨水泥在制备骨折固定材料、骨缺损填充材料中的应用。
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