CN115636418A - 一种通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法。该方法包括以下步骤：(1)将铁尾矿分散于含有硅酸钠和小分子有机络合剂的混合溶液中，机械搅拌30～90min，得到第一悬浮液；(2)然后在剧烈搅拌条件下缓慢加入金属盐溶液，得到第二悬浮液；(3)继续机械搅拌反应1‑4h，将第二悬浮液转至高压反应设备，在140‑240℃、2‑15MPa作用下反应10～60h，得到介孔硅酸盐复合材料。本发明为一种工艺简单、条件绿色的新方法，用于铁尾矿合成高附加值环境功能材料，所得材料可以吸附霉菌毒素、染料、重金属离子、二氧化碳等，应用于环境净化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔硅酸盐复合材料的制备方法，尤其涉及一种通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，属于铁尾矿高附加值利用和生态环境功能材料制备技术领域。
背景技术
铁尾矿是铁矿石加工和精选后的剩余产物。国内外研究学者围绕铁尾矿的成分和结构特点开展了大量研究工作，发现铁尾矿是含硅、铝、镁、铁、钙等的硅酸盐复合矿，其矿物组成为石英、绿泥石、长石、云母等(Chemosphere,2020,257:127184.)。虽然这些矿物的晶体结构和微观形貌不同，但都是以硅氧四面体为最小结构单元。硅氧四面体通过不同方式的排列组合，形成了架状结构的石英、钙长石和微斜长石，层状结构的斜绿泥石和黑云母。由于连接硅氧四面体的Si-O-Si键和连接硅氧四面体与其他阳离子的Si-O-M键能与碱反应，铁尾矿细粉中各矿物的结构具有可调性。这些晶体学特征是铁尾矿细粉制备高附加值功能材料的重要依据。
国内外研究学者围绕铁尾矿制备介孔硅酸盐材料开展了大量研究工作，证明铁尾矿具有制备高附加值功能材料的潜力(Applied Clay Science,2015,111:61；Science ofThe Total Environment,2020,736:139483.)。铁尾矿制备介孔硅酸盐材料的一般工艺流程是先通过高浓度酸刻蚀铁尾矿中的Si-O-M和M-O-M键去除金属离子，然后通过高浓度碱刻蚀铁尾矿中的Si-O-Si键得到SiO3 2-，最后通过模板剂诱导SiO3 2-重排合成介孔MCM-41、ZSM-5等。
利用铁尾矿制备介孔硅酸盐材料的前提是铁尾矿中的Si-O-M和Si-O-Si化学键能高效断裂，然而由于Si-O键同时具有离子键性和共价键性(International Journal ofMineral Processing,2015,140:88.)，其强度很高，断裂铁尾矿中的Si-O-M和Si-O-Si键往往需要高温碱融、浓碱-浓酸协同、浓碱水热等方法。高消耗、高能耗、环境污染大等问题限制了铁尾矿在介孔硅酸盐环境功能材料的应用。
发明内容
本发明的目的是针对铁尾矿制备环境功能材料时Si-O-Si(M)化学键不能在温和条件下高效断裂的瓶颈问题，提供一种通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法。该方法利用低浓度硅酸钠、小分子有机络合剂、金属盐共同构筑水热环境作用于铁尾矿，通过“一锅法”实现铁尾矿微观结构深度活化的同时制得介孔硅酸盐复合材料。本发明为一种工艺简单、条件绿色的新方法，用于铁尾矿合成高附加值环境功能材料，所得材料可以吸附霉菌毒素、染料、重金属离子、二氧化碳等，应用于环境净化领域。
本发明的技术方案是：
一种通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铁尾矿分散于含有硅酸钠和小分子有机络合剂的混合溶液中，机械搅拌30～90min，得到第一悬浮液；
其中，每1000g铁尾矿加入到20-100L混合溶液中；所述的硅酸钠:小分子有机络合剂:金属盐的摩尔比1:0.1-0.8:0.5-1.0；第一悬浮液中，所述的硅酸钠其摩尔浓度为0.15～0.5mol/L；
(2)然后在剧烈搅拌条件下缓慢加入金属盐溶液，得到第二悬浮液；
(3)继续机械搅拌反应1-4h，将第二悬浮液转至高压反应设备，在140-240℃、2-15MPa作用下反应10～60h，得到介孔硅酸盐复合材料。
所述的铁尾矿为高硅铁尾矿或高铝铁尾矿；所述的高硅铁尾矿优选为SiO2含量60～85％的铁尾矿，高铝铁尾矿优选为Al2O3含量12～35％的铁尾矿；
所述的小分子有机络合剂为三乙醇胺、酒石酸钾钠、草酸钾、柠檬酸三钠的一种或两种；
所述的金属盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜一种或两种；
所述的小分子有机络合剂其摩尔浓度为0.04～0.4mol/L；
所述的金属盐其摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；
所述的缓慢加入金属盐溶液的速度为500-1000mL/h；
所述的机械搅拌速度为1500-2500r/min；所述的剧烈搅拌速度为4500-6000r/min。
本发明的实质性特点为：
本发明中硅酸钠发挥“碱”的作用诱导Si-O-Si(M)断裂生成SiO3 2-；金属盐可与生成的SiO3 2-反应生成介孔金属硅酸盐材料，促进“碱”与Si-O-Si(M)的反应向右移动；小分子有机络合剂既可以与Si-O-Si(M)解离的Mn+离子络合，也可以和介孔金属硅酸盐材料发生络合，促进平衡向右移动。三者协同可促进铁尾矿微观结构深度活化并制得介孔硅酸盐复合材料。
本发明的有益效果是：
可在低浓度碱作用下实现铁尾矿微观结构的深度活化，这是铁尾矿制备环境功能材料的前提；可通过“一锅法”实现铁尾矿微观结构重构为介孔硅酸盐复合材料，提升“低值”、“复杂”固体废弃物在生态环境领域的高附加值应用技术水平；所制备的介孔硅酸盐复合材料具有多级介孔孔道和纳米分层形貌，且比表面积较大(495m2/g)，在水体净化、二氧化碳封装、以及二氧化硫、氮氧化物等大气污染物的净化领域具有广阔应用前景。本发明可为铁尾矿的高附加值利用和高活性生态环境功能材料的制备开辟新途径。
附图说明
图1铁尾矿及介孔硅酸盐复合材料的XRD谱图；
图2铁尾矿及介孔硅酸盐复合材料的TEM图；
图3介孔硅酸盐复合材料的N2吸附-脱附等温线(内为孔径分布图)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
本发明涉及的铁尾矿为高硅铁尾矿或高铝铁尾矿，高硅铁尾矿是指SiO2含量65～85％的铁尾矿，高铝铁尾矿是指Al2O3含量12～35％的铁尾矿。
实施例1：称取2.5mol九水硅酸钠(710.5g)、0.25mol三乙醇胺(37.3g)、0.15mol草酸钾(24.9g)置于9L水中配成溶液，然后将200g铁尾矿(SiO2含量为65％)分散至上述水溶液中，机械搅拌(转速为2000r/min)60min得到均一悬浮液①；称取2.5mol硫酸镁(300.9g)溶于1L水中配成水溶液；剧烈搅拌(转速为5000r/min)条件下将该溶液缓慢加入(加入速度为500mL/h)到悬浮液①中得到悬浮液②，继续机械搅拌(转速为2500r/min)反应2h；最后将悬浮液②转至高压釜中，在180℃、5MPa作用下反应16h制得介孔硅酸盐材料。
由图1可知，铁尾矿的矿物组分为石英、钙长石、微斜长石、斜绿泥石和黑云母，在低浓度硅酸钠、三乙醇胺、草酸钾和硫酸镁的协同水热作用下，铁尾矿中各矿物的衍射峰均明显降低，说明铁尾矿中矿物的结构被深度活化，参与了反应过程；同时，XRD谱图中没有新相生成，说明得到的材料为无定型硅酸盐材料，无定型材料的活性位点较丰富，有利于其环境净化性能的发挥。由图2可知，铁尾矿呈现不规则块状形貌，包括片状、块状、粒状等，说明其物相成分比较复杂；反应后的产物呈现花瓣状片层结构，该微观形貌有利于传质过程。由图3可知，产物的N2吸附-脱附等温线呈现IV型等温线，说明其孔道结构为介孔结构；由图3内部的孔径分布图可知，材料的孔道集中分布于2-5nm之间，这个范围的孔道有利于污染物的封装。材料对二氧化碳的吸附量高达8.16cm3/g(AutoSorb IQ，QuantachromeCorportion，USA)，对黄曲霉菌毒素的吸附量高达99.95mg/g(Agilent 1260Infinity II，USA)。
实施例2：称取2.5mol九水硅酸钠(710.5g)置于9L水中配成溶液，然后将200g铁尾矿(SiO2含量为65％)分散至上述水溶液中，机械搅拌(转速为2000r/min)60min得到均一悬浮液①；称取2.5mol硫酸镁(300.9g)溶于1L水中配成水溶液；剧烈搅拌(转速为5000r/min)条件下将该溶液缓慢加入(加入速度为500mL/h)到悬浮液①中得到悬浮液②，继续机械搅拌(转速为2500r/min)反应2h；最后将悬浮液②转至高压釜中，在180℃、5MPa作用下反应16h，最终未得到制得性能良好的介孔硅酸盐材料，其原因为：(1)硅酸钠溶液中的SiO3 2-优先与硫酸镁中的Mg2+反应生成硅酸镁，没有小分子有机络合剂对硅酸镁的络合保护，硅酸镁附着于铁尾矿表面，阻止了铁尾矿的进一步反应；(2)由于附着了硅酸镁，只有铁尾矿表面的Si-O-Si(M)与硅酸钠溶液水解的OH-发生了反应，铁尾矿反应不彻底使得产物的性能不佳。
实施例3：称取2.5mol九水硅酸钠(710.5g)、0.55mol三乙醇胺(80.1g)置于9L水中配成溶液，然后将100g铁尾矿(Al2O3含量为15％)分散至上述水溶液中，机械搅拌(转速为2000r/min)60min得到均一悬浮液①；称取2.5mol硫酸镁(300.9g)溶于1L水中配成水溶液；剧烈搅拌(转速为5000r/min)条件下将该溶液缓慢加入(加入速度为500mL/h)到悬浮液①中得到悬浮液②，继续机械搅拌(转速为2500r/min)反应2h；最后将悬浮液②转至高压釜中，在180℃、5MPa作用下反应16h制得介孔硅酸盐材料。材料对重金属Cu2+的吸附量高达199.98cm3/g(ICP-MS，PerkinElmer NexION 2000，USA)
实施例4：称取2.5mol九水硅酸钠(710.5g)、0.075mol三乙醇胺(11.2g)、0.025mol草酸钾(4.2g)置于9L水中配成溶液，然后将200g铁尾矿(SiO2含量为71％)分散至上述水溶液中，机械搅拌(转速为2000r/min)60min得到均一悬浮液；将悬浮液转至高压釜中，在180℃、5MPa作用下反应16h，最终未得到制得性能良好的介孔硅酸盐材料。其原因为没有易与SiO3 2-的金属离子存在，铁尾矿与硅酸钠的反应平衡不易向正方向移动，不利于铁尾矿参与反应。
实施例5：称取0.075mol三乙醇胺(11.2g)、0.025mol草酸钾(4.2g)置于9L水中配成溶液，然后将200g铁尾矿(Al2O3含量为15％)分散至上述水溶液中，机械搅拌(转速为2000r/min)60min得到均一悬浮液①；称取2.5mol硫酸镁(300.9g)溶于1L水中配成水溶液；剧烈搅拌(转速为5000r/min)条件下将该溶液缓慢加入(加入速度为500mL/h)到悬浮液①中得到悬浮液②，继续机械搅拌(转速为2500r/min)反应2h；最后将悬浮液②转至高压釜中，在180℃、5MPa作用下反应16h，最终未得到制得性能良好的介孔硅酸盐材料。其原因为体系碱度不够，铁尾矿的Si-O-Si(M)不能被活化，不利于铁尾矿参与反应。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将铁尾矿分散于含有硅酸钠和小分子有机络合剂的混合溶液中，机械搅拌30～90min，得到第一悬浮液；
其中，每1000g铁尾矿加入到20-100L混合溶液中；所述的硅酸钠：小分子有机络合剂的摩尔比1:0.1-0.8；所述的铁尾矿为高硅铁尾矿或高铝铁尾矿；
所述的硅酸钠摩尔浓度为0.15～0.5mol/L；
所述的小分子有机络合剂为三乙醇胺、酒石酸钾钠、草酸钾、柠檬酸三钠的一种或两种；
所述的金属盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜一种或两种；
(2)然后在剧烈搅拌条件下缓慢加入金属盐溶液，得到第二悬浮液；其中，硅酸钠:金属盐的摩尔比1:0.5-1.0；
(3)继续机械搅拌反应1-4h，将第二悬浮液转至高压反应设备，在140-240℃、2-15MPa作用下反应10～60h，得到介孔硅酸盐复合材料。
2.如权利要求1所述的通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，其特征为所述的高硅铁尾矿优选为SiO2含量60～85％的铁尾矿，高铝铁尾矿优选为Al2O3含量12～35％的铁尾矿。
3.如权利要求1所述的通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，其特征为所述的小分子有机络合剂其摩尔浓度为0.04～0.4mol/L；
所述的金属盐其摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
4.如权利要求1所述的通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，其特征为所述的缓慢加入金属盐溶液的速度为500-1000mL/h。
5.如权利要求1所述的通过深度活化铁尾矿微观结构制备介孔硅酸盐复合材料的方法，其特征为所述的机械搅拌速度为1500-2500r/min；所述的剧烈搅拌速度为4500-6000r/min。
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| CN109824056A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-05-31 | 河北工业大学 | 利用铁尾矿制备纳米片状硅酸锰复合选择性吸附剂的方法 |
| CN112794666A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-05-14 | 沈阳工业大学 | 一种铁尾矿免烧陶粒及其制备方法 |
| CN113149500A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-07-23 | 东北大学 | 一种铁尾矿活化方式及多固废铁尾矿混凝土 |
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- 2022-10-24 CN CN202211300390.5A patent/CN115636418A/zh active Pending
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